1、結構化學基礎結構化學基礎（第三版）（第三版）周公度周公度 段連運段連運 編著編著授課學時：授課學時：4646 學分：學分：3 3參參 考考 書：書：1.1.周公度周公度 段連運段連運編著編著結構化學基礎結構化學基礎，第二版，北京大，第二版，北京大學出版社，學出版社，19951995年年 2.2.江元生江元生遍遍結構化學結構化學，第一版，高等教育出版社，第一版，高等教育出版社，19971997年年序序 言言結構化學的研究範圍結構化學的主要內容結構化學的發展歷程結構化學的學習方法第一章 量子力學基礎知識1.1 微觀粒子的運動特徵經典物理學遇到了難題 19世紀末，物理學理論（經典物理學）已相當完善：
2、Newton力學Maxwell電磁場理論Gibbs熱力學Boltzmann統計物理學 上述理論可解釋當時常見物理現象，但也發現了解釋不了的新現象。黑體：能全部吸收外來電磁波的物體。黑色物體或開一小孔的空心金屬球近似於黑體。黑體輻射：加熱時，黑體能輻射出各種波長電磁波的現象。經典理論與實驗事實間的矛盾：經典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發出的，按經典熱力學和統計力學理論，計算所得的黑體輻射能量隨波長變化的分佈曲線，與實驗所得曲線明顯不符。Wien（威恩）曲線能量波長實驗曲線Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲線黑體輻射能量分佈曲線按經典理論只能得出能量隨波長單調變化的曲線：
3、Rayleigh-Jeans把分子物理學中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計算所得結果在長波處比較接近實驗曲線。Wien假定輻射波長的分佈與Maxwell分子速度分佈類似，計算結果在短波處與實驗較接近。經典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。1.黑體輻射與能量量子化Planck能量量子化假設 1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動簡諧振動，只能發射或吸收頻率為,能量為h的整數倍的電磁能，即振動頻率為的振子，發射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n為整數）。h 稱為Planck常數，h6.6261034JS 按Planck假定，算出的輻射能
4、E與實驗觀測到的黑體輻射能非常吻合：1/8133kthcheE能量量子化：黑體只能輻射頻率為，數值 為h的整數倍的不連續不連續的能量。2.光電效應與光的波粒二象性光電效應：光照射在金屬表面，使金屬發射出電子的現象。金屬光電子Ek00光電子動能與照射光頻率的關係1900年前後，許多實驗已證實：照射光頻率須超過某個最小頻率0，金 屬才能發射出光電子；增加照射光強度，不能增加光電子的動能，只能使光電子的數目增加；光電子動能隨照射光頻率的增加而增加。經典理論不能解釋光電效應：經典理論認為，光波的能量與其強度成正比，而與頻率無關；只要光強足夠，任何頻率的光都應產生光電效應；光電子的動能隨光強增加而增加，
5、與光的頻率無關。這些推論與實驗事實正好相反。Einstein光子學說1905年，Einstein在Planck能量量子化的啟發下，提出光子說：光是一束光子流，每一種頻率的光其能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與其頻率成正比：h光子不但有能量，還有質量（m），但光子的靜止質量為零。根據相對論的質能聯繫定律mc2，光子的質量為：mh/c2，不同頻率的光子具有不同的質量。光子具有一定的動量：pmch/ch/(c）光的強度取決於單位體積內光子的數目（光子密度）。產生光電效應時的能量守恆：hwEkh0+mv2/2（脫出功：電子逸出金屬所需的最低能量，wh0）用Einstein光子說，可圓滿解釋光
6、電效應：當hw時，0，光子沒有足夠能量使電子逸出金屬，不發生光電效應；當hw時，0，這時的頻率就是產生光電效應的臨閾頻率（0）；當hw時，0，逸出金屬的電子具有一定動能，Ekhh0，動能與頻 率呈直線關係，與光強無關。光的波粒二象性 只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現象。即，光表現出波粒二象性。波動模型是連續的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，卻通過Planck常數，將代表波性的概念和與代表粒性的概念和p聯繫在了一起，將光的波粒二象性統一起來：=h，ph/3.實物微粒的波粒二象性de Broglie(德布羅意）假設：1924
7、年，de Broglie受光的波粒二象性啟發，提出實物微粒（靜止質量不為零的粒子，如電子、質子、原子、分子等）也有波粒二象性。認為=h，ph/也適用於實物微粒，即，以pmv的動量運動的實物微粒，伴隨有波長為h/ph/mv 的波。此即de Broglie關係式。de Broglie波與光波不同：光波的傳播速度和光子的運動速度相等；de Broglie波的傳播速度（u）只有實物粒子運動速度的一半：v2u。對於實物微粒：u，Ep2/(2m)(1/2)mv2,對於光：c，Epcmc2微觀粒子運動速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏觀粒子運動速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0106m/s的速
8、度運動的電子，其 de Broglie 波長為7.31010m（0.73nm），與分子大小相當；品質為1g的宏觀粒子以 1102m/s 的速度運動，de Broglie 波長為7 1029m，與宏觀粒子的大小相比可忽略，觀察不到波動效應。1927年，Davisson和Germer用鎳單晶電子衍射、Thomson用多晶金屬箔電子衍射，分別得到了與X-射線衍射相同的斑點和同心圓，證實電子確有波性。後來證實：中子、質子、原子等實物微粒都有波性。習題：P34，1,3,4電子衍射示意圖CsI箔電子衍射圖實物微粒波的物理意義Born的統計解釋Born認為，實物微粒波是機率波：在空間任一點上，波的強度和粒子
9、出現的機率成正比。用較強的電子流可在短時間內得到電子衍射照片；但用很弱的電子流，讓電子先後一個一個地到達底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的電子衍射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結果，而是電子本身電子衍射不是電子間相互作用的結果，而是電子本身運動所固有的規律性運動所固有的規律性。實物微粒的波性是和微粒行為的統計性聯繫在一起的，沒有像機械波（介質質點的振動）那樣直接的物理意義，實物微粒波的強度反映粒子出現機率的大小。對實物微粒粒性的理解也要區別于服從Newton力學的粒子，實物微粒的運動沒有可預測的軌跡。一個粒子不能形成一個波，但從大量粒子的衍射圖像可揭示出粒子運動的波性和這種波的統計性。原
10、子和分子中電子的運動可用波函數描述，而電子出現的機率密度可用電子雲描述。4.Heisenberg測不准原理測不准原理：測不准原理：一個粒子不能同時具有確定的座標和動量。測不准原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關係的原理。測不准原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關係的原理。反映的是物質的波性，並非儀器精度不夠。反映的是物質的波性，並非儀器精度不夠。yeDOxPQAOACPpsin電子單縫衍射實驗示意圖測不准關係式的導出：OPAPOC/2狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當CPAP時，PAC,PCA,ACO均接近90，sinOC/AO=/D D越小（座標確定得越準確），越大，電子經
11、狹縫後運動方向分散得越厲害（動量的不確定程度越大）。落到P點的電子，在狹縫處其pxpsin，即pxpx psinp/D=h/D，而xD所以xpxh，考慮二級以上衍射，xpxh測不准關係是經典力學和量子力學適用範圍的判據例如，0.01kg的子彈，v1000m/s，若v v1%，則，xh/（mv）6.61033m，完全可忽略，宏觀物體宏觀物體其動量和位置可同時確定；但對於相同速度和速度不確定程度的電子電子，xh/（mv）7.27105m，遠遠超過原子中電子離核的距離。測不准關係是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微觀粒子運動規律認識的深化。它限制了經典力學適用的範圍。微觀粒子和宏觀粒子的特徵比較：
12、宏觀物體同時有確定的座標和動量，可用Newton力學描述；而微觀粒子的座標和動量不能同時確定，需用量子力學描述。宏觀物體有連續可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有機率分佈的特徵，不可能分辨出各個粒子的軌跡。宏觀物體可處於任意的能量狀態，體系的能量可以為任意的、連續變化的數值；微觀粒子只能處於某些確定的能量狀態，能量的改變量不能取任意的、連續的數值，只能是分立的，即量子化的。測不准關係對宏觀物體沒有實際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測不准關係，h不能看做零。所以可用測不准關係作為宏觀物體與微觀粒子的判別標準。1.2量子力學基本假設量子力學：微觀體系遵循的規律。主要特點
13、是能量量子化和運動的波性。是自然界的基本規律之一。主要貢獻者有：Schrdinger，Heisenberg，Born&Dirac。量子力學由以下5個假設組成，據此可推導出一些重要結論，用以解釋和預測許多實驗事實。半個多世紀的實踐證明，這些基本假設是正確的。1.波函數和微觀粒子的狀態波函數和微觀粒子的狀態假設：對於一個微觀體系，它的狀態和有關情況可用波函數(x,y,z,t)表示。是體系的狀態函數，是體系中所有粒子的座標和時間的函數。定態波函數定態波函數：不含時間的波函數(x,y,z)。本課程只討論定態波函數定態波函數。一般為複數形式：fig，f和g均為座標的實函數。的共軛複數*fig，*f2g2
14、，因此*是實函數，且為正值。為書寫方便，常用2代替*。由於空間某點波的強度與波函數絕對值的平方成正比，所以在該點附近找到粒子的機率正比於*，用波函數描述的波為機率波。機率密度：單位體積內找到電子的機率，即*。電子雲：用點的疏密表示單位體積內找到電子的機率,與*是一回事。機率：空間某點附近體積元d中電子出現的概率，即*d。用量子力學處理微觀體系，就是要設法求出的具體形式。雖然不能把看成物理波，但是狀態的一種數學表達，能給出關於體系狀態和該狀態各種物理量的取值及其變化的資訊，對瞭解體系的各種性質極為重要。波函數(x,y,z)在空間某點取值的正負反映微粒的波性；波函數的奇偶性涉及微粒從一個狀態躍遷至
15、另一個狀態的機率性質（遷率）。波函數描述的是機率波，所以合格或品優波函數必須滿足三個條件：波函數必須是單值的，即在空間每一點只能有一個值；波函數必須是連續的，即的值不能出現突躍；(x,y,z)對x,y,z的一級微商也應是連續的；波函數必須是平方可積的，即在整個空間的積分*d應為一有限數，通常要求波函數歸一化，即*d1。2.力學量和算符力學量和算符假設：對一個微觀體系的每個可觀測的力學量，都對應著一個線性自軛算符。算符：對某一函數進行運算,規定運算操作性質的符號。如：sin，log線性算符：(12)12自軛自軛（厄密）（厄密）算符算符：1*1d1(1)*d或1*2d2(1)*d例如：id/dx，
16、1expix，1*exp-ix，則，exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-expix)dx-x.expix (id/dx)expix *dxexpix(-expix)*dx-x.量子力學需用線性自軛（厄密）算符，目的是使算符對應的本征值為實數。力學量與算符的對應關係如下表：力學量算符力學量算符位置x勢能V動量的x軸分量px動能T=p2/2m角動量的z軸分量Mzxpyypx總能量E=T+Vxihxp2xx xyyxihMz2VV 2222222222288mhzyxmhTVmhH82223.本征態、本征值和本征態、本征值和Schrdinger方程方程假設：若某一力學量A的算符作
17、用於某一狀態函數後，等於某一常數a乘以，即a，那麼對所描述的這個微觀體系的狀態，其力學量A具有確定的數值a，a稱為力學量算符的本征值，稱為的本征態或本征函數，a稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為實數：Prove:a，兩邊取複共軛，得，*a*，由此二式可得：*()da*d，(*)da*d由自軛算符的定義式知，*d(*)d故，a*da*d，即 aa*，所以，a為實數。一個保守體系（勢能只與座標有關）的總能量E在經典力學中用Hamilton函數H表示，即，V ppp2m1 HTV2z2y2xVm8h Vzyxm8hH22222222222對應的Hamilton算符為：Schrdinger方程方程
18、能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態的能量E）和本征函數（定態波函數，本征態給出的機率密度不隨時間而改變）的方程，是量子力學中一個基本方程。具體形式為：對於一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數組1，2，3形成一個正交、歸一的函數組。歸一性：粒子在整個空間出現的機率為1。即i*id1正交性：i*jd0。由組內各函數的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內電子運動規律的波函數）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為，另一半為重疊）。正交性可證明證明如下：設有iaii；jajj；而aiaj，當前式取複共軛時，得：(i)*ai*i*aii*，（實數要求
19、aiai*）由於i*jdaji*jd，而(i)*jdaii*jd上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，(aiaj)i*jd0，而aiaj故i*jd0EVm8h ，即EH2224.態疊加原理態疊加原理假設：若1，2 n為某一微觀體系的可能狀態，由它們線性組合所得的也是該體系可能的狀態。为任意常数。n21ccc,2211iiinncccc 組合係數ci的大小反映i貢獻的多少。為適應原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態。iiiiiiiiiacdcAcdA2a 非本征態的力學量的平均值若狀態函數不是力學量A的算符的本征態,當體系處於
20、這個狀態時,a,但這時可用積分計算力學量的平均值：a*d例如，氫原子基態波函數為1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。本征態的力學量的平均值設與1，2 n對應的本征值分別為a1，a2，an，當體系處於狀態並且已歸一化時，可由下式計算力學量的平均值a（對應于力學量A的實驗測定值）：5.Pauli原理原理假設：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋相反的電子。或者說，兩個自旋相同的電子不能佔據相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數，交換任兩個電子的全部座標（空間座標和自旋座標），必然得出反對稱的波函數。電子具有不依賴軌
21、道運動的自旋運動自旋運動,具有固有的角動量和相應的磁矩,光譜的Zeeman效應(光譜線在磁場中發生分裂)、精細結構都是證據。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)費米子費米子：自旋量子數為半整數的粒子。如，電子、質子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn)則，(q1,q1,q3,qn)0，處在三維空間同一座標位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的機率為零。據此可引伸出以下兩個常用規則：Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能佔據同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數不
22、能完全相同；Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。玻色子玻色子：自旋量子數為整數的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解一維勢箱V0 0 xl（區）V x0，xl（、區，0）Schrdinger方程：VV0V0lxEdxdmh2222808 2222hmEdxd即，此方程為二階常係數線性齊次方程，相當於：yqy0 （1）設yex，代入（1），得2ex+qex=0，ex0則，2q0，1iq1/2，2iq1/2，屬一對共軛複根：1i，2 i，這裏，0，q1/2其實函數通解為yex(c1c
23、osx+c2sinx)（根據歐拉公式）方程（1）的通解為yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 對於一維勢箱，q82mE/h2，c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x（2）根據品優波函數品優波函數的連續性和單值性條件，x0時，0即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此c1=0 x=l 時，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0，c2不能為0(否則波函數處處為0)只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3,（n0，(否則波函數處處為0)En2h28ml2n1,2,3,（能量量子化是求解過程中自然得到的）將c1=0和En2h2
24、8ml2代入（2），得(x)c2sin(nx/l)C2可由歸一化條件求出，因箱外0，所以代入将 120dxlyyydydxxnc2sin4121sin 1)/(sin20222ll1sin222ydyncl124122412022xxxnxnxnxnnclsinllsinllll cl cnnlc2121222222lsinlxnxn2)(箱中粒子的波函数En2h28ml2 n1,2,3,習題：P35 12,13結果討論及與經典力學模型的對比 一維勢箱中粒子的能級、波函數和機率密度E1=h2/8ml2,1=(2/l)1/2sin(x/l)E2=4h2/8ml2,2=(2/l)1/2sin(2x
25、/l)E3=9h2/8ml2,3=(2/l)1/2sin(3x/l)按經典力學箱內粒子的能量是連續的，按量子力學能量是量子化的；按經典力學基態能量為零，按量子力學零點能為h2/8ml20；按經典力學粒子在箱內所有位置都一樣，按量子力學箱內各處粒子的機率密度是不均勻的；可正可負，=0稱節點，節點數隨量子數增加，經典力學難理解。0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E3n=3n=2n=1xl受一定勢能場束縛的粒子的共同特徵粒子可以存在多種運動狀態，它們可由1，2，n等描述；能量量子化；存在零點能；沒有經典運動軌道，只有機率分佈；存在節點，節點越多，能量越高。量子效應：上述特徵的統稱。當E
26、n=n2h2/8ml2中m、l 增大到宏觀數量時，能級間隔變小，能量變為連續，量子效應消失。只要知道了，體系中各力學量便可用各自的算符作用於而得到：（1）粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于x ,cx ,xx nndxxnxxndxxxnnllllllsin2sin200*dxx/lnxldxlxnxlll 02022cos12sin2）（22sin22cos221022llxnxnllxnnlxllnuunnunnuduusin1cos1cos2（2）粒子動量的x軸分量px cP Pnnxx也无本征值，即可以验证，dxPPnxnx0*ldxxndxdxnlihlllsin2sin
27、20lllihlxndxnsinsin002)/(sin02lllihxxxn（3）粒子的動量平方px2值llxndxdhpnxsin2422222lllxnndxdhcos2422lllxnnhsin24222nhn2224l222282lmhnmPEx一維試箱模型應用示例丁二烯的離域效應：E定=22h28ml2=4E1E離=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域鍵離域鍵44lll3l花菁燃料的吸收光譜R2N(CHCH)rCHN+R2勢箱總長l248r+565pm，共有2r22
28、個電子，基態時需占r+2個分子軌道，當電子由第（r+2）個軌道躍遷到第（r+3）個軌道時，需吸收光的頻率為=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5),由=c/，=8ml2c/(2r+5)hR 計算 實驗1311.6 309.02412.8 409.03514.0 511.0說明此體系可近視看做一維勢箱。量子力學處理微觀體系的一般步驟：根據體系的物理條件，寫出勢能函數，進而寫出Schrdinger方程；解方程，由邊界條件和品優波函數條件確定歸一化因數及En，求得n描繪n，n*n等圖形，討論其分佈特點；用力學量算符作用於n，求各個對應狀態各種力學量的數值，瞭
29、解體系的性質；聯繫實際問題，應用所得結果。Ezyxmh222222228cznbynaxnabczyxsinsinsin82/1均为非零整数，zyxnnn 82222222cnbnanmhEzyx）（，222228时当zyxnnnmahEacb三維勢箱中粒子運動的Schrdinger方程：三維勢箱中粒子運動的波函數：三維勢箱能級運算式：簡並態：能量相同的各個狀態。結構化學的研究範圍結構化學的研究範圍 原子、分子和晶體的微觀結構原子、分子和晶體的微觀結構 原子和分子的運動規律原子和分子的運動規律 物質的結構與性能間的關係物質的結構與性能間的關係結構化學的主要內容決定反映原子結構（原子中電子的分佈
30、和能級）分子結構（化學鍵的性質和分子的能量狀態）晶體結構（晶胞中分子的堆垛）實驗方法（IR、NMR、UPS、XPS、XRD）結構與性能的關係（結構 性能）微觀粒子運動所遵循的量子力學規律結構化學的發展歷程利用現代技術不斷武裝自己利用現代技術不斷武裝自己 採用電子技術、電腦、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、採用電子技術、電腦、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、分子光譜、核磁共振等現代手段，積累了大量結構資料，為歸分子光譜、核磁共振等現代手段，積累了大量結構資料，為歸納總結結構化學的規律和原理作基礎；納總結結構化學的規律和原理作基礎；運用規律和理論指導化學實踐運用規律和理論指導化學實踐 將結構和性能聯繫起來，用以設計合成路線、改進產品品質、將結構和性能聯繫起來，用以設計合成路線、改進產品品質、開拓產品用途。開拓產品用途。培養目標培養目標用微觀結構的觀點和方法分析、解決化學問題學習方法學習方法 把握重點（原理、概念、方法）重視實驗方法（衍射法、光譜法、磁共振法）結構與性能間的關係
