1、 本章摘要：本章摘要：根据国内外污染土壤修复技术发展的趋势，介绍了当前国内外污染土壤修复技术的主要类型、基本原理、技术要点及其实用实例，并扼要说明污染土壤修复技术选择的主要原则。土壤修复土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：（1）改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；（2）降低土壤中有害物质的浓度。美国在20世纪90年代用于污染土壤修复方面的投资有近1000亿美元。污染土壤修复的理论与技术已成为整个环
2、境科学与技术研究的前沿。土壤的修复的过程相当漫长，当前解决土壤污染问题，需要有不同学科的科学家如土壤学、农学、生态学、生物地球化学、海洋科学以及涉及农业、林业、渔业等有关的生产单位和政府决策者的共同努力。中国土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。全国受有机污染物有机污染物污染的农田已达3600万公顷，污染物类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等；因油田开采造成的严重石油污染土地面积达1万公顷，石油炼化业也使大面积土地受到污染；在沈抚石油污水灌区，表层和底层土壤多环芳烃含量均超过600mg/kg，造成农作物和地下水的严重污染。全国受重金属重金属污染土地达2000万公顷，其中严
3、重污染土地超过70万公顷，其中13万公顷土地因镉含量超标而被迫弃耕。据不完全调查，全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，其中多数集中在经济较发达的地区。严重的土壤污染造成巨大危害。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。2019年3月份出台的“十二五十二五”规划纲要规划纲要将节能环保列为七大战略性新兴产业之首。其中，土壤修复是在环保产业的重点发展之列并明确提出要强化土壤污染防治监督管理。根据国家环境保护国家环境保护“十二五十二五”科技发展规划科技发展规划，“
4、十二五”期间，国家治理重金属污染的投入将达595亿元，而用于防治土壤污染的全部财政资金将达数千亿元用于土壤污染防治领域。可以说，“十二五”期间，土壤修复行业面临较好的发展机遇。环保部牵头颁布的主要政策文件有：重金属污染综合防治重金属污染综合防治“十二五十二五”规划规划全国土壤环境保护全国土壤环境保护“十二五十二五”规划规划 污染场地土壤环境管理暂行办法污染场地土壤环境管理暂行办法及相及相配套的多个配套的多个“技术导则技术导则”习近平总书记就习近平总书记就中共中央关于全面深化改革若干中共中央关于全面深化改革若干重大问题的决定重大问题的决定向十八届三中全会作说明时指出“我们要认识到，山水林田湖是一
5、个生命共同体，人的命脉在田，田的命脉在水，水的命脉在山，山的命脉在土，土的命脉在树。用途管制和生态修复必须遵循自然规律，如果种树的只管种树、治水的只管治水、护田的单纯护田，很容易顾此失彼，最终造成生态的系统性破坏。由一个部门负责领土范围内所有国土空间用途管制职责，对山水林田湖进对山水林田湖进行统一保护、统一修复是十分必要的行统一保护、统一修复是十分必要的。”首先，中国目前的社会核心问题仍然是经济增长问题，环境污染治理与保护方面的投资，取决于污染治理和环境保护所带来的长期利益与经济增长带来的短期利益之间博弈的结果;其次，与其他环保产业重点领域相比，尽管土壤修复历史欠账严重，经济可行性相对较高，但
6、由于目前国内修复技术不够成熟，在法律和制度层面仍有待完善，未来发展仍然障碍重重。（1）在决策导向上，从基于污染物总量控制转变到基于污染风险评估；（2）在技术上，从单一的修复技术发展到多技术联合的原位修复技术、综合集成的工程修复技术；（3）在设备上，从固定式设备的异位修复发展到移动式设备的原位修复；（4）在应用上，发展到多种污染物复合或混合污染土壤的组合式修复技术；从单一厂址场地走向特大场地；从单项修复技术发展到大气、水体同步监测的多技术多设备协同的场地土壤-地下水一体化修复准备调查准备调查 现场调查现场调查 详细调查详细调查 分析评价分析评价 方法选定方法选定 施工管理施工管理 计划完成计划完
7、成21原位修复原位修复异位修复异位修复优点优点对土壤结构和肥力破坏小；需要进一步处理和弃置的残余物少。处理过程的条件控制较好；与污染物的接触较好；容易控制产生的废气和废物的排放。缺点缺点对处理过程产生的废气和废水控制较难；通常需要较长的实施周期,且由于土壤及含水层存在差异性,不能保证处理的一致性在处理之前需要挖土和运输；会影响土壤的再使用；费用一般较高。污染土壤修复工作流程污染土壤修复工作流程可处理计划系统分析应急对策长期对策净化处理稳定处理原位修复异位修复原位分解原位提取分离分解净化原位稳定异位稳定24分类分类方法方法技技 术术成熟成熟性性适合的目适合的目标污染物标污染物适合的土适合的土壤类
8、型壤类型3)治理治理成本成本4)污染物污染物去除（去除（%）修复修复时间时间5)污染源植物修复Paf无关￥90112个月生物堆FadCI￥75112个月化学氧化（原位）Faf不详￥50112个月化学氧化/还原（异位）Faf不详￥50112个月热处理Faf,除了cAI￥90112个月土壤淋洗（原位）FafFI￥5090112个月土壤淋洗（异位）FbfFI￥+9016个月电动Pef不详￥50气提技术FabFI￥75906个月2年挖掘FafAI￥9513个月暴露途径帽封FcfAI￥75906个月2年稳定/固化Fc，efAI￥90612个月垂直/水平阻控系统FcfAI￥2年以上受体改变土地利用方式Fa
9、fAI￥移走受体FafAI￥注：1）成熟性：F-规模应用；P-中试规模。2）污染物类型：a-挥发性；b-半挥发性；c-重碳水化合物；d-杀虫剂；e-无机物；f-重金属。3）土壤类型：A-细粘土；B-中粒粘土；C-淤质粘土；D-粘质肥土；E-淤质肥土；F-淤泥；G-砂质粘土：H-砂质肥土；I-砂土。4）￥=低成本；￥+=低到中等成本；￥=中等成本；￥=高成本。5）修复时间为每种技术的实际运行时间，不包括修复调查、可行性研究、修复技术筛选、修复工程设计等的时间。6）“”表示不确定原位修复原位修复异位修复异位修复我国土壤修复技术研究起步较晚，加之区域发展不我国土壤修复技术研究起步较晚，加之区域发展不
10、均衡性，土壤类型多样性，污染场地特征变异性，均衡性，土壤类型多样性，污染场地特征变异性，污染类型复杂性，技术需求多样性等因素，目前主污染类型复杂性，技术需求多样性等因素，目前主要以植物修复为主，已建立许多示范基地、示范区要以植物修复为主，已建立许多示范基地、示范区和试验区，并取得许多植物修复技术成果和试验区，并取得许多植物修复技术成果适合的目标污染物：适合的目标污染物：挥发性、半挥发性有机污染物；也可以用于促进原位生物修复。如，石油的轻产品（汽油）、二氯苯、氯仿等 气流气流UST鼓风机空气排放气体处理装置游离石油产物土壤蒸气提取系统示意图33原位土壤蒸气浸提技术的影响因素（周启星，原位土壤蒸气
11、浸提技术的影响因素（周启星，20192019）条件条件有利因素有利因素不利因素不利因素污染物污染物 主要形态气态或蒸气态固态或强烈吸附于土壤 蒸气压大于13332.2pa小于13332.2pa 水中溶解度小于100mg/L大于1000mg/L 亨利常数大于0.01（无量纲）小于0.01（无量纲）土壤土壤 温度大于20（通常需要额外加热）小于10（通常北方气候条件下）湿度小于10%体积大于10%体积空气传导率大于10-4cm/s小于10-6cm/s组成均匀不均匀土壤表面积小于0.1m2/g土壤大于1.0m2/g土壤地下水深度大于20m小于1m污染土壤干料胶结物质水处理后土壤异位固化示意图 玻璃化
12、技术玻璃化技术是指用高温熔融污染土壤使其形成玻璃体或固结成团的技术。广义上讲，玻璃化技术属于固化技术。无机污染物被结合在玻璃体中，有机污染物挥发。原位玻璃化技术示意图（原位玻璃化技术示意图（Iskandar et al.,2019）考虑的因素有：考虑的因素有：导体的填埋方式、砾石含量、易燃易爆物质的积累、可燃有机质的含量、地下水位和含水量。典型的热解包括：预处理、解析、固相后处理和气体后处理等过程。热解吸技术适用的污染物有：挥发和半挥发有机污染物、卤化和半卤化有机污染物、多环芳烃、重金属、氰化物、炸药等。不适合于多氯联苯、二恶英、呋喃、除草不适合于多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、石棉、非
13、金属、腐蚀性材料。剂和农药、石棉、非金属、腐蚀性材料。B 焚烧焚烧 高温条件下（800-2500）通过热氧化作用以破坏污染物的异位热处理技术。适用于挥发和半挥发有机污染物、卤化和半卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、氰化物、炸药、石棉、腐蚀性物质。不适用于非金属和重金属。46 热处理：热处理：直接加入使污染物挥发或分解，间接加热使污染物挥发；针对高浓度土壤污染。对象：VOCs、水银、农药、油等；优点：可使VOCs完全实现无害化；日处理能力可达200t。实际工程污染土壤外热装置修复土壤焚烧装置烟囱热交换填埋热解气体化学试剂热处理典型流程：热处理典型流程：优点：优点：技
14、术性较简单、操作容易。缺点：缺点：不能去除土壤污染物，没有彻底排除土壤污染物的潜在危害，只能抑制土壤污染物对食物链的影响，并不能减少土壤污染物对地下水等其他环境部分的危害。挖掘堆置法系统示意图二、化学修复技术二、化学修复技术（一）土壤淋洗技术（一）土壤淋洗技术（soil flushing/washing）土壤淋洗技术是在淋洗剂（水或酸或碱溶液、螯合剂、还原剂、络合剂以及表面活性剂溶液）的作用下，将土壤污染物从土壤颗粒去除的一种修复技术。可分为：原位淋洗技术和异位淋洗技术两种。原位淋洗技术：在田间直接将淋洗剂加入污染土壤中，经过必要的混合，使土壤污染物溶解进入淋洗溶液，而后使淋洗溶液往下渗透或水
15、平排出，最后将含有污染物的淋洗溶液收集、再处理的过程。影响因素有：土壤质地和阳离子交换量。异位淋洗技术：指将污染土壤挖掘出来，用水或其他化学溶液进行清洗使污染物从土壤中分离出来的一种化学处理方法。土壤性质严重影响该技术的应用，质地较轻土壤适合于本技术，黏重土壤处理起来较困难。土壤淋洗法对象：重金属、农药、油等土壤淋洗法车载式固定式淋洗机械分离装置30m3/h处理能力淋洗修复工程（二）原位化学氧化技术（二）原位化学氧化技术（in-site chemical oxidation）原位化学氧化技术是通过混入土壤的氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低浓度、低移动性产物的技术。该技术适用于被油
16、类、有机溶剂、多环芳烃、农药以及非水溶性氯化物所污染的土壤。常用的氧化剂有K2MnO4、H2O2、O3以及溶解氧等。田间最常用的是Fenton试剂，是一种加入铁氧化剂的H2O2氧化剂。原位化学氧化技术概念图原位化学氧化技术概念图（四）溶剂提取技术（四）溶剂提取技术（solvent extraction）溶剂提取技术，是一种异位修复技术，在该过程中，污染物转移进入有机溶剂或超临界液（SCF），而后溶剂被分离以进一步处理或弃置。该技术适用于挥发和半挥发性有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、炸药等所污染的土壤，不适用于非金属和重金属、石棉、氰化物、腐蚀
17、性物质。另外黏质土和泥炭土不适用与该技术。（五）农业改良措施（五）农业改良措施（agricultural remediation）农业改良措施指采用一般农业生产上可操作的技术措施，以达到降低土壤重金属有效性、抑制土壤重金属向农作物迁移的技术。农业改良措施包括施用改良物料和调节土壤氧化还原状况等方面。该技术包括添加石灰等无机材料、有机物和还原物质（如多硫碳酸盐和硫酸亚铁等）。改良物料不能去除土样中的污染物，但却能够在一定时期内不同程度地固定土壤污染物，抑制其危害性。中性化技术是指利用中性化材料（如石灰、钙镁磷肥）提高酸性土壤pH以降低重金属的移动性和有效性的技术。该技术在酸性土壤的改良方面的应用
18、有着悠久的历史。优点：费用低、取材方便、见效快、可接受性和可操作性较好；缺点：不能从污染土壤中取出污染物，效果具有一定的时间性。土壤中的重金属除因pH升高而产生沉淀外，还包括与钙、镁产生共沉淀，与磷酸根、碳酸根形成沉淀，与土壤硫离子形成硫化物沉淀等。有机改良剂包括各种有机物料，如植物秸秆、各种有机肥、泥炭（或腐殖酸）、活性炭等。有机物料可通过与重金属的配合作用而改变土壤中重金属的形态，也可通过改变土壤的其他化学条件（pH、Eh、微生物活性等）而改变土壤重金属形态和生物有效性。有机物料可能抑制重金属有效性，也可能促进土壤重金属有效性。71方法使用的化学修复剂适用性过程描述土壤性能改良（一般为原位
19、修复）石灰、厩肥或其他有机质、污泥、活性炭、离子交换树脂主要是无机污染物，包括重金属（如镉、铜、镍、锌）、阳离子和非金属及腐蚀性物质石灰作为粉状或以溶剂形式加入土壤，使土壤pH升高，可促使土壤颗粒对重金属的吸附增加，使许多重金属的生物有效性降低；有机质的作用在于对污染物有强烈的吸附、固定作用；对于酸性土壤来说，施石灰还包括酸碱反应等，其过程为：H+HO-H2O氧化作用氧化剂氰化物、有机污染物失去电子的过程，这时原子、离子或分子的化学价增；对于有机污染物来说，氧化过程通常是分子中加入氧，最终结果是生成二氧化和水，有机污染物在高温作用下分子加入氧，最终生成二氧化碳和水燃烧过程（高温氧化）有机污染物
20、有机污染物在高温作用下分子中加入氧，最终产生二氧化碳和水催化氧化催化剂酯类、酰胺、氨基甲酸酯、磷酸酯和农药等在催化剂的作用下失去电子的过程还原作用还原剂(如多硫碳酸钠、多硫代碳酸宜酯(Polithiocarbonate）、硫酸铁和有机物质等)Cr6+、Se6+、含氯有机污染物、非饱和芳香烃、多氯联苯、卤化物和脂肪族有机污染物等得到电子的过程，这时原子、离子或分子的化学价下降，如Cr6+Cr3+对于有机污染物来说，这通常是分子中加入氢的过程水解作用水或盐溶液有机污染物RX+H2OROH+HX环境pH、温度、表面化学以及催化物质的存在，对该过程发生影响降解作用易降解有机污染物通过化学降解，污染物最
21、终转化为二氧化碳和水聚合作用聚合剂脂肪化合物、含氧有机物几个小分子的结合形成更为复杂的大分子的过程，即所谓的聚合作用；不同分子的联合，为共聚作用质子传递质子供体TCDD、酮类、PCBs等通过质子传递改变污染物的毒性或生物有效性脱氯反应碱金属氢氧化物（如氢氧化钾）等PCBs、二恶英/呋喃，含卤有机污染物，挥发性/半挥发性有机污染物主要涉及含卤有机污染物的还原，如PCBs被还原为甲烷和氯化氢，往往通过升高温度（有时达到850以上）、使用特定化学修复剂、热还原过程实现其他挥发促进剂专性有机污染物促进有机污染物的挥发作用以达到挥发的目的污染土壤化学修复的一些较为典型的方法 三、植物修复技术三、植物修复
22、技术 植物修复技术（phytoremediation）指利用植物及其根际微生物对土壤污染物的吸收、挥发、转化、降解、固定作用而去除土壤中污染物的修复技术。广义植物修复技术不仅包括污染环境土壤的植物修复，还包括污水植物修复和植物空气的净化等。具有将污染物从土壤中彻底去除、对环境扰动小、提高土壤肥力、成本低、操作简单等优点。根据美国能源部规定，能用于植物修复的最好的植物应具有以下几个特性：（a）即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率；（b）能在体内积累高浓度的污染物；（c）能同时积累几种金属；（d）生长快，生物量大；（e）具有抗虫抗病能力。经过不断的实验室研究及野外试验，人们已经找到了一些能吸收
23、不同金属的植物种类，及改进植物吸收性能的方法，并逐步向商业化发展。（一）植物提取技术（一）植物提取技术（phytoextractionphytoextraction）植物提取指植物根系吸收污染物并将污染物富集于植物体内，而后将植物体收获、集中处置的过程。适用于植物提取技术的污染物包括：金属（Ag、Cd、Co、Cr、Hg、Mo、Ni、Pb、Zn、As、Se）、放射性元素（90Sr、137Cs、239Pu、238U、234U）和非金属（B B）等。）等。植物提取技术应用最广泛的是利用超富集植物进行修复，所谓超富集植物是指能超量富集金属元素的植物。如砷的超富集植物蜈蚣草、锌的超富集植物东南景天等。植
24、物提取技术的影响因素：植物本身的富集能力、植物可收获部分的生物量以及土壤条件（如土壤质地、土壤酸度、土壤肥力、金属种类及形态等）77种种产地产地CuPbZnCdNiCoCrAsAeollanthus biformifolius De Wild非洲砂坝哈39202820Haumaniastrum Robertti非洲砂坝哈207010200Armeria Maritima Var.Halleri德国1600Cardaminossis balleri德国13600Dichapetalum gelonioides非洲砂坝哈30000Minuartia verna南斯拉夫11400Polycarpae
25、a synandra澳大利亚10506960Thlaspi brachypetalum法国15300T.caerulescens欧洲中西部2740437102130T.ochroleucum希腊12104130T.rotundifolim subsp.cepaeifolium奥地利/意大利820017300T.caerulescens英国86423036258T.rotundifolim(L.)Gaudin subsp.Cepaeifolium中欧8200Viola calaminaria比利时/德国10000Alyssum bertolonii意大利13400Bornmuellera tym
26、phacea希腊31200Dicoma niccolifera Wild津巴布韦1500Sutera fodina Wild津巴布韦2400Pteris vittata L.中国5000 一些典型的超富集植物及其植物体中最大金属含量一些典型的超富集植物及其植物体中最大金属含量（二）植物降解作用（二）植物降解作用（phytodegradationphytodegradation）植物降解作用指被吸收的污染物通过植物体内代谢过程而降解的过程，或污染物在植物产生的化合物（如酶）的作用下在植物体外降解的过程。优点：优点：可出现在生物降解无法处理的土壤条件中。缺点：缺点：可形成有毒的中间产物或降解产物，
27、较难测定植物体内产生的代谢产物 植物降解对象主要是有机污染物，如含氯溶剂、除草剂、杀虫剂、炸药等（三）植物稳定化作用（三）植物稳定化作用（phytostabilizationphytostabilization）植物稳定化作用指通过根系的吸收和富集、根系表面的吸附或植物根圈的沉淀作用而产生的稳定化作用；或利用植物或植物根系保护污染物，使其不因风、侵蚀、淋溶以及土壤分散而迁移的稳定化作用。植物稳定化作用通过根际微生物活动、根际化学反应和土壤性质或污染物的化学变化而起作用的。优点：优点：不需要移动土壤，费用低，对土壤的破坏小，植被恢复还可促进生态系统重建，不要求对有害物质或生物体进行处置。缺点：缺
28、点：并没有将环境中的重金属离子去除，只是暂时将其固定，使其对环境中的生物不产生毒害作用，没有彻底解决环境中的重金属问题。如果环境条件发生变化，金属的生物可利用性可能又会发生改变。植物稳定化作用对象主要是重金属，如砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌等。（三）植物挥发作用（三）植物挥发作用（phytovolatilization)phytovolatilization)植物挥发是利用植物去除环境中的一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后又将其转化为气态物质，释放到大气中。有人研究了利用植物挥发去除环境中汞，即将细菌体内的汞还原基因转入十字花科拟南芥属（Arabidopsis)中，这一基因在该植物体内
29、表达，将植物从环境中吸收的汞还原为HgO，使其成为气体而挥发。由于这一方法只适用于挥发性污染物，应用范围很小，并且将污染物转移到大气中对人类和生物有一定的风险，因此它的应用将受到限制。四、生物修复技术四、生物修复技术 污染土壤生物修复技术，也称生物处理指利用天然存在的或特别培养的微生物在可调控的环境条件下将土壤中有毒污染物转化为无毒污染物的处理技术。生物修复技术取决于生物过程或因生物而发生的过程，如降解、转化、吸附、富集或溶解等。生物修复技术的分类：生物修复技术的分类：1.1.自然生物修复：自然生物修复：完全在自然条件下进行的生物修复过程，在修复过程中不进行任何工程辅助措施，也不对生态系统进行
30、调控，靠土著微生物发挥作用。要求被修复土壤具有适合微生物活动的条件（如微生物必要的营养物、电子受体、一定的缓冲能力），否则将影响修复速度和修复效果。2.2.人工生物修复：人工生物修复：当自然条件下，生物降解速度很低或不能发生时，可以通过补充营养盐、电子受体、改善其他限制因子或微生物菌体等方式，促进生物修复，即人工修复。可分为原位生物修复和异位生物修复。原位生物修复：不人为挖掘、移动污染土壤，直接在原污染位向污染部位提供氧气、营养物或接种，达降解污染物的目的。如生物通气法、生物注气法、土地耕作法。异位生物修复：人为挖掘污染土壤，并将污染土壤转移到其他地点或反应器进行修复。如异位土地耕作、生物土堆
31、处理、翻动条垛法和泥浆相生物降解技术。生物修复技术的特点：生物修复技术的特点：优点：优点：可使有机污染物分解成水和二氧化碳，永久清除污染物，二次污染风险小；处理形式多样，可以就地处理；原位生物修复对土壤性质的破坏小，甚至不破坏或提高土壤肥力；降解过程迅速，费用较低。据估计费用仅为物理、化学修复技术的30%-50%。缺点：缺点：具有局限性，只能对可发生生物降解的污染物进行修复；可能导致新的环境风险，因为有些污染物的生物降解产物毒性和移动性比母体化合物更强；其他污染物（如重金属）可能对生物修复过程产生抑制作用；修复过程对技术的要求较高；修复过程的监测要求较高，除了化学监测还要进行微生物监测。生物反
32、应器修复系统示意图土地耕作土地耕作Composting生物通风生物通风强化堆置强化堆置一般混合处理油污染土壤高浓度污染土壤低浓度污染土壤无污染土壤回填清洁土壤土壤淋洗表面活性剂污染土壤洗净土壤洗净水油水分离油层吸附处理或回收材料废弃材料水层排水处理排水处理处理水达标排放原位或异位生物修复营养盐加热系统污染土壤Air石油污染修复一般流程 第三节第三节 污染土壤修复技术选择的原则污染土壤修复技术选择的原则 土壤是一个高度复杂的体系，任何修复方案都必须根据当地的实际情况而定，考虑修复目的、社会经济状况、修复技术的可行性等方面，不可完全照搬其他国家、地区右其他土壤的修复方案。一、耕地资源保护原则：一、耕地资源保护原则：中国地少人多，耕地资源短缺，保护有限的土地资源是头等大事，在进行修复技术的选择时，应尽可能性地选用对土壤肥力负面影响小的技术，如植物修复技术、生物修复技术、有机-中性化技术、电动力学技术、稀释、客土、冲洗技术等。有些技术处理后使土壤完全丧失生产力，如玻璃化技术、热处理技术、固化技术等，只能在污染十分严重、迫不得已的情况下采用。
