1、第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础绪绪 论论一、物理化学的概念一、物理化学的概念 物理化学是化学的一个分支。是从物质的物理物理化学是化学的一个分支。是从物质的物理现象和化学现象联系入手，应用物理学的观察、现象和化学现象联系入手，应用物理学的观察、测量和数学处理方法来探讨化学变化基本规律的测量和数学处理方法来探讨化学变化基本规律的学科。学科。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础物理物理化学化学研究研究内容内容热力学第一定律热力学第一定律化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡电化学电化学胶体化学胶体化学表面化学表面化学化学动力学化学动力学第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础二、物理化
2、学的发展史二、物理化学的发展史1、18世纪开始，对燃烧现象的认识和利用燃烧世纪开始，对燃烧现象的认识和利用燃烧反应产生的反应产生的热热作为动力的蒸汽机的产生，促进作为动力的蒸汽机的产生，促进了热力学和热化学的研究；了热力学和热化学的研究；蒸汽时代蒸汽时代 世界近代史的第二个时期世界近代史的第二个时期蒸汽时蒸汽时代起于代起于1919世纪初，止于世纪初，止于1919世纪世纪7070年代的年代的第二次工业革命。在这个时期，资本主第二次工业革命。在这个时期，资本主义的机器大革命开始出现，资本主义的义的机器大革命开始出现，资本主义的世界体系开始初步确立。一种新的动力世界体系开始初步确立。一种新的动力机器
3、机器:蒸汽机的发明和应用蒸汽机的发明和应用,将人类带入将人类带入了了蒸汽时代蒸汽时代.第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础2、19世纪，世纪，伏特伏特发明电池和发明电池和法拉第法拉第发现电发现电解定律促进了电化学的发展；解定律促进了电化学的发展；3、英国科学家、英国科学家古德贝格雷厄姆古德贝格雷厄姆提出的胶体提出的胶体概念促进了胶体化学的发展；概念促进了胶体化学的发展；第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础4、到了到了1919世纪世纪7070年代，年代，德国化学家德国化学家 OstwaldOstwald和荷和荷兰化学家兰化学家 VantVant Hoff Hoff 创刊的创刊的物理化
4、学杂物理化学杂志志，标志着物理化学这一学科正式成立。，标志着物理化学这一学科正式成立。F.W.OstwaldF.W.Ostwald(1853-1932)(1853-1932)德国化学家德国化学家,1909,1909年年NobelNobel化化学奖获得者学奖获得者 J.H.Vant Hoff(1852-1911)荷兰化学家，荷兰化学家，19011901年年NobelNobel化化学奖获得者学奖获得者 5 5、2020世纪世纪20204040年代是年代是结构化学结构化学领先发展的时期，领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分
5、子内部结构的复杂性茫然子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况无知的状况 。结构化学是在原子结构化学是在原子-分子水平上研究物质分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运动的相互影响的化学分支学科。它又是阐述物动的相互影响的化学分支学科。它又是阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础学科。学科。6、19261926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。冲击。量子力学
6、是研究微观粒子的运动量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。现代物理学的理论基础。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础7、物理化学发展过程中，研究人员比较重视宏观物理化学发展过程中，研究人员比较重视宏观物质和分子分散系统的微观系统研究，对分子物质和分子分散系统的微观系统研究，对分子分散集体构成的介观领域（如胶体和粗分散系分散集体构成的介观领域
7、（如胶体和粗分散系统）有所研究，但侧重在液相和气相分散系统，统）有所研究，但侧重在液相和气相分散系统，而对固相分散系统重视不够。而对固相分散系统重视不够。2020世纪世纪8080年代以年代以后，人们才对这个领域重视起来。后，人们才对这个领域重视起来。目前，三维尺寸在目前，三维尺寸在1-1000nm1-1000nm的纳米系统已经的纳米系统已经成为材料、化学、物理等学科的前沿研究热点。成为材料、化学、物理等学科的前沿研究热点。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础三、物理化学的研究内容和应用三、物理化学的研究内容和应用 一般公认的物理化学的研究内容大致可以概括为三一般公认的物理化学的研究内容大
8、致可以概括为三个方面：个方面：化学体系的宏观平衡性质化学体系的宏观平衡性质 以热力学三个基本定律以热力学三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，这一情况下，时间不是一个变量。时间不是一个变量。属于这方面的物理化学属于这方面的物理化学分支学科有分支学科有化学热力学化学热力学、溶液溶液、胶体和表面化学胶体和表面化学。化学体系的动态性质化学体系的动态性质 研究由于化学或物理因素的研究由于化学或物理因素的扰动而引起体系中
9、发生的化学变化过程的速率和变化机理。扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，在这一情况下，时间是重要的变量时间是重要的变量。属于这方面的物理化。属于这方面的物理化学分支学科有学分支学科有化学动力学化学动力学、催化催化、光化学和电化学光化学和电化学。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 化学体系的微观结构和性质化学体系的微观结构和性质 以量子理论为理论基础，以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间研究原子和分子的结构，物体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这结构、表面相的结构，以及结构与物性的规
10、律性。属于这方面的物理化学分支学科有方面的物理化学分支学科有结构化学和量子化学结构化学和量子化学。四、介绍四、介绍给水排水物理化学给水排水物理化学研究对象研究对象五、物理化学的学习方法五、物理化学的学习方法第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础1.1 1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象一一.热力学的发展热力学的发展 化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科，它主化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的能量变化，从而对化
11、学反应的方向和进行的程度作出准确的判断的判断。热力学热力学(thermodynamics)(thermodynamics)一词的意思是热一词的意思是热(thermo)(thermo)和动和动力力(dynamics)(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。为重要的研究课题。詹姆斯詹姆斯瓦特（瓦特（1736.1 1819
12、.8），英国著名的），英国著名的发明家，工业革命时的发明家，工业革命时的重要人物。重要人物。1776年制造年制造出第一台有实用价值的出第一台有实用价值的蒸汽机。以后又经过一蒸汽机。以后又经过一系列重大改进，使之成系列重大改进，使之成为为“万能的原动机万能的原动机”，在工业上得到广泛应用。在工业上得到广泛应用。詹姆斯詹姆斯瓦特瓦特第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 18241824年，法国陆军工程师年，法国陆军工程师Nicholas Nicholas Lonard SadiLonard Sadi Carnot Carnot发表了发表了“关于关于火的动力研究火的动力研究”的论文。的论文。他
13、通过对自己构想的理想热机的分他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理百。这就是卡诺定理。Carnot(1796-1832)卡诺卡诺第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 18471847年，年，德国物德国物理学家和生物学家理学家和生物学家 Herm
14、ann Ludwig von Hermann Ludwig von Helmholtz(1821-Helmholtz(1821-1894)1894)发表了发表了“论论力的守衡力的守衡”一文，一文，全面论证了能量守衡全面论证了能量守衡和转化定律。和转化定律。Helmholtz(1821-1894)亥姆霍兹亥姆霍兹第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 1843-18481843-1848年，年，英国酿英国酿酒商酒商 James Prescott James Prescott Joule Joule(1818-1889)(1818-1889)以确以确凿无疑的定量实验结果为基凿无疑的定量实验结果
15、为基础，论述了能量守恒和转化础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基是热力学第一定律的实验基础。础。焦耳焦耳 迈尔（迈尔（MayerMayer，1814181418781878）德国医生，物理学）德国医生，物理学家，热力学的先驱，能量家，热力学的先驱，能量守恒定律的发现者之一。守恒定律的发现者之一。1818世纪末世纪末1919世纪前半世纪前半叶，迈尔、焦耳和亥叶，迈尔、焦耳和亥姆霍兹被认为独立地姆霍兹被认为独立地发现能量守恒定律的发现能量守恒定律的重要三人。重要三人。迈尔迈尔第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 1 8 5 01 8
16、 5 0 年，德 国 物 理 学 家年，德 国 物 理 学 家Rudolf J.ClausiusRudolf J.Clausius(1822-(1822-1888)1888)）进一步研究了热力学第进一步研究了热力学第一定律和克拉佩龙转述的卡诺原一定律和克拉佩龙转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在劳修斯在18541854年给出了热力学第年给出了热力学第二定律的数学表达式，二定律的数学表达
17、式，18651865年年提出提出“熵熵”的概念。的概念。克劳修斯克劳修斯第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 18511851年，英国物理学家年，英国物理学家 Lord Kelvin(Lord Kelvin(开尔文开尔文)(1824-)(1824-l907)l907)指出，不可能从单一热源指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。二定律的另一种说法。18531853年，他年，他把能量转化与把能量转化与物系的内能联系起来，给出了物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学
18、第一定律的数学表达式。开尔文开尔文第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 18751875年，年，美国耶鲁大学数学物理美国耶鲁大学数学物理学教授学教授 Josiah Willard GibbsJosiah Willard Gibbs发表发表了了 “论多相物质之平衡论多相物质之平衡”的论文。的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出判据；提出热力学势热力学势的重要概念，用的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出以处理多组分的多相平衡问题；导出相律相律，得到一般条件下多相平衡的规，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学律。吉布斯
19、的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。热力学的重要基础。吉布斯吉布斯第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 热力学基本定律反映了自然界的客观规律热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域个领域.二、二、化学热力学的核心理论有三个：化学热力学的核心理论有三个：所有的物所
20、有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础三、化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。三、化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒和转化定律，它是许多就是能量守恒和转化定律，它是许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于18421842年首先提年首先提出普遍出
21、普遍“力力”(即现在所谓的能量即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念的转化和守恒的概念。（P9)P9)1851 1851年开尔文认为：年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化完全变为有用的功而不引起其他变化”，这是，这是热力学第二热力学第二定律定律的一种描述。的一种描述。(P26)(P26)1912 1912年，能斯特提出年，能斯特提出热力学第三定律热力学第三定律，即绝对温度，即绝对温度的零点是不可能达到的。的零点是不可能达到的。19111911年普朗克的提法较为明确，年普朗克的提法较为明确，即即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的
22、趋近与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零于零而趋近于零”。(P35)(P35)第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础四、热力学的研究对象是四、热力学的研究对象是:大量质点所构成的宏观系统；主要是从宏观的角度大量质点所构成的宏观系统；主要是从宏观的角度研究化学反应的研究化学反应的能量变化能量变化，研究，研究化学反应的方向化学反应的方向，可能可能性性等问题。其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理等问题。其不仅可以用来分析各种无机化合物的物理化学性质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有化学性质，而且也能阐明无机化学中与化学反应速度有关的许多平衡问题。关的许多平衡问题。
23、热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。种化学体系，特别是溶液体系的研究。五、热力学研究方法五、热力学研究方法 热力学是一种演绎的方法，即运用经验所得的基本热力学是一种演绎的方法，即运用经验所得的基本定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推理，阐明体系定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推理，阐明体系的宏观性质。的宏观性质。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础特点：特点：（1 1）宏观理论，其结论具有统计意义。）宏观理论，其结论具有统计意义。（2 2）不考虑物质的微观结构和机理。）不考虑物质的微观结构和机理。（3
24、 3）不考虑时间的因素。）不考虑时间的因素。热力学方法的特点既反映了它的优点，也说明了它热力学方法的特点既反映了它的优点，也说明了它的局限性。的局限性。优点：优点：方法简单，结论具有普遍性和可靠性。方法简单，结论具有普遍性和可靠性。局限性：局限性：（1 1）对具体物质的特征不能提供理论；）对具体物质的特征不能提供理论；（2 2）对现象只能作宏观说明，不能作微观解释；）对现象只能作宏观说明，不能作微观解释；（3 3）无法解决速率和机理问题。）无法解决速率和机理问题。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础六、六、8 8个状态函数及个状态函数及2 2个途径函数：个途径函数：8 8个个状态函数状态
25、函数即：即：U U，H H，S S，G G，A A，P P，V V，T T。2 2个个途径函数途径函数即：即：W W，Q Q七、热力学参数对计算化学反应热的重要性。七、热力学参数对计算化学反应热的重要性。很多热力学函数变量都是由很多热力学函数变量都是由热力学参数热力学参数计算出来的。计算出来的。参数参数见教材第见教材第168168175175页页第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础1.2 基本概念基本概念1、系统与环境、系统与环境 系统与环境是客观存在的系统与环境是客观存在的,又是认为划分的又是认为划分的.是相对的概是相对的概念念.系统系统：研究的对象：研究的对象,也称体系。也称体系。环
26、境环境：系统以外的部分。：系统以外的部分。体系与环境的划分需注意以下几点：体系与环境的划分需注意以下几点：（1）人为性；）人为性；（2）界面可有可无；）界面可有可无；（3）大量的有限体系。）大量的有限体系。2、系统概念的、系统概念的3种分类种分类 敞开系统、孤立（隔离）系统、封闭系统敞开系统、孤立（隔离）系统、封闭系统*第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础3、过程与途径（理解）、过程与途径（理解）4、状态与状态函数。、状态与状态函数。状态：状态：体系各种宏观性质的综合体现。物理性质和化学性体系各种宏观性质的综合体现。物理性质和化学性 质的总和，确定了系统的状态。质的总和，确定了系统的状态
27、。状态性质：状态性质：描述体系状态的宏观物理量。（描述体系状态的宏观物理量。（温度是系统重温度是系统重要的性质）要的性质）辨析辨析:(1)当系统的状态性质（当系统的状态性质（m,t,p,v等）确定后，系统的状态等）确定后，系统的状态也就确定了。也就确定了。(2)系统的状态改变时系统的状态改变时,至少有一个状态函数改变至少有一个状态函数改变(3)系统的状态函数之一发生改变时系统的状态函数之一发生改变时,系统的状态一定改变系统的状态一定改变.第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础状态函数的特点（重点）状态函数的特点（重点）状态函数状态函数Z的特点：的特点：(1)状态确定后，状态确定后，Z有确定
28、的数值；有确定的数值；(2)始终态确定后，始终态确定后，Z为定值；为定值；(3)循环过程，循环过程，Z=0；(4)Z具有全微分的性质（数学性质）。具有全微分的性质（数学性质）。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础2.体系的宏观体系的宏观性质性质:(:(举例举例)广延性质广延性质 (亦称广延量亦称广延量)如：如：n,V,U,H,S,G,A,n,V,U,H,S,G,A,有空间上的有空间上的加和性加和性.强度性质强度性质 (亦称强度量亦称强度量)如：如：T,p,VT,p,Vm m ,U,Um m,无空间上的加和性无空间上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3
29、.它们之间的关系为：它们之间的关系为：)(n)()(mV摩尔体积强度性质物质的量广度性质体积广度性质第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础三三.热力学平衡态热力学平衡态1.1.定义：当体系的性质定义：当体系的性质不随时间而改变不随时间而改变，此时体系就处于，此时体系就处于热力学的平衡态。热力学的平衡态。2.2.热力学平衡态的热力学平衡态的内涵内涵：热平衡热平衡:体系和环境的温度相等且不变体系和环境的温度相等且不变.绝热壁两侧可以绝热壁两侧可以不等不等.力平衡力平衡:体系和环境的各种作用力相等且不变体系和环境的各种作用力相等且不变.刚性壁两刚性壁两侧可以不等侧可以不等.相平衡相平衡:相变化达
30、到平衡相变化达到平衡,每一相的组成和物质数量不随每一相的组成和物质数量不随时间而变时间而变.化学平衡化学平衡:化学反应达到平衡化学反应达到平衡,各反应物质的数量和组各反应物质的数量和组成不变成不变.第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础3.3.说明说明 当达到了上述各种平衡的状态当达到了上述各种平衡的状态:a.a.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.b.b.当环境条件改变后当环境条件改变后,体系状态发生变化直至新的平体系状态发生变化直至新的平衡态衡态.c.c.热力学研究的根本问题：热力学研究的根本问题：环境环境 T,p体系平衡态体系平衡态热
31、平衡热平衡,力平衡力平衡 T p nB(B=1,2,3,)就是体系的平衡问题就是体系的平衡问题第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础1.31.3热力学第一定律热力学第一定律一、内能一、内能U U、热、热Q Q、功、功W W。1 1、内能、内能U U：内能由质点运动的动能、相互作用的势能等等组成。反内能由质点运动的动能、相互作用的势能等等组成。反映了系统内分子、原子等质点的运动和性质，因此，映了系统内分子、原子等质点的运动和性质，因此，内能是状态函数。内能是状态函数。内能内能U U是体系内部能量的总和，包括如下几部分：是体系内部能量的总和，包括如下几部分：体系内所有物质的分子运动的动能，分子
32、中原子和电体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；分子间的势能，分子内原子间的势能，如：质子与质分子间的势能，分子内原子间的势能，如：质子与质子间的作用，化学键能等；子间的作用，化学键能等；原子核内的能量。原子核内的能量。该微分式表示该微分式表示:在在某一确定状态时某一确定状态时,体系体系的温度和体积变化无的温度和体积变化无限小引起体系内能的限小引起体系内能的微小增量微小增量.两项偏导数两项偏导数分别表示在该状态时分别表示在该状态时,内能随温度和体积的内能随温度和体积的变化率变化率.通过积分通过积分,
33、可求得可求得体系状态变化时的体系状态变化时的 U(U2U1).如如:但但U2 或或 U1尚无法确定尚无法确定.)(d21恒容TTVTTUU)(d21恒恒温温 VVTVVUUU分子的动能分子的动能=f(T)分子间势能分子间势能=f(V)分子内部粒子的能量分子内部粒子的能量=常数常数 U=f(T,V)nB一定一定时体系状态微小变化时体系状态微小变化,第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 内能的绝对值很难求得。但对解决实际问内能的绝对值很难求得。但对解决实际问题并无妨碍，题并无妨碍，因为在处理实际问题时我们考因为在处理实际问题时我们考虑的主要是内能的变化值。虑的主要是内能的变化值。而内能的差值
34、而内能的差值UU可以从过程中，体系与可以从过程中，体系与环境能量传递的环境能量传递的功功和和热热的数值来求出。的数值来求出。内能内能U U是状态函数，广延性质。是状态函数，广延性质。内能变量：内能变量：U=UU=U2 2-U-U1 1。*理想气体的内能仅仅是温度理想气体的内能仅仅是温度T T的函数：的函数：U=f(TU=f(T)。第一章第一章 化学热力学基础（知识介绍）化学热力学基础（知识介绍）什么是理想气体？什么是理想气体？严格遵从气态方程严格遵从气态方程(PV=nRT(PV=nRT)的气体，叫做理的气体，叫做理想气体想气体(Ideal gas)(Ideal gas)。从微观角度来看是指：。
35、从微观角度来看是指：分子分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体，称为是理想气体。气体，称为是理想气体。理想气体是一种理想化的模型，实际并不存理想气体是一种理想化的模型，实际并不存在。实际气体中，凡是本身不易被液化的气体，在。实际气体中，凡是本身不易被液化的气体，它们的性质很近似理想气体，其中最接近理想气它们的性质很近似理想气体，其中最接近理想气体的是氢气和氦气。一般气体在体的是氢气和氦气。一般气体在压强不太大、温压强不太大、温度不太低度不太低的条件下，它们的性质也非常接近理想的条件下，它们的性质也非常接近理想气体。因此常常把实际气体当作理想
36、气体来处理。气体。因此常常把实际气体当作理想气体来处理。第一章第一章 化学热力学基础（知识介绍）化学热力学基础（知识介绍）理想气体应该是这样的气体：理想气体应该是这样的气体：1 1、分子体积与气体体积相比可以忽略不计；、分子体积与气体体积相比可以忽略不计；2 2、分子之间没有相互吸引力；、分子之间没有相互吸引力；3 3、分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造、分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。成动能损失。4 4、在容器中，在未碰撞时考虑为作匀速运动，、在容器中，在未碰撞时考虑为作匀速运动，气体分子碰撞时发生速度交换，无动能损失。气体分子碰撞时发生速度交换，无动能损失。5 5、解
37、热学题的时候，简单的认为是分子势能为、解热学题的时候，简单的认为是分子势能为零，分子动能不为零。零，分子动能不为零。(理想气体只与动能有关，理想气体只与动能有关，即与温度有关）即与温度有关）6 6、理想气体的内能是分子动能之和。、理想气体的内能是分子动能之和。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础2、热和功：、热和功：（1）热）热Q:因体系与环境存在因体系与环境存在温度差温度差而在系统与环境间传而在系统与环境间传递的能量称为热。递的能量称为热。热的类型热的类型物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。或向
38、环境放热，使体系温度升高或降低。相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环境交换的热。环境交换的热。化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。反应热。前者是显热，后两者为潜热。前者是显热，后两者为潜热。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础（2）除热以外的其它各种形式的能量传递，都称为功）除热以外的其它各种形式的能量传递，都称为功W。Q，W都是途径函数，是环境与系统进行能量交换的都是途径函数，是环境与系统进行能量交换的方式。符号：系统得到为正；系统失去为负。方式。符号：系统得到为正
39、；系统失去为负。功的种类功的种类广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl非体积功非体积功W 电功电功电势电势E电荷电荷dQ界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础3、体积功体积功W的计算的计算*：我们所要推导的是我们所要推导的是体积功体积功，注，注意体积功和非体积功的关系。意体积功和非体积功的关系。体积功的推导由体积功的推导由机械功机械功导出。导出。因为：系统对外作因为：系统对外作膨胀功膨胀功，W=-FW=-F外外dldl =-P =-P外外*A A*dldl =-
40、P =-P外外dVdV 第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础所以最终得到计算公式：所以最终得到计算公式：W=-PW=-P外外dVdV由上式可以推出：由上式可以推出：（1 1）在恒外压条件下，）在恒外压条件下，W=-PW=-P外外（V V2 2-V-V1 1)；（2 2）在自由膨胀条件下，外压）在自由膨胀条件下，外压P P外外=0=0，所以所以 W=0W=0；（3 3）在系统体积无变化的情况下，）在系统体积无变化的情况下，dVdV=0=0，所以所以W=0W=0第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础二、可逆过程与最大功二、可逆过程与最大功*可逆过程的概念可逆过程的概念:体系发生了某一过程
41、，若该过程的反方向变化使系体系发生了某一过程，若该过程的反方向变化使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，则统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，则原原过程过程称为可逆过程。称为可逆过程。特点：特点：1 1、体系与环境之间的强度性质相差无限小；过程进、体系与环境之间的强度性质相差无限小；过程进行得无限缓慢，过程每一小步，体系都无限接近于平衡行得无限缓慢，过程每一小步，体系都无限接近于平衡态。态。2 2、过程可随时沿与原途径相反的方向进行，使逆过、过程可随时沿与原途径相反的方向进行，使逆过程的每一小步，体系都能恢复原状，环境不留下任何变程的每一小步，体系都能恢复原状，环境不留下任何
42、变化。化。3 3、可逆过程体系能作出最大功。、可逆过程体系能作出最大功。可逆过程是推动力无限小的理想化过程可逆过程是推动力无限小的理想化过程 带有理想活塞带有理想活塞的气缸内，装有理的气缸内，装有理想气体，在恒温下想气体，在恒温下反抗反抗恒定的外压恒定的外压进进行膨胀、压缩。行膨胀、压缩。为了讨论可逆功，请看例题：为了讨论可逆功，请看例题：可见，膨胀次数越多，所做的功越多可见，膨胀次数越多，所做的功越多 若将平衡次数无限次增多，即多次膨胀，若将平衡次数无限次增多，即多次膨胀，则接近了可逆过程，那多，其所作的功将会是则接近了可逆过程，那多，其所作的功将会是最大功最大功功的痕迹功的痕迹（总功）（总
43、功）可见，可逆过程可见，可逆过程体系能对外做出体系能对外做出最大功最大功可见，可逆过可见，可逆过程体系能得到程体系能得到最小功最小功第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础教材可逆过程示意图教材可逆过程示意图(正向：膨胀过程正向：膨胀过程 反向：压缩过程反向：压缩过程)理想气体恒温理想气体恒温可逆功可逆功的推导：的推导：W=-PW=-P外外dVdV （1-11-1式）式）因为可逆过程中，内压因为可逆过程中，内压P P内内近似等于外压近似等于外压P P外。外。处理成：处理成：P P内内=P=P外外 P P内，内，即即P=nRTP=nRT/V,/V,带入（带入（1-11-1式），式），得：得：W
44、=-P dV=-P dVW=-P dV=-P dV =-nRT/V =-nRT/V*dV dV =-nRT =-nRT*ln(Vln(V2 2/V/V1 1)（1-21-2式）式）第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础例题例题1.1.始态始态 T T1 1 =300 K=300 K，P P1 1=150 kPa=150 kPa 的某理想气体，的某理想气体，n=2 moln=2 mol，经过下述两不同途径，经过下述两不同途径等温等温膨胀到同样的末态，膨胀到同样的末态，其其 P P2 2=50 kPa=50 kPa 。求两途径的体积功。求两途径的体积功
45、W W。a.a.反抗反抗 50kPa 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。b.b.先反抗先反抗100 kPa100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50 kPa50 kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。a a答案答案:由由PV=nRTPV=nRT，计算得计算得 V V1 1=33.26 dm=33.26 dm3 3，V V2 2=99.78 dm=99.78 dm3 3，WaWa=-P=-P外外 V V=-P=-P外外 (V V2 2 V V1 1)=-50 kPa =-50 kPa (99.78(99.78 33.26)
46、dm 33.26)dm3 3 =-3.326 kJ =-3.326 kJ第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础b答案答案:中间态中间态 P=100kPa 下的体积下的体积 V=49.89 dm3。Wb=Wb1+Wb2=-p (V V1)-p2(V2 V )=-100 kPa (49.89 33.26)dm3 50 kPa (99.78 49.89)dm3 =-4.158 kJ可见，可见，Wa Wb，同一种始末态，由于途径不同，功不同同一种始末态，由于途径不同，功不同。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 例题例题2.2.在在1P1Pe e及及423 K 423 K 下下,将将1moL
47、 NH1moL NH3 3等温可逆压缩到体等温可逆压缩到体积为积为 10dm10dm3 3,假设假设NHNH3 3是理想气体是理想气体,求环境最少做功多求环境最少做功多少少?答案答案:设氨气为理想气体，设氨气为理想气体，1Pe=100kPa 初态初态V1=1*423*8.314/100=35.17 dm3 根据理想气体恒温可逆功的计算公式根据理想气体恒温可逆功的计算公式 W=-nRT*ln(V2/V1)=-1*8.314*423*ln（10/35.17）=4.42KJ 可见，体系得功。可见，体系得功。第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础 注意：注意：1 1、计算公式的书写和应用、计算公式
48、的书写和应用2 2、P P外外和和P P内内的区别的区别第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础三、热力学第一定律的数学表达式。三、热力学第一定律的数学表达式。1 1、热力学第一定律的经验叙述：热力学第一定律的经验叙述：l热力学第一定律就是能量守恒定律。热力学第一定律就是能量守恒定律。l孤立体系中，能量的形式可以转化，孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。但能量的总值不变。l不供给能量而可连续不断对外做功的不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。热力学第一定律热力学第一定律:封闭体系内能的变化必定等于以传热和作封闭体系内能的变化必定
49、等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封闭体系状态变化封闭体系状态变化)Q W U Q W U 状态状态1 U1状态状态2 U2Q Q ;W W ;U=U =U2U1 =Q+W =Q+W(封闭体系状态微变封闭体系状态微变)dU=Q+W U=Q+W数学表达式数学表达式:第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础2、为什么说、为什么说“第一类永动机是造不成的第一类永动机是造不成的”解释：由解释：由 U=Q+WU=Q+W，当机器完成一个循环时，体，当机器完成一个循环时，体系恢复到初始状态，系恢
50、复到初始状态，U=0U=0，所以，所以-W=Q-W=Q，体系对，体系对环境所做的功必须等于体系从环境吸入的热，环境所做的功必须等于体系从环境吸入的热，可见，不消耗任何能量或燃烧而能对外作功的可见，不消耗任何能量或燃烧而能对外作功的“第一类永动机第一类永动机”是违反热力学第一定律的。是违反热力学第一定律的。几种常见的书写错误几种常见的书写错误:l不区分不区分 d d 和和 两种符号的使用两种符号的使用;l将将 Q Q 和和 W W 写成写成 Q Q 和和 W W;l将有限量和无限小量混写将有限量和无限小量混写,如如 W=W=p pd dV V.第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础四、焓的推
