1、 第十一章第十一章 气相沉积气相沉积 11-1 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)11-2 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)11-1 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)11-1-1 概概 述述 物理气相沉积物理气相沉积(physical vapor deposition，简称，简称PVD)技术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技技术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技术。术。PVD的三大系列的三大系列：1963年年Mattox提出了离子镀技术。提出了离子镀技术。1965年年IBM公司研制出射频溅射法。公司研制出射频溅射法。1972年年Bunshan发明活性反应蒸镀技术。发明活性反应蒸
2、镀技术。二十世纪二十世纪80年代年代PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范沉积技术进一步完善并扩大应用范围，在机械工业中作为一种新型的表面强化技术得到广泛围，在机械工业中作为一种新型的表面强化技术得到广泛应用。应用。进入二十一世纪，进入二十一世纪，PVD技术的应用对象不断扩大，沉积过技术的应用对象不断扩大，沉积过程的低温化、复合化和多层化是其发展趋势。程的低温化、复合化和多层化是其发展趋势。11-1-2 PVD的基本过程的基本过程 气相沉积的基本过程包括气相沉积的基本过程包括三个步骤三个步骤：a.提供气相镀料；提供气相镀料；b.镀料向所镀制的镀料向所镀制的 工件工件(或基片或基片)输送；输送；c
3、.镀料沉积在基片上镀料沉积在基片上 构成膜层。构成膜层。(1)气相物质的产生气相物质的产生 一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材(镀料镀料)，从靶材，从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。上击出镀料原子，称为溅射镀膜。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应
4、用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。(2)气相物质的输送气相物质的输送 气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下在高真空度的情况下(真空度为真空度为10 2Pa)，镀料原子很少与残，镀料原子很少与残 余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时在低真空度时(如真空度为如真空
5、度为10Pa)，则镀料原子会与残余气，则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，如真空度过低，镀料原子频繁体分子发生碰撞而绕射，如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。(3)气相物质的沉积气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。而形成化合物膜，称
6、为反应镀。在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术量的离子轰击膜层，改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。称为离子镀。11-1-3 蒸镀蒸镀 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜在基体表面的方法称蒸发镀膜(简称蒸镀简称蒸镀)。1蒸镀原理蒸镀原理 固体在任何温度下也或多或少地气化固体在任何温度下也或多或少地气化(升华升华)，形成该物质，形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相
7、应温度下的的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，饱和蒸气向上散发，基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。蒸气则在其上形成凝固膜。2蒸镀方法蒸镀方法 (1)电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状。的不同，可制成丝状、带状和板状。(2)电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀 由灯丝发射的电子经由灯丝发射的电子经6l0kV的高压加速后，进入偏转磁的高压加速后，进入偏转磁铁，被偏转铁，被偏转270 之后轰击镀料。
8、镀料装在水冷铜坩埚内，之后轰击镀料。镀料装在水冷铜坩埚内，只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染问题。只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染问题。(3)合金膜的镀制合金膜的镀制 多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会用单电子束蒸发源沉积合金时会用连续加料的办法来连续加料的办法来分馏问题。分馏问题。(4)分子束外延分子束外延以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过几以蒸镀为基础发展起来的分子束外
9、延技术和设备，经过几十年的开发，已制备出各种十年的开发，已制备出各种-V族化合物的半导体器件。族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体(同质同质外延外延)，或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体，或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异异质外延质外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始成长。成长。分子束外延的最新研究进展是量子阱半导体器件和纳米器
10、分子束外延的最新研究进展是量子阱半导体器件和纳米器件。件。图图4-44-4是分子束外延装置的示意图。是分子束外延装置的示意图。分子束分子束(或原子束或原子束)由喷射坩锅产生。由喷射坩锅产生。这种坩锅的口径小于坩锅内镀料蒸这种坩锅的口径小于坩锅内镀料蒸气分子的平均自由程，因而蒸气分气分子的平均自由程，因而蒸气分子形成束流喷出坩锅口。分子束通子形成束流喷出坩锅口。分子束通过开在液氮冷却的屏蔽罩上的小孔过开在液氮冷却的屏蔽罩上的小孔进入真空室。小孔上方装有活动挡进入真空室。小孔上方装有活动挡板，可以彻底切断束流，阻止任何板，可以彻底切断束流，阻止任何镀料原子飞向基片。镀料原子飞向基片。分子束的发散角
11、很小，挡板有可能将分子束全部挡住分子束的发散角很小，挡板有可能将分子束全部挡住。而。而在一般蒸镀在一般蒸镀装置中，挡板不可能彻底挡住镀料原子装置中，挡板不可能彻底挡住镀料原子，由挡板间隙中漏出的镀料原，由挡板间隙中漏出的镀料原子与真空室器壁碰撞反射后有可能到达基片。子与真空室器壁碰撞反射后有可能到达基片。正是由于上述特点，分子束外延有可能精确控制膜厚。正是由于上述特点，分子束外延有可能精确控制膜厚。分子束外延装置内是采用分子束外延装置内是采用10 7 10 9Pa的超高真空。当真空的超高真空。当真空度为度为10 8Pa时，基片表面的原子每时，基片表面的原子每104s受到一个残余气体受到一个残余
12、气体分子的碰撞。因而分子束外延时的镀膜速率有可能降低到分子的碰撞。因而分子束外延时的镀膜速率有可能降低到102s沉积一层厚约数埃的单原子层。这样低速镀膜不但有沉积一层厚约数埃的单原子层。这样低速镀膜不但有利于膜厚控制，还有利于膜厚控制，还有利于利于降低外延温度。降低外延温度。膜层的高洁净和膜厚的高精确是分子束外延的两大特点膜层的高洁净和膜厚的高精确是分子束外延的两大特点。这使其不但适于镀制外延膜，还适于镀制超薄膜这使其不但适于镀制外延膜，还适于镀制超薄膜(膜厚膜厚数十埃到数百埃数十埃到数百埃)和超晶格膜和超晶格膜(例如例如GaAsGaAlAs超晶超晶格格)。3蒸镀用途蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结
13、合强度要求不高的某些功能膜，例如蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。蒸镀的优势是镀膜速率快，适合于镀制纯金属膜；用于镀蒸镀的优势是镀膜速率快，适合于镀制纯金属膜；用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多。制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多。蒸镀纯金属膜中，蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。铝膜有广泛的用途。是铝膜。铝膜有广泛的用途。在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路中先蒸镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导
14、线。集成电路中先蒸镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上蒸镀铝具有多种用途，如制造小体积的电容在聚酯薄膜上蒸镀铝具有多种用途，如制造小体积的电容器、制作防止紫外线照射的食品软包装袋、经阳极氧化和器、制作防止紫外线照射的食品软包装袋、经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜等。着色后即得色彩鲜艳的装饰膜等。11-1-4 溅射镀膜溅射镀膜溅射镀膜是在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使溅射镀膜是在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种：溅射镀膜有两种：（1）在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒）在真
15、空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜，称为离子束溅射。子在基片表面成膜，称为离子束溅射。（2）在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子）在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。片上。1溅射的类型溅射的类型(1)直流二极溅射直流二极溅射 被溅射靶被溅射靶(阴极阴极)和成膜基片和成膜基片(阳极阳极)构成溅射装置的两个极。阴极上构成溅射装置的两个极。阴极上接接1 3 kV直流负高压，阳极接地。直流负高压，阳极接地。阴极靶上的负高压在两极间产生辉阴极靶上的负高压在两极
16、间产生辉光放电并建立起一个等离子区，带光放电并建立起一个等离子区，带正电的氩离子在阴极附近的阴极电正电的氩离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。的薄膜。(2)三极和四极溅射三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四
17、极溅射又称为等离子弧柱溅射，是在四极溅射又称为等离子弧柱溅射，是在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。子碰撞气体电离，产生大量离子。(3)射频溅射射频溅射为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13 56MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体在射频电源交变电场
18、作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。电离为等离子体。射频溅射的两个电极，一个放置基片与机壳相连并且接地，相对于安装靶材射频溅射的两个电极，一个放置基片与机壳相连并且接地，相对于安装靶材的电极而言是一个大面积的电极，它的电位与等离子相近，几乎不受离的电极而言是一个大面积的电极，它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位是阴极，受到离子轰击，用子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。于装置靶材。射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也
19、成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。此，射频溅射不适于工业生产应用。(4)磁控溅射磁控溅射 磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。磁控溅射时，溅射气体磁控溅射时，溅射气体(氩气氩气)在环状磁场控制的区域发出强烈的淡蓝色在环状磁场控制的区域发出强烈的淡蓝色 辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅
20、射出一条环状的沟槽。会溅射出一条环状的沟槽。磁控溅射具有高速、低温、低损伤等优点，镀膜速率与二极溅射相比磁控溅射具有高速、低温、低损伤等优点，镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。提高了一个数量级。在工业生产中用矩形平面靶，用于镀制窗玻璃的隔热膜，让基片连续在工业生产中用矩形平面靶，用于镀制窗玻璃的隔热膜，让基片连续不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶
21、材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于靶材的利用率不高，一般低于40，这是磁控溅射的主要缺点。，这是磁控溅射的主要缺点。(5)离子束溅射离子束溅射 离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。阴极灯丝发射的电子加速到阴极灯丝发射的电子加速到40 80eV飞向阳极，并使气体（氩气）电离飞向阳极，并使气体（氩气）电离为等离子体。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源轰击靶材为等离子体。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源轰击靶材。离子束溅射的优点离子束溅射的优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并
22、且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量。密度，并且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中杂质气体的含量。行的，这有利于降低膜层中杂质气体的含量。离子束镀膜的缺点离子束镀膜的缺点：镀膜速率太低，比磁控溅射低一个数量：镀膜速率太低，比磁控溅射低一个数量级，只能达到级，只能达到0.01 m/min 左右，不适于镀制大面积工件，左右，不适于镀制大面积工件，这限制了离子束溅射在工业生产中的应用。这限制了离子束溅射在工业生产中的应用。2溅射的用途溅射的用途 溅射薄膜按其不同的功能
23、和应用可大致分为机械功能膜和溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。物理功能膜两大类。机械功能膜：耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材机械功能膜：耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材 料和固体润滑薄膜材料；料和固体润滑薄膜材料；物理功能膜：电、磁、声、光等功能薄膜材料。物理功能膜：电、磁、声、光等功能薄膜材料。在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。采用分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀应溅射镀膜，可以在各种工
24、件上镀Cr、CrC、CrN等镀层。等镀层。溅射法制取固体润滑剂如溅射法制取固体润滑剂如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜致密性好，附着性优良，适用于在高温、低温、超高真空、膜致密性好，附着性优良，适用于在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件射线辐照等特殊条件下工作的机械部件。11-1-5 离子镀膜离子镀膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行
25、的镀膜过程。子轰击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层，另外离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层，另外还能形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界还能形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。度。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，有利于离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，有利于获得致密的膜层。获得致密的膜层。1离子镀的类型离子镀的类型离子镀设备要
26、在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，由离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。(1)空心阴极离子镀空心阴极离子镀(HCD)HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。法是利用空心热阴极放电产生等离子体。由由HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。化源。空心阴
27、极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具空心阴极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜。超硬膜。(2)多弧离子镀多弧离子镀 多弧离子镀采用电弧放电的方法，在固多弧离子镀采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。体的阴极靶材上直接蒸发金属。多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离子体，阴极靶可根据工件形状在任意方向子体，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。布置，使夹具大为简化。多弧离子镀以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，多弧离子镀以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这这是其它蒸镀技术所做不到的。突出优点是速率快，存在
28、的主要问题是其它蒸镀技术所做不到的。突出优点是速率快，存在的主要问题是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙，对耐蚀性不利。是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙，对耐蚀性不利。(3)离子束辅助沉积离子束辅助沉积离子束辅助沉积是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片。离子束辅助沉积是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片。双离子束镀是一种将离子注入和常规气相沉积双离子束镀是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来，兼有两者优点的高新技术。镀膜结合起来，兼有两者优点的高新技术。两个离子束，其中低能的离子束两个离子束，其中低能的离子束1用于轰击靶用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基片上。另一个材，使靶材原
29、子溅射并沉积在基片上。另一个高能的离子束高能的离子束2起轰击起轰击(注入注入)作用。作用。双离子束镀的基本特征是在气相沉积镀膜的同时，用具有一定能量的离双离子束镀的基本特征是在气相沉积镀膜的同时，用具有一定能量的离子束轰击不断沉积着的物质。由于离子轰击引起沉积膜与基体材料间的子束轰击不断沉积着的物质。由于离子轰击引起沉积膜与基体材料间的原子互相混合，界面原子互相渗透溶为一体，形成一个过渡层从而大大原子互相混合，界面原子互相渗透溶为一体，形成一个过渡层从而大大改善了膜基的结合强度。改善了膜基的结合强度。2离子镀的应用离子镀的应用离子镀膜具有粘着力强、离子镀膜具有粘着力强、均镀能力好、取材范围广均
30、镀能力好、取材范围广且能互相搭配，以及整个且能互相搭配，以及整个工艺没有污染等特点，在工艺没有污染等特点，在工业上有着广泛应用。工业上有着广泛应用。此外，离子镀在能源、集此外，离子镀在能源、集成电路、磁光记录、光导成电路、磁光记录、光导通讯等领域也有广泛的用通讯等领域也有广泛的用途。途。11-2 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)11-2-1 概概 述述化学气相沉积化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称，简称CVD)是在是在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一
31、种金属或化合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。合物的固态薄膜或镀层。CVD与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气相分解反应相分解反应。化学气相沉积的发展可追溯到十九世纪末，德国的化学气相沉积的发展可追溯到十九世纪末，德国的Erlwein等利用等利用CVD在白炽灯丝上制备了在白炽灯丝上制备了TiC，后来后来Arkel和和Moers等又分别报道了在灯丝上用等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。熔点碳化物工艺试验的研究结果。到了二十世纪到了二十世纪60年代末，年代末，CVD制备
32、制备TiC及及TiN硬膜技术已硬膜技术已逐渐走向成熟并大规模用于镀制硬质合金刀片以及逐渐走向成熟并大规模用于镀制硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。系列模具钢。随着随着CVD技术的进一步完善并扩大应用范围，又发展了多技术的进一步完善并扩大应用范围，又发展了多种新型的种新型的CVD技术。技术。例如例如,用离子增强化学气相沉积用离子增强化学气相沉积(PCVD)制备制备TiC薄膜，沉积薄膜，沉积温度可降至温度可降至500。由于半导体外延和大规模集成电路的需要由于半导体外延和大规模集成电路的需要,又发展了金属有又发展了金属有机化合物化学气相沉积机化合物化学气相沉积(MOCVD)和激光化学气相沉积和激光
33、化学气相沉积(LCVD)。CVD制备金刚石薄膜技术也取得了重大进展，先后采用了制备金刚石薄膜技术也取得了重大进展，先后采用了直流电弧等离子化学气相沉积直流电弧等离子化学气相沉积(DC-Arc Plasma CVD)和微波等离子化学气相沉积和微波等离子化学气相沉积(MPCVD)等技术。等技术。CVD金刚石薄膜物理性能和天然金刚石基本相同或接近，金刚石薄膜物理性能和天然金刚石基本相同或接近，化学性质完全相同，因此扩大了金刚石的应用领域。化学性质完全相同，因此扩大了金刚石的应用领域。通常通常CVD的反应温度范围大约的反应温度范围大约900 2000 C，它取决于，它取决于沉积物的特性。沉积物的特性。
34、中温化学气相沉积中温化学气相沉积(MTCVD)的典型的典型反应温度大约反应温度大约500 800 C，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的。等离子体增强化学气相沉积来实现的。等离子体增强化学气相沉积(PCVD)以及激光以及激光化学气相沉积化学气相沉积(LCVD)中气相化学反应由于等离子体的产中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低。生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低。12-2-2 CVD的化学反应和特点的化学反应和特点1CVD的化学反应的化学反应 化学气相沉积时将所需反应气体通入反应器内化学气相沉
35、积时将所需反应气体通入反应器内,在基片附近在基片附近进行反应进行反应,为基片提供反应物。主要反应有：为基片提供反应物。主要反应有：(1)分解反应分解反应(热分解或光分解热分解或光分解)当气相化合物与高温工件表面当气相化合物与高温工件表面(基片基片)接触时接触时,发生热分解发生热分解,生生成沉积物原子成沉积物原子(或分子或分子),并向基片表面迁移。并向基片表面迁移。如多晶硅膜和碳化硅膜的沉积反应如多晶硅膜和碳化硅膜的沉积反应:SiH4(g)Si(s)+2H2(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)(2)还原反应还原反应 常用还原性气体常用还原性气体H2与一些挥发性化合物的蒸气进行
36、反与一些挥发性化合物的蒸气进行反应生成沉积物粒子。应生成沉积物粒子。如在基片上沉积多晶硅膜或金属钨膜的反应如在基片上沉积多晶硅膜或金属钨膜的反应:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(3)氧化反应氧化反应 将含沉积元素的化合物气体与氧或氧化性气体通入沉将含沉积元素的化合物气体与氧或氧化性气体通入沉积区进行反应，生成所需的氧化物粒子。积区进行反应，生成所需的氧化物粒子。如沉积如沉积SiO2时的反应：时的反应：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(4)氮化反应氮化反应 由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。由氨分解、
37、化合生成所需氮化物粒子。如沉积氮化硅薄膜时的反应如沉积氮化硅薄膜时的反应:3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)(5)碳化物生成反应碳化物生成反应 如沉积如沉积TiC膜时的置换反应膜时的置换反应:TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(6)复杂的合成反应复杂的合成反应在沉积过程中包含了上述一种或几种反应在沉积过程中包含了上述一种或几种反应,如在还原反应的同如在还原反应的同时时,通入另一反应气体通入另一反应气体,可获得所需化合物的薄膜可获得所需化合物的薄膜:2TiCl4(g)+4H2(g)+N2(g)2TiN(s)+8HCl(g)以上反应式包括了以上
38、反应式包括了Ti的还原和氮化反应的还原和氮化反应,最后获得最后获得TiN沉积物。沉积物。2CVD的特点的特点在中温和高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化在中温和高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化 学反应而沉积固体。学反应而沉积固体。(2)可以在大气压可以在大气压(常压常压)或者低于大气压下或者低于大气压下(低压低压)进行沉积。进行沉积。一般来说低压效果要好些。一般来说低压效果要好些。(3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，可在较低的温度下进行沉积。可在较低的温度下进行沉积。(4)镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或
39、者得镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。到混合镀层。(5)可以控制镀层的密度和纯度。可以控制镀层的密度和纯度。(6)绕镀性好，可以在复杂形状的基体上以及颗粒材料上绕镀性好，可以在复杂形状的基体上以及颗粒材料上 镀制。镀制。(7)气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界 层。层。(8)沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等 轴沉积层。轴沉积层。(9)可以形成多种金属、合金、陶瓷和
40、化合物镀层。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。11-2-3 CVD工艺过程及模型工艺过程及模型 1CVDCVD的工艺过程的工艺过程 CVD的化学反应主要有两种的化学反应主要有两种：(1)(1)通过各种初始气体之间的反应来产生沉积通过各种初始气体之间的反应来产生沉积。如沉积如沉积TiC、SiC等等。(2)(2)通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。如钢的渗碳等。如钢的渗碳等。CVD法沉积法沉积TiC为例：为例：工件工件11置于氢气保护下，加热置于氢气保护下，加热到到1000 1050，然后以氢，然后以氢气气10作载流气体把卤化物作载流气
41、体把卤化物(TiCl4)7和甲烷和甲烷1带入炉内带入炉内反应室反应室2中，使中，使TiCl4中的钛中的钛与与CH4中的碳中的碳(以及钢件表面以及钢件表面的碳的碳)化合，形成碳化钛。化合，形成碳化钛。反应的副产物被气流带出室外。反应的副产物被气流带出室外。其沉积反应如下：其沉积反应如下：TiClTiCl4 4(l)+CH(l)+CH4 4(g)(g)TiC(s)+4HCl(g)TiC(s)+4HCl(g)TiCl TiCl4 4(l)+C(l)+C(钢中钢中)+2H)+2H2 2(g)(g)TiC(s)+4HCl(g)TiC(s)+4HCl(g)气体中的氧化性组分气体中的氧化性组分(如微量氧、水
42、蒸气如微量氧、水蒸气)对沉积过程有很大对沉积过程有很大影响，选用气体不仅纯度要高影响，选用气体不仅纯度要高(如氢气要求如氢气要求99.9%以上，以上，TiCl4的纯度要高于的纯度要高于99.5%)，而且在通入反应室前必须经过，而且在通入反应室前必须经过净化，以除去其中的氧化性成分。净化，以除去其中的氧化性成分。沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，由由TiCl4还原出来的钛沉积速度大于碳化物的形成速度，还原出来的钛沉积速度大于碳化物的形成速
43、度，沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。在沉积过程中必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金在沉积过程中必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生覆盖层无法生成。沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所成。沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所得得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。层愈厚，反之镀层愈薄。零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原处理。原处理。为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常为
44、了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从从TiC到到TiN逐渐变化，即开始时镀以逐渐变化，即开始时镀以 TiC 使之与基体中使之与基体中的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减少的含量，减少C的含量，也就是的含量，也就是Ti(C,N)中中C的成分减少，的成分减少，N增加直至表增加直至表面成为面成为TiN。钢铁材料在高温钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的硬度很高，但基处理后，虽然镀层的硬度很高，但基体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此CVD处理后须再处理后须再加以淬火回火。加以淬火回火。如何防止热处理变
45、形是一个很大的问题，这也限制了如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。2CVD的模型的模型 CVDCVD沉积物的形成涉及各种化学平衡及动力学过程沉积物的形成涉及各种化学平衡及动力学过程,这些这些化学过程受反应器设计、化学过程受反应器设计、CVDCVD工艺参数工艺参数(温度、压强、气体温度、压强、气体混合比、气体流速、气体浓度混合比、气体流速、气体浓度)、气体性能、基体性能等、气体性能、基体性能等诸多因素的影响诸多因素的影响,要考虑所有的因素来描述完整的要考虑所有的因素来描述完整的CVDCVD工工艺模型几乎是
46、不可能的艺模型几乎是不可能的,因而必须做某些简化和假设。因而必须做某些简化和假设。最典型的是最典型的是浓度边界层模型浓度边界层模型,比较简单地说明了比较简单地说明了CVDCVD工艺中的主要现象工艺中的主要现象成核和生长的过程，其主要过程有成核和生长的过程，其主要过程有:()反应气体被强迫导入系统反应气体被强迫导入系统;()反应气体由扩散和整体流动反应气体由扩散和整体流动 穿过边界层穿过边界层;()气体在基体表面的吸附气体在基体表面的吸附;()吸附物之间的或者吸附物与吸附物之间的或者吸附物与 气态物质之间的化学反应气态物质之间的化学反应;()吸附物从基体解吸吸附物从基体解吸;()生成气体从边界层
47、到整体气生成气体从边界层到整体气 体的扩散和整体流动体的扩散和整体流动;()将气体从系统中强制排出。将气体从系统中强制排出。图12-14 浓度边界层模型示意图11-2-4 CVD的应用的应用CVDCVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。学、光学和摩擦学性能的部件。在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位，一般采用在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位，一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。除了刀具外，除了刀具外，CVDCVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，镀
48、层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如割草机、切烟丝机、泥浆传输设备、煤的气化设备和矿如割草机、切烟丝机、泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。井设备等。CVD另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔材料的粉末和晶须。材料的粉末和晶须。晶须正成为一种重要的工程材料，在发展复合材料方面具晶须正成为一种重要的工程材料，在发展复合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶，已有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。11-2-5 几种新型化学气相沉积几种新
49、型化学气相沉积1金属有机化合物化学气相沉积金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)(MOCVD)MOCVD是常规是常规CVD技术的发展。利用在比较低的温度下技术的发展。利用在比较低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。把欲镀膜层的一能分解的金属有机化合物作初始反应物。把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其它的组分以氢化物的形式输送。其它的组分以氢化物的形式输送。MOCVD技术的开发是由于半导体外延沉积的需要而发展技术的开发是由于半导体外延沉积的需要而发展起来的。起来的。许多金属有机化合物在中温分解，所以这项技术
50、也被称为许多金属有机化合物在中温分解，所以这项技术也被称为中温中温CVD(MTCVD)。也可用也可用MOCVD沉积金属镀层，这是因为某些金属卤化物沉积金属镀层，这是因为某些金属卤化物在高温下是稳定的而用常规在高温下是稳定的而用常规CVD难以实现其沉积。难以实现其沉积。此外，已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳此外，已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等纳米涂层。化物和硅化物等纳米涂层。2等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PCVD)(PCVD)PCVD法利用辉光放电或外热源使置于阴极的工件升到一法利用辉光放电或外热源使置于阴极的工件升到一定温度后，通入
