1、2 早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化合物两种，因为后者具有香味，并且具有苯环结构合物两种，因为后者具有香味，并且具有苯环结构,有某些不同于脂肪族的性质有某些不同于脂肪族的性质即即芳香性芳香性(易取代、易取代、难加成、难氧化）难加成、难氧化）。后来发现具有芳香性的一些化。后来发现具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭，而且也不含苯环的结构，合物不但不香反而很臭，而且也不含苯环的结构，因此芳香族的芳香性是沿用下来的。因此芳香族的芳香性是沿用下来的。芳香烃芳香烃是指成环的碳原子基本在同一平面上，且环是指成环的碳原子基本在同一平面上，且环上的上的电子
2、数符合电子数符合4n4n规则的烃规则的烃3芳芳香香族族化化合合物物苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃不含苯环的芳烃不含苯环的芳烃单环单环：含一个苯环：含一个苯环多环芳烃多环芳烃：含两个以上独立苯环：含两个以上独立苯环稠环芳烃稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间：含两个或两个以上苯环，彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成共用两个相邻的碳原子结合而成 CH3CH2CH3CH=CH2 CH214 4 18251825年，由年，由法拉弟法拉弟(M.Farady)M.Farady)从照明气中首从照明气中首先分离得到苯，并测得其先分离得到苯，并测得其组成组成元素：元素：C C和和H H。1833 183
3、3年，年，米歇尔利希米歇尔利希(E.Mitscherlich)E.Mitscherlich)采用蒸采用蒸汽密度法确定了苯的汽密度法确定了苯的分子式分子式：C C6 6H H6 6。7.1 7.1 苯的结构和芳香性苯的结构和芳香性苯苯的不饱和度为的不饱和度为4 4，这应该是一种这应该是一种高度不饱和的高度不饱和的结构结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。苯在结构上的苯在结构上的不饱和不饱和性与其性质上的性与其性质上的饱和饱和性性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？CH3CH2CH CH2Br2KMnO4CCl4H+CH3CH
4、2CH CHBrBrCH3CH2COOHBr2KMnO4CCl4H+苯FeX3Br2苯取代产物6 凯库勒凯库勒(Kekul F A 1829-1896），德国化学家，大学时学建筑，受李比德国化学家，大学时学建筑，受李比希的影响改学化学，苯环结构创始人。希的影响改学化学，苯环结构创始人。1858年，提出年，提出“碳原子四价学说碳原子四价学说”，指出：碳原子间可以形成链状的结构指出：碳原子间可以形成链状的结构学说。学说。1865年，由著名梦幻年，由著名梦幻“六条蛇六条蛇头尾相咬头尾相咬”、“六只猴子头尾相咬六只猴子头尾相咬”，悟出苯环的结构悟出苯环的结构。7.1.1 7.1.1 凯库勒结构式凯库勒
5、结构式 HHHHHHHHHHHHKekulKekul式中有单双键之分，式中有单双键之分，但事实上键长一样但事实上键长一样.KekulKekul式并不能表明苯的真实结构式并不能表明苯的真实结构 7价键结构价键结构:HHHHHH1201201201.391.09结构特点结构特点:1.C 1.C 是是 spsp2 2 杂化。杂化。2.2.平面分子。平面分子。3.3.六个未杂化的六个未杂化的 p p 轨道互相平轨道互相平行，垂直于该平面，相邻两个行，垂直于该平面，相邻两个彼此交盖，形成一个闭合的环彼此交盖，形成一个闭合的环状大状大 键，使苯非常稳定。键，使苯非常稳定。4.4.六个六个P P电子离域，均
6、匀分布在电子离域，均匀分布在六个六个C C上，象两个面包圈，分上，象两个面包圈，分别位于平面的上、下方。别位于平面的上、下方。8119.5239231.8150kJ/mol离域能离域能共振能共振能358.51,3,5-环己三烯环己三烯208.5benzene氢化热氢化热(H):1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。由氢化热数据可知，苯比设想的由氢化热数据可知，苯比设想的 1,3,5-环己三烯稳定的多（低环己三烯稳定的多（低150kJ/mol）。）。苯的高度稳定性是由于苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振。电子的充分离域引起的共振。苯很难发生亲电加成
7、，因为它比苯很难发生亲电加成，因为它比 1,3-环己二烯还稳定。环己二烯还稳定。9苯环结构的表示方法苯环结构的表示方法:或或符合习惯符合习惯 强调离域强调离域苯的真实结构是苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的由若干个共振结构式叠加成的共振杂化体共振杂化体。结构：结构：环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系 较大的离域能较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。归纳芳烃的共性：归纳芳烃的共性：闭合环状体系、闭合环状体系、有较大离域的化合物有较大离域的化合物一定有芳香性？一定有芳香性？107.1.3 7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断休克尔规则
8、及芳香性的判断(P153)当年芳香性引起了人们极大的兴趣。当年芳香性引起了人们极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！不稳定，没有芳香性！环丁二烯 环辛四烯和烯烃一样活泼，无芳香性和烯烃一样活泼，无芳香性11芳香性，芳香性，Hckel 规则规则(P153)芳香性芳香性芳香化合物是环状平面芳香化合物是环状平面(或近似平面或近似平面)的分子，闭的分子，闭合共轭体系，比相应的开链化合物稳定。合共轭体系，比相应的开链化合物稳定。具有高度的不饱和性，不易加成易取代。具有高度的不饱和性，不易加成易取代。Hckel(休克尔休克尔)规则规则:判断有
9、机物分子是否具有芳香性的依据判断有机物分子是否具有芳香性的依据满足芳香性的三个条件：满足芳香性的三个条件：1.共轭的连续性共轭的连续性(都是都是SP2杂化杂化)。2.有有 4n+2 个个电子电子即即 2,6,10,(不是不是C原子数原子数)。3.闭合闭合环状平面环状平面 或近似平面分子。或近似平面分子。12例：例：4e(4n+2)反芳香性反芳香性（）8e(4n+2)非平面无芳香性非平面无芳香性3)非苯芳香化合物非苯芳香化合物(P154)1.n=0,电子数电子数2环丙烯基正离子环丙烯基正离子 6e(=4n+2)有有sp3杂化无芳香性杂化无芳香性132.n=1,电子数电子数6(1)环戊二烯负离子环
10、戊二烯负离子HH(2)环庚三烯正离子环庚三烯正离子H143.n=2,电子数电子数10环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子2+2K+2K+芳香性芳香性 有有芳香性：芳香性：无无芳香性：芳香性：HH215 凡共面的环上原子均为凡共面的环上原子均为SPSP2 2杂化的环状共轭分子或杂化的环状共轭分子或离子离子,其其电子数：电子数：符合符合4 4n n+2+2（休克尔规则）的就是具有休克尔规则）的就是具有芳香性芳香性。符合符合4 4n n的为的为反芳香性反芳香性化合物。化合物。而而非共面非共面的环状共轭烯烃分子则为的环状共轭烯烃分子则为非芳香性非芳香性化合化合物。物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断
11、深化随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。发展。总总 结结161.1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名(P156)(P156)当苯环上连的是简单烷基（当苯环上连的是简单烷基（R-R-），），-NO-NO2 2，-X-X等基团时，则等基团时，则以苯环为母体，叫做以苯环为母体，叫做 “某某苯某某苯 ”。CH2CH2CH3CH3NO2Cl正丙苯甲苯硝基苯氯苯7.2 7.2 芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名17C H3S O3HC O O HC H3C H2C H C H2C H C H3C H C H22-甲 基-4-苯 基 己 烷 苯 甲 酸 苯 磺 酸苯 乙 烯C H3S O3HC O
12、 O HC H3C H2C H C H2C H C H3C H C H22-甲 基-4-苯 基 己 烷 苯 甲 酸苯 磺 酸苯 乙 烯当苯环上连有当苯环上连有-COOH-COOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，不饱和，不饱和烃基或较复杂烃基或较复杂-R-R等基团时，基团为母体等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代则把苯环作为取代基基,叫做叫做 “苯某某苯某某”。3C C2H H苯苯乙乙烯烯CCH苯乙炔苯乙炔SO H苯磺酸苯磺酸18 2.2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用取代基的位置用邻、间、对邻、间、对(o-、m-、p-)或用编号
13、表示。或用编号表示。CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯o-o-二甲苯二甲苯1 1，2-2-二甲苯二甲苯CH3CH3间二甲苯间二甲苯m-m-二甲苯二甲苯1 1，3-3-二甲苯二甲苯CH3CH3对二甲苯对二甲苯p-p-二甲苯二甲苯1 1，4-4-二甲苯二甲苯19 3.3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH31,2,3-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 取代基的位置用取代基的位置用连、均、偏连、均、偏或用编号表示。或用编号表示。204.4.含多个不同官能团化合物的命名含多
14、个不同官能团化合物的命名:按照按照官能团优先规则官能团优先规则,选择优先官能团为母体选择优先官能团为母体,其编号为其编号为1 1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.常见官能团的优先次序常见官能团的优先次序:SO3H、COOH COOR、COX/(NH2)-CN CHO、C=O OH(醇醇)-OH(酚酚)OR SH NH2 CC、C=C 苯苯 R F Cl Br I NO2 CH3ClClCH3COOHNO2SO3HNO2O2N2,4-二氯甲苯二氯甲苯4-甲基甲基-3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸3,5-二硝基苯磺酸二硝基苯磺酸21CHONO2
15、COOHCH(CH3)2OHBr邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛硝基苯甲醛3-异丙基苯甲酸异丙基苯甲酸对溴苯酚对溴苯酚4-溴苯酚溴苯酚CH3BrCH3NO23-3-溴甲苯溴甲苯m-m-溴甲苯溴甲苯CCHCH3H3CH3C3-3-硝基甲苯硝基甲苯(E)-2-对甲苯基对甲苯基-2-丁烯丁烯225.一些常用芳基一些常用芳基 苯基苯基 简写简写 Ph-or -H3C 对甲苯基对甲苯基G 芳基芳基 简写简写 Ar-CH2苯甲基苯甲基(苄基苄基)简写简写 Bz-23芳环上下被离域的芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给电子所笼罩，属于电子给予体，容易与予体，容易与亲电亲电试剂试剂发生发生取代反应。取
16、代反应。7.7.5 5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（P160）苯为闭环共轭体系，苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电子或带正电的试剂缺电子或带正电的试剂7.7.4 4 单环芳烃的物理性质（自学）单环芳烃的物理性质（自学）24单环芳烃最重要的亲电取代反应有：单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应（一）、亲电取代反应烯烃，醇，烯烃，醇，醇，醇，25苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体第一步先生成中间体络合物。络合物
17、。决速步骤。决速步骤。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子芳正离子sp3sp2sp2加成加成消除消除+E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢26芳正离子芳正离子为何正电荷只在为何正电荷只在邻、对位？邻、对位？EH+EH+EH+EH+络合物络合物的共振式（的共振式（54）实验已经证实芳正离子的存在实验已经证实芳正离子的存在无无FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有反应）。有FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯可与存在时，苯可与溴或氯溴或氯发生反应。发生反应。BrH+Br-
18、H+Br+Br+快慢快-络合物-络合物Br2 +FeBr3BrBrFeBr3FeXFeX3 3的作用是促进的作用是促进X X2 2极化离解：极化离解：1 1 卤化反应卤化反应与卤素反应。催化剂：与卤素反应。催化剂：FeFe粉或粉或FeXFeX3,3,AlXAlX3 3F和和I的引入常的引入常采用其它方法。采用其它方法。+Cl2Cl+HClFeCl3或 Fe+Br2Br+HBrFeBr3或 Fe28苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸混酸）反应，生成硝基苯）反应，生成硝基苯+HONO2浓H2SO45060NO2+H2O历程：历程：2H2SO4 +HNO3NO2+H3+O
19、+2HSO4-硝硝基基正正离离子子.2 2 硝化反应硝化反应+NO2+NO2H+NO2-H+硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO2 2+，浓硫酸的作用促进浓硫酸的作用促进NONO2 2+的生成：的生成：NO2HNO3(浓)/H2SO4(浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3(发烟)/H2SO4(浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3(发烟)/H2SO4(浓)110oCNO2CH3O2NNO2苯胺类化合物的主苯胺类化合物的主要制备方法要制备方法ArHHNO3(浓)H2SO4(浓)ArNO2ArNH2Fe or Sn/HCl（还还原原）30+H2O室温H2S
20、O4(7%SO3)SO3H 历程：历程：+SO3HSO3-+H+SO3-+H+SO3H磺化反应同磺化反应同硝化、硝化、卤代反应不同，是卤代反应不同，是可逆可逆的。其的。其水解反应的历程同磺化相反。水解反应的历程同磺化相反。亲电试剂：亲电试剂：SO3S OOOS 是缺电中心是缺电中心进攻进攻 电子云电子云3 3 磺化反应磺化反应与浓硫酸或发烟硫酸反应与浓硫酸或发烟硫酸反应31n 磺化反应的特点及应用磺化反应的特点及应用可溶性可溶性:用于分离提纯用于分离提纯SO3H+NaOHSO3Na有机强酸有机强酸,可溶于水可溶于水可逆性可逆性:在合成上用于占位在合成上用于占位+H2SO4SO3H+H2O324
21、 4.付瑞德付瑞德克拉夫茨反应克拉夫茨反应 (Friedel(FriedelCrafts Crafts 反应反应)催化剂催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烃与芳烃与卤代烷卤代烷或或酰卤酰卤在在LewisLewis酸的催化酸的催化作用下，芳环上的作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅分别称为傅-克烷基化或傅克烷基化或傅-克酰基化。克酰基化。RCO酰基：酰基：酰卤酰卤:RCOCl33烷基化反应机理：烷基化反应机理：苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl3 3的作用是与卤烷起反的作用是与卤烷起反应
22、，加速应，加速R R+的生成：的生成：RCl+AlCl3R+AlCl4-H+RAlCl4-+R+R+HCl+AlCl3亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 路易斯酸路易斯酸A A）烷基化烷基化+CH3CH2Cl无水AlCl3CH2CH334+CH2=CH2H2SO4CH2CH3+CH3CH2OHH2SO4CH2CH3烯烃烷基化烯烃烷基化醇烷基化醇烷基化Cat:Lewis acid or H2SO4 Cat:Lewis acid or H2SO4 CH2=CH2H+CH3CH2亲电试剂亲电试剂 CH3CH2OHH+CH3CH2OH2-H2OCH3CH2亲电试剂亲电试剂烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。烷基化
23、剂：卤代烷，烯烃或醇。ClH2C CHCl和不能作为芳烃烷基化的试剂35烷基化反应特点：烷基化反应特点：1.易易重排重排。2.易多烷基化。易多烷基化。3.苯环上已有苯环上已有NONO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR-COR等取代基等取代基 （第二类定位基第二类定位基）时不反应时不反应。NO2+CH3CH2ClAlCl3NO2CH2CH3练习：练习：+H+36芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。+HCl+CH3COClAlCl3CCH3OCH3+CH3CCH3COOOAlCl3CCH3OCH3+CH
24、3COOHB)B)酰基化酰基化37反应历程：反应历程：+AlCl3CH3CClO+AlCl4-CH3CO+CH3CClOAlCl3+-(1)CH3CO+CCH3HO+(2)CCH3HO+AlCl4-(3)CCH3O+HCl +AlCl3 -+(4)CCH3O+AlCl3CCH3OAlCl338酰基化反应特点酰基化反应特点:1.不重排。不重排。2.产物单一，不发生多酰基化。产物单一，不发生多酰基化。生成的芳酮中羰基是拉电子基团，使苯环的活性降低，生成的芳酮中羰基是拉电子基团，使苯环的活性降低，不能发生进一步取代。不能发生进一步取代。3.不可逆。不可逆。4.苯环上带有苯环上带有第二类定位基第二类定
25、位基不反应。不反应。5.催化剂用量大于催化剂用量大于1:1。由于酰基化由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直直链烷基苯。链烷基苯。AlCl3CH3CH2CClOCCH2CH3OZn H g浓 HC lCH2CH2CH339单环芳烃最重要的亲电取代反应有：单环芳烃最重要的亲电取代反应有：烯烃，醇，烯烃，醇，酸酐，酸酐，4050 浓 HNO3 浓 H2SO460 NO2CH330 HNO3 H2SO4NO2CH3CH3NO2+CH3NO258%38%4%NO295 发烟 HNO3 H2SO4NO2CH3CH3NO2+CH3NO26.4%0.3%93
26、.3%NO2NO2NO27.7.6 6 苯环的亲电取代定位规则苯环的亲电取代定位规则(P168)(P168)41邻、对位定位邻、对位定位基基间位定位间位定位基基定位基定位基：苯环上原苯环上原有取代基有取代基能能指定指定新新导入基团导入基团的位置，的位置，则原有取则原有取代基叫定代基叫定位基。这位基。这种作用叫种作用叫定位作用定位作用。42取代基的分类取代基的分类第一类定位基：第一类定位基：(邻、对位定位基邻、对位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团使新引入的取代基主要进入原基团邻位邻位和和对位对位且多数使且多数使苯环苯环活化活化，使取代反应比苯易进行。，使取代反应比苯易进行。-NH2，-NH
27、R，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR-C6H5，-R；-X第二类定位基第二类定位基:(间位定位基间位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团使新引入的取代基主要进入原基团间位间位，且，且钝化钝化苯环，使取苯环，使取代反应比苯难进行。代反应比苯难进行。-+NR3，-NO2，-CN，-COOH，-SO3H,-CHO，-COR等等432)活化和钝化活化和钝化HNO3H2SO4GGNO2 G -OH -CH3 -H -Cl -NO2Relativerate 103 25 1 310-2 610-8 活化基团：活化基团：使第二取代反应速度比苯使第二取代反应速度比苯快快。钝化基团：钝化基团：使第二
28、取代反应速度比苯使第二取代反应速度比苯慢慢。44G+E+GHE中间体中间体O2NHECH3HEHE稳定性稳定性:中间体越稳定，反应速度越快。中间体越稳定，反应速度越快。诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位规则。诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位规则。推电子推电子拉电子拉电子45取代基对苯环活性影响的能力取代基对苯环活性影响的能力:邻对位定位基邻对位定位基强烈活化强烈活化 中等活化中等活化弱活化弱活化弱钝化弱钝化-NH2,-NHR,-NR2,-OH-NHCOR,-OCOR,-OR -R-Cl,-Br,-I+C-I+C活活 化化间位定位基间位定位基-I,-C-NR3,-NO2,-CN
29、,-COOH,-SO3H,-CHO,-COR 等等+钝钝 化化463）对定位规律的解释）对定位规律的解释邻、对位定位基邻、对位定位基CH3E+邻位间位对位CH3EH+CH3EH+CH3EH+CH3HECH3HECH3HE+CH3EHCH3EHCH3EH 47间位定位基间位定位基NO2E+邻位间位对位NO2EH+NO2EH+NEHOO+NO2HENO2HENo2HE+NO2EHNEHOONO2EH+-48课上习题 预测下列化合物发生硝化反应时的位置预测下列化合物发生硝化反应时的位置？494）二取代苯的取代反应定位规律）二取代苯的取代反应定位规律两个取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定两个
30、取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定的位置。的位置。NO2OHHNO3NO2OHNO2H2SO4COOHBrHNO3H2SO4COOHBrO2NCOOHBrNO2+80%20%ClClHNO3H2SO4ClClNO2ClClNO2+96%4%50两个取代基定位作用不一致两个取代基定位作用不一致原有基团是同类时，以强者为主。原有基团是同类时，以强者为主。原有基团不同类时，以邻、对位为主。原有基团不同类时，以邻、对位为主。NH2CH3COOHNO2NHCOCH3NO2517.7.6.3 6.3 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 1 1）预测主要产物预测主要产物 52CH
31、2OCH3Br2FeCH2OCH3BrCONHHNO3H2SO4O2NCONHNO2CONH+53NO2ClA A）先氯代、后硝化先氯代、后硝化B B）先硝化、后氯代先硝化、后氯代例例1 1：以苯为原料，制备以苯为原料，制备m-m-硝基氯苯硝基氯苯 2 2）选择合理的合成路线选择合理的合成路线 混酸NO2NO2ClFeCl2,54ClNO2SO3H硝化、氯代、磺化硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化氯代、磺化、硝化例例2 2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸由苯合成间硝基对氯苯磺酸 ClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C
32、，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。55CH3CH3NO2A A）直接硝化直接硝化B B）磺化、硝化、脱磺酸基磺化、硝化、脱磺酸基CH3浓H2SO4CH3SO3H浓H2SO4浓HNO3CH3SO3HNO2CH3NO2H3+O例例3 3：用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯56+3 H2Ni or Pd or Pt180-250 C7.5.27.5.2 加成反应加成反应(P166)(P166)1.1.加氢加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在在特殊特殊的条件下才发生加成反应。的条件下才发生加成反应。2.2.与氯加成与氯加成+3Cl2
33、 50光ClClClClClClHHHHHH577.5.3芳烃侧链反应芳烃侧链反应(P167)1 1、侧链氧化反应、侧链氧化反应 苯环很稳定只有在苯环很稳定只有在剧烈剧烈的条件下才会发生氧化。的条件下才会发生氧化。含含 H H的侧链容易氧化成的侧链容易氧化成甲酸甲酸。CH3CH3稀HNO3150160，11.5MPaHOOCCOOH对苯二甲酸58一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的上苄基位上的H H受苯环影响而活泼性增加。受苯环影响而活泼性增加。CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3KMnO4OH-COOKOH-KMnO4侧
34、链无侧链无 H H，则不能被则不能被KMnOKMnO4 4氧化氧化烃基苯烃基苯无论链多长无论链多长都氧化成苯甲酸都氧化成苯甲酸H+H+H59 虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。+O2V2O5400450HCCCCOOOH顺丁烯二酸酐602 2、侧链氯化反应、侧链氯化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上(C C)。CH3Cl2h或高温CH2ClCH2CH3Cl2h
35、或高温CHCH3Cl 与甲烷的氯化相似与甲烷的氯化相似，但乙苯氯化时，反应容但乙苯氯化时，反应容易停留在生成易停留在生成苯基氯乙烷阶段苯基氯乙烷阶段。这是因为氯化反。这是因为氯化反应进行中生成的应进行中生成的苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定的缘故。的缘故。61CHH苄基自由基亚甲基上苄基自由基亚甲基上p p轨道的离域轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（苄基自由基的亚甲基碳原子（spsp2 2杂化）上的杂化）上的p p轨道与苯环上的大轨道与苯环上的大键是键是共轭共轭的，这就导致亚甲基的，这就导致亚甲基上上p p电子的电子的离域离域，所以这个自由基就比较稳定。，所以这个自由基就比较稳定。CH
36、2说说 明明自由基稳定性顺序：自由基稳定性顺序：CH2.CH2CHCH2.(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.62CH3Fe or FeX3X2CH3XCH3XhvCH2X亲亲电电取取代代自自由由基基取取代代63课堂习题课堂习题647.7.8 8 稠环芳烃稠环芳烃(P174)(P174)两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环芳烃的母体采用稠环芳烃的母体采用单译名单译名，芳环中各，芳环中各个碳
37、原子位次也有个碳原子位次也有固定编号固定编号命命 名名65环上有官能团时，以官能团为母体命名。环上有官能团时，以官能团为母体命名。OH-萘酚萘酚 萘的萘的1 1、4 4、5 5、8 8位也称为位也称为位；位；2 2、3 3、6 6、7 7位称为位称为位位12345678CH32-2-甲基萘或甲基萘或-甲基萘甲基萘 C2H5C2H51 1，6 6-二乙基萘二乙基萘CH3SO3H4-4-甲基甲基-1-1-萘磺酸萘磺酸66X X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，1818个原子共平面。个原子共平面。萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完
38、全平均化）。平均化（但未完全平均化）。1 1 萘的结构萘的结构1239104567867杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：HHHHHHHH 所以，萘的离域程度不及苯，所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯芳香性不及苯，化学性化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为萘的离域能为255255KJ/mol KJ/mol 1521522 2304KJ/mol 304KJ/mol(苯的离域能为苯的离域能为152152KJ/mol)KJ/mol)682 2 萘的性质萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更
39、活泼。位更活泼。A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代：Cl+Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代取代。物理性质：白色结晶，易升华，物理性质：白色结晶，易升华，m.p85m.p85，b.p218b.p218。硝化：硝化：硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO269 磺化：磺化：SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3H浓H2SO4,165 C。位较活泼，动 力 学控制位空间障碍小，热力学稳定浓H2SO4,65 C。SO3H70由于萘环上由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位的活
40、性高，新导入的取代基易进入位。位。萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则(P177)P177)原有取代基是原有取代基是活化基团活化基团，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入同环同环 邻对位中的邻对位中的位位。HNO3/HOAc2-甲基萘CH3NO2CH32-甲基-1-硝基萘原有取代基是原有取代基是钝化基团钝化基团，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入异环异环位位。HNO3/HOAcNO20 C。NO2NO2+NO2NO21,8-二硝基萘二硝基萘1,5-二硝基萘二硝基萘71SO3HBr2完成下列反应：完成下列反应：CH3Br2OCH3Br2COOHBr2BrSO3HBrSO
41、3H+BrCH3OCH3BrCOOHBrCOOHBr+72B B氧化反应氧化反应(P177)(P177)萘比苯易氧化和还原，不同的氧化萘比苯易氧化和还原，不同的氧化条件，得不同的氧化产物。条件，得不同的氧化产物。OO+CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)73 采用采用BrichBrich还原，得到还原，得到1,4-1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：被进一步还原：Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原BrichBrich还原还原用金属钠在液氨和乙醇的混合
42、物中进行还原。用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C C还原反应还原反应(加氢）加氢）在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！74第七章第七章 芳烃芳烃 小结小结一、苯的亲电取代反应一、苯的亲电取代反应 (1)卤代卤代(2)硝化硝化(3)磺化磺化-可逆反应，合成上有用可逆反应，合成上有用 *(4)付付-氏反应氏反应(Cat:AlCl3)a、
43、付、付-氏烷基化（苯环上引入烷基）氏烷基化（苯环上引入烷基）烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇 C+为亲电试剂，可能重排。为亲电试剂，可能重排。b、付、付-氏酰基化（引入酰基成芳酮）氏酰基化（引入酰基成芳酮）酰基化试剂：酰卤、酸酐，不重排。酰基化试剂：酰卤、酸酐，不重排。*注：付注：付-氏反应苯环上有第二类定位基时不反应。氏反应苯环上有第二类定位基时不反应。二、苯侧链反应二、苯侧链反应 (1)侧链氧化，无论链多长都氧化成苯甲酸。侧链氧化，无论链多长都氧化成苯甲酸。(2)侧链卤代，侧链卤代，-H卤代。卤代。75取代基对苯环活性影响的能力取代基对苯环活性影响的能力:邻对位定位
44、基邻对位定位基强烈活化强烈活化 中等活化中等活化弱活化弱活化弱钝化弱钝化-NH2,-NHR,-NR2,-OH-NHCOR,-OCOR,-OR -R-Cl,-Br,-I+C-I+C活活 化化间位定位基间位定位基-I,-C-NR3,-NO2,-CN,-COOH,-SO3H,-CHO,-COR 等等+钝钝 化化76三、萘的化学性质三、萘的化学性质(位，位，位位)1、亲电取代反应、亲电取代反应(卤代、硝化、磺化卤代、硝化、磺化)主要发生在主要发生在 位，反应活性比苯大。位，反应活性比苯大。2、二取代荼的定位效应、二取代荼的定位效应 当有活化基团时，进一步取代在当有活化基团时，进一步取代在同环邻对位中的
45、同环邻对位中的位位。当有钝化基团时当有钝化基团时，进一步取代进一步取代在在异环的异环的位位。3、荼的氧化还原（比苯容易）、荼的氧化还原（比苯容易）四、芳香性，休克尔规则（选择题）四、芳香性，休克尔规则（选择题）(1)闭合闭合环状平面环状平面，连续共轭。，连续共轭。(2)有有 4n+2 个个电子。电子。有有芳香性：芳香性：无无芳香性：芳香性：HH2课后习题课后习题 P192-194:7-4,7-9,7-10,7-11,7-1277NH2NO2H3CSO3HClClCH2Cl课堂习题课堂习题 4-甲基甲基-2-硝基苯胺硝基苯胺 5-氯氯-2-萘磺酸萘磺酸 对氯苄氯对氯苄氯 一、命名下列化合物。一、命名下列化合物。二、二、将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序从大到小排列。将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序从大到小排列。78三、三、由所给出的原料合成目标化合物。由所给出的原料合成目标化合物。（1）由甲苯合成）由甲苯合成4-硝基硝基-2-溴苯甲酸溴苯甲酸 （2）由甲苯合成）由甲苯合成3-硝基硝基-4-溴苯甲酸溴苯甲酸 4-硝基硝基-2-溴苯甲酸溴苯甲酸3-硝基硝基-4-溴苯甲酸溴苯甲酸浓浓浓浓浓浓浓浓
