1、 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-271本章学习要求：本章学习要求：1 1了解发生核磁共振的必要条件及其用于有了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理。机化合物结构测定的基本原理。2 2了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值及哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初步推测氢或碳核的类型。初步推测氢或碳核的类型。3 3能够识别磁不等同的氢或碳核，在能够识别磁不等同的氢或碳核，在1 1H-NMRH-NMR谱中能根据裂分情况及偶合常数大小结合化学位谱中能根据裂分情况及偶合常
2、数大小结合化学位移判断低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初移判断低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统。步识别高级偶合系统。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-272 4 4了解了解1 1H-NMRH-NMR的测定条件以及简化图谱的的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用谱图提供的各种信息初步方法，并能综合应用谱图提供的各种信息初步推断化合物的正确结构。推断化合物的正确结构。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27核磁共振波谱法原理：核磁共振波谱法原理：原子核在强磁场中，吸收无线电波而产原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋
3、能级跃迁，导致核磁矩方向改生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。环境，从而进行化合物的结构分析。概述概述 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 核磁共振谱核磁共振谱“NMR”NMR”是一种能谱。原子是一种能谱。原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定的基本依据。确切地说，核磁共振测定的基本依
4、据。确切地说，在在一定频率的电磁波照射下，样品（特定结一定频率的电磁波照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度和形状，并记录发生共振的信号位置、强度和形状，便得到便得到NMRNMR谱。根据测定的图谱中峰位和峰谱。根据测定的图谱中峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目核的数目。常用核磁共振仪的磁场强度为常用核磁共振仪的磁场强度为1.41.4特斯拉特斯拉16.316.3特斯拉，照射电磁波为特斯拉，
5、照射电磁波为6060MHzMHz至至700700MHzMHz 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27NMRNMR概念图概念图H0 自旋核自旋核（I0）核磁矩核磁矩 外磁场外磁场H0取向数；取向数；2I+1磁量子数；磁量子数；m=1/2 进进=（/2）H0修正：修正：进进=（/2）（1-）H0能阶裂分和能阶裂分和H0有关有关能阶跃迁能阶跃迁m=1m=+1/2 m=-1/2 N基基/N激激相差相差10ppm 结构分析结构分析能量能量吸收吸收NMRNMR参数：参数：、J J、h h m=-1/2E=2 H0H0m=+1/2m=-1/2m=+1/2 E2E1 射频射频 射频射
6、频=进进共振吸收共振吸收能阶跃迁能阶跃迁化学位移化学位移 H H积分高度积分高度 h h偶核常数偶核常数J J 波谱分析 第3章 核磁共振2022-7-27H自旋核自旋核 有磁矩有磁矩 置磁场置磁场 定取向定取向 等射频等射频 起共振起共振善跃迁善跃迁 量子化量子化吸能量吸能量 成谱图成谱图CH2C H3 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH3 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27核磁共振皮谱与紫外核磁共振皮谱与紫外核磁共振皮谱与紫外核磁共振皮谱与紫外核磁共振皮谱与紫
7、外核磁共振皮谱与紫外-可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱及红外光谱的区别及红外光谱的区别及红外光谱的区别及红外光谱的区别及红外光谱的区别及红外光谱的区别 照射频率不同而引起的跃迁类型不同照射频率不同而引起的跃迁类型不同紫外紫外-可见可见 200-700 200-700nm nm 价电子能级跃迁价电子能级跃迁红外红外 2.5-50 2.5-50m m 分子振动分子振动-转动能级跃迁转动能级跃迁核磁共振核磁共振 60 60-300-300m m 原子核自旋能级跃原子核自旋能级跃迁迁 测定方法不同测定方法不同紫外、红外紫外、红外 不同波长的透光率不同波长的透光率核磁共振核磁共振 共振时
8、感应电流强度共振时感应电流强度 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27核磁共振谱的应用极为广泛。可概核磁共振谱的应用极为广泛。可概括为测定结构；物理化学括为测定结构；物理化学 研究，生研究，生物活性测定，药理研究以及物质的物活性测定，药理研究以及物质的定性与定量等方面。定性与定量等方面。核磁共振波谱法的应用核磁共振波谱法的应用 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-271 1在有机物结构研究方面在有机物结构研究方面 可测定化学结构及立体可测定化学结构及立体结构结构(构型；构象构型；构象)、研究互变异构现象等，是有机、研究互变异构现象等，是有机化合
9、物结构测定最重要的手段之一。化合物结构测定最重要的手段之一。质子核磁共振谱质子核磁共振谱(proton magnetic resonance proton magnetic resonance spectrumspectrum，PMR)PMR)或称氢核共振谱简称氢谱或称氢核共振谱简称氢谱(1(1H-NMR)H-NMR)，主要可给出三方面结构信息，主要可给出三方面结构信息，质子类型质子类型(一一CHCH3 3、一一CHCH2 2一、一一、一CH =CHCH =CH、CHCH、ArAr-H-H、-OH-OH、-CHO-CHO)及质子的化学环境；及质子的化学环境；氢分布，氢分布，核间关系。核间关系。
10、韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27缺点：缺点：不能给出不含氢基团，如羰基、氰不能给出不含氢基团，如羰基、氰 基等的核磁共振信号；基等的核磁共振信号；对于含碳较多的有机物对于含碳较多的有机物(如甾体等如甾体等)中化学环境相近似的烷氢，用氢谱中化学环境相近似的烷氢，用氢谱 常常难以鉴别；但氢谱仍然是目前常常难以鉴别；但氢谱仍然是目前 应用最普及的核磁共振谱。应用最普及的核磁共振谱。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27碳碳13 核磁共振谱核磁共振谱(13C-NMR spectrum，13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足，简称碳谱。碳
11、谱弥补了氢谱的不足，可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义。有机物，具有很好的鉴定意义。缺点缺点 峰面积与碳数一般不成比例关系，峰面积与碳数一般不成比例关系，因而氢谱因而氢谱和碳谱可互为补充。和碳谱可互为补充。氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮15NMR(15NNMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是用于研究含氮有机物的结构信息，是生命科学研究的有力工具。生命科学研究的有力工具。韦国兵药学院药学院药物分析学科组
12、药物分析学科组2022-7-272 2物理化学研究方面物理化学研究方面 可以研究氢键、可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。分子内旋转及测定反应速率常数等。3 3在定量方面在定量方面 可以测定某些药物的含可以测定某些药物的含量及纯度检查。例如，英国药典量及纯度检查。例如，英国药典19881988年年版规定版规定 庆大霉素用庆大霉素用NMRNMR法法 测定测定a a、b b、c c型三者含量比（型三者含量比（8080版英国药典）版英国药典）。由于。由于仪器价格昂贵等因素的影响，它不是常仪器价格昂贵等因素的影响，它不是常用的定量方法，用的定量方法，韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学
13、科组2022-7-274.4.医疗与药理研究医疗与药理研究 由于核磁共振具有能由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而对活体动物、活体组织及生物化学药品而对活体动物、活体组织及生物化学药品也有广泛的应用。如酶活性、生物膜的分也有广泛的应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织的鉴别、药物子结构、癌组织与正常组织的鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，国内外与受体间的作用机制等。近年来，国内外不少大医院已配备核磁共振成像仪，用于不少大医院已配备核磁共振成像仪，用于人体疾病的诊断。人体疾病的诊断。波谱分析 第3章 核磁共振wei2022
14、-7-27第一节第一节第一节第一节第一节第一节基础原理基础原理基础原理基础原理基础原理基础原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理产生核磁共振的必要产生核磁共振的必要条件条件核的能级跃迁核的能级跃迁仪器的结构仪器的结构 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理 核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比 磁性原子核在外加磁场中的行为特性 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-271.11.11.1核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁
15、共振的自旋与自旋角动量、核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比核磁炬及磁旋比核磁炬及磁旋比核磁炬及磁旋比核磁炬及磁旋比核磁炬及磁旋比 核磁共振波谱法原理：核磁共振波谱法原理：原子核在强磁场中，吸收无线电波而产原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。环境，从而进行化合物的
16、结构分析。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27181.1.核磁共振的基本原理：核磁共振的基本原理：核的自旋与核磁矩核的自旋与核磁矩（核磁距）=（磁旋比）P（自旋角动量）韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2720第一节第一节第一节第一节第一节第一节 基础原理基础原理基础原理基础原理基础原理基础原理核能自旋，从运动学概念因而具有核能自旋，从运动学概念因而具有自旋角动自旋角动量量(spin angular momentum)spin angular momentum)。由于核是带电
17、由于核是带电粒子，从电学概念故自旋同时将产生粒子，从电学概念故自旋同时将产生核磁矩核磁矩(magnetic momentmagnetic moment，)。核磁矩与角动量都是。核磁矩与角动量都是矢量。矢量。核的自旋角动量核的自旋角动量(P)P)是量子化是量子化的，可以用核的的，可以用核的自旋量子数自旋量子数(spin quantum numbers)spin quantum numbers)或简称自或简称自旋旋I I来表示。来表示。核磁矩也是量子化核磁矩也是量子化的，用的，用 表示。表示。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2721是否所有原子核都产生磁矩？是否所有原子
18、核都产生磁矩？是否所有原子核都产生磁矩？是否所有原子核都产生磁矩？是否所有原子核都产生磁矩？是否所有原子核都产生磁矩？)1(2IIhPP自旋角动量；自旋角动量；h h 普郎克常数；普郎克常数；I I 自旋量子数自旋量子数p核磁矩；核磁矩；磁旋比磁旋比结论：结论：I I0 0的原子核是没有自旋角动量的的原子核是没有自旋角动量的,也就不也就不具有磁性，因此只有具有磁性，因此只有I I0 0的核才成为核磁共振研究的核才成为核磁共振研究的对象。的对象。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2722 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2723现阶段具有研究
19、意义的原子现阶段具有研究意义的原子现阶段具有研究意义的原子 I=1/2（1H、13C、19F、31P、15N）具有均匀的球形电荷分布，核磁共振的谱线加窄，有利于检测。其中1H、13C为有机化合物中常见元素，故为常见核磁共振谱。I1（11B、79Br、33S、2H、14N）具有非球形电荷分布，有电四极矩，核磁共振的谱线加宽，不利于检测。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2724第一节、基础原理第一节、基础原理第一节、基础原理第一节、基础原理第一节、基础原理第一节、基础原理二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 原子核在强磁场中，吸收无线
20、电波而产原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。构分析。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-271 1 1、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态、核
21、的自旋取向、自旋取向数、能级状态、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态磁量子数磁量子数m=I，I-1，I-2，-I+1，-Im=+1/2m=1/2zm=+1m=1zm=0I=I=1 核磁矩排列取向数：核磁矩排列取向数：2I+1个个 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2726核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为空间量子化。不同取向子化的。这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向的核磁矩在磁场方向z z轴上的分量取决于角动量轴上的分量取决于角动量在在z z轴上的分量轴上的分量(PzPz,PzPz=h.
22、m/2=h.m/2)，即与当磁量即与当磁量子数子数m m 有不同的取值时，角动量在有不同的取值时，角动量在z z轴上的分量轴上的分量PzPz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空间排有不同的取值，致使核磁矩有不同的空间排列列 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27272hmz物理意义：当磁量子数物理意义：当磁量子数m m 有不同的有不同的取值时，核磁矩有不同的空间排列，取值时，核磁矩有不同的空间排列，各种空间排列的核磁矩大小不同，各种空间排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。其能量也不相同。p核磁距核磁距：韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-272
23、8能级分裂能级分裂高磁场强度仪器中的高磁场强度仪器中的EE较大，可获得比低较大，可获得比低磁场强度仪器更清晰的磁场强度仪器更清晰的核磁共振谱。核磁共振谱。m=1/2m=1/2EH0=0E0 H002HhE02H2h)21(E21m01H2h21E21m02HhmE 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 E1=H0 E2=+H0 E=E2-E1=2 H0 上式表明；核上式表明；核(1H 及及13C)由低能级向高能级跃迁时由低能级向高能级跃迁时需要的能量需要的能量(E)与外加磁场强度与外加磁场强度(H0)及核磁矩及核磁矩()成成正比。显然，随着正比。显然，随着H0增大，
24、发生核跃迁时需要的能增大，发生核跃迁时需要的能量也相应增大；反之，则相应减小。量也相应增大；反之，则相应减小。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27302、核在能级间的定向分布及核跃迁、核在能级间的定向分布及核跃迁通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些（仅百万分之几）。氢核的氢核的n+/n-=1.0000099在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27313、饱和和弛豫、饱和和弛
25、豫低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和饱和”状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫弛豫”。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程 弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连量
26、而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件续共振信号的必要条件 饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能相等，将不再有核磁共振子数很快就能相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。信号，该现象为饱和。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-274 4、原子核的进动、原子核的进动自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向、如果核磁矩与该外加磁场指向自
27、动取向、如果核磁矩与该外加磁场指向成一夹角成一夹角()时，则在外加磁场的影响下，时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外加磁场进行拉莫尔进动核磁矩将围绕外加磁场进行拉莫尔进动(或称拉莫尔回旋，或称拉莫尔回旋，LarmorLarmor precession)precession)，这恰与一个自旋的陀螺在与地球重力场的这恰与一个自旋的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时作进动的情况相似，如图重力线倾斜时作进动的情况相似，如图 所示。所示。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2735 进动与进动频率进动与进动频率02Hv自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴H0外磁场外磁场H H0 0越强，越
28、强，进动频率越大。进动频率越大。1H：r=2.67519108/TS13C：r=6.72615107/TS 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-273602Hv 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2737二、产生核磁共振的必要条件二、产生核磁共振的必要条件二、产生核磁共振的必要条件二、产生核磁共振的必要条件二、产生核磁共振的必要条件二、产生核磁共振的必要条件 照射频率等于核进动频率照射频率等于核进动频率Ehv002Hv002Hvvv0跃迁只能发生在两个相邻能级间跃迁只能发生在两个相邻能级间1m02HhE002Hhh 韦国兵药学院药学院药物分析学
29、科组药物分析学科组2022-7-2738因因 与与h h均为常数，故实现均为常数，故实现NMRNMR有下列两种方法：有下列两种方法：(1)(1)固定外加磁场强度固定外加磁场强度H H0 0 ，逐渐改变照射体系用的逐渐改变照射体系用的电磁辐射频率电磁辐射频率()，简称扫频简称扫频(frequency sweep)frequency sweep)；(2)(2)固定照射频率固定照射频率 ，逐渐改变磁场强度，简称扫场，逐渐改变磁场强度，简称扫场(field sweep)field sweep)。通常，在实验条件下多采用通常，在实验条件下多采用(2)(2)法。法。002 Hh 韦国兵药学院药学院药物分析
30、学科组药物分析学科组2022-7-2739对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的照射频率也不同。照射频率也不同。照射频率也不同。照射频率也不同。照
31、射频率也不同。照射频率也不同。核磁矩核磁矩 1H2.79 13C0.70 H0=2.35T1H核共振需要的射频为核共振需要的射频为100MHz，而而13C核共振则只需要核共振则只需要约约25MHz。因此，同一射频只能观测到一种核的信号，同理，若固因此，同一射频只能观测到一种核的信号，同理，若固定射频，则不同原子核的共振峰信号将会出现在不同强定射频，则不同原子核的共振峰信号将会出现在不同强度的磁场区域。两种信号均不存在相互混杂问题。度的磁场区域。两种信号均不存在相互混杂问题。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2740三、核的能级跃迁三、核的能级跃迁 由共振频率相等引出结
32、论：有机化合物中的同由共振频率相等引出结论：有机化合物中的同一类磁性核种一类磁性核种(如如1 1H H核核)：不问其所处化学环境如何，：不问其所处化学环境如何，只要电磁辐射的照射频率相同，共振吸收蜂就均只要电磁辐射的照射频率相同，共振吸收蜂就均将出现在同一强度的磁场中。如果这样，那么将出现在同一强度的磁场中。如果这样，那么NMRNMR对有机化学家来说就毫无用处了。幸好，事实不对有机化学家来说就毫无用处了。幸好，事实不是这样。是这样。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2741屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)shield
33、ing effect)shielding effect)核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应作用叫做电子的屏蔽效应(shielding effect)。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27屏蔽效应屏蔽效应核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同
34、时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。的屏蔽效应。以氢核为例，实受磁场强度：以氢核为例，实受磁场强度：HN=H0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度小。其数值取决于核外电子云密度0)1(HH0)1(2Hv 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2743屏蔽效应的影响屏蔽效应的影响屏蔽效应的影响屏蔽效应的影响屏蔽效应的影
35、响屏蔽效应的影响 例如在例如在CH3CH2Cl分子中，因分子中，因Cl的吸电效应影的吸电效应影响，响，CH2上的电子密度将较上的电子密度将较CH3为低，故电子为低，故电子屏蔽作用减弱，其氢核的实受磁场将较屏蔽作用减弱，其氢核的实受磁场将较CH3为为高，共振峰将出现在低场，而高，共振峰将出现在低场，而CH3上的氢核共上的氢核共振峰则出现在高场，两者可以区别如图振峰则出现在高场，两者可以区别如图3-7所所示示 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2744 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2745 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组20
36、22-7-2746 因此，即使是同一类型核种，每个核因所处化因此，即使是同一类型核种，每个核因所处化学环境不同，电子屏蔽效应的强弱也不同。故即使学环境不同，电子屏蔽效应的强弱也不同。故即使在同一频率电磁辐射照射下，共振峰也将出现在强在同一频率电磁辐射照射下，共振峰也将出现在强度稍有差异的不同磁场区域。当然，屏蔽效应越强度稍有差异的不同磁场区域。当然，屏蔽效应越强，即，即 值越大，共振信号将越在高磁场处出现；而值越大，共振信号将越在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，即屏蔽效应越弱，即 值越小，共振信号越将出现在值越小，共振信号越将出现在低磁场。图低磁场。图3 3-9-9为常见不同类型氢核共振峰位的大
37、为常见不同类型氢核共振峰位的大致情况；可供确定氢核类型时参考。致情况；可供确定氢核类型时参考。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2747 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27四、仪器的结构四、仪器的结构四、仪器的结构 连续波核磁共振仪兆赫频兆赫频率器率器接受器及接受器及放大器放大器示波器及示波器及记录器记录器磁磁铁铁磁磁铁铁图图31 1 连续波核磁共振仪示意图连续波核磁共振仪示意图 波谱分析 第3章 核磁共振wei2022-7-27第二节第二节第二节第二节第二节第二节核磁共振氢谱的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱的核磁
38、共振氢谱的主要参数主要参数主要参数主要参数主要参数主要参数u化学位移及影响因素u峰的裂分及耦合常数u峰面积与氢核数目u氢谱测定技术 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2750 (一一)化学位移的定义化学位移的定义 不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域。当照射频率为分别出现在磁场的不同区域。当照射频率为6060MHzMHz时，这个区域约为时，这个区域约为14092140920.1141G0.1141G，即只在一个很即只在一个很小的范围内变动，故精确测定其绝对值相当困难。小的范围内变动，故精确测定其绝对值
39、相当困难。实际工作中多实际工作中多将待测氢核共振峰所在位置将待测氢核共振峰所在位置(以磁场以磁场强度或相应的共振频率表示强度或相应的共振频率表示)与某基准物氢核共振与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移位移(chemical shift)chemical shift)。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2751(二二二)化学位移的表示化学位移的表示化学位移的表示1 1、值定义式值定义式66610)(1010)(标准样品标准标准标准标准样品HHHppmvvvvvppm 韦国兵药学院药学院药物分析学科
40、组药物分析学科组2022-7-2752 位移值的大小与核外电子云的密度的高、位移值的大小与核外电子云的密度的高、低有关低有关核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，屏蔽效值大，屏蔽效应强，核的共振吸收高场（或低频）位移。应强，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，值小，屏蔽效屏蔽效应弱，应弱，核的共振吸收低场（或高频）位移。核的共振吸收低场（或高频）位移。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2753例：例：例：例：例：例：CHCHCH3 3 3BrBrBr，标准物四甲基硅烷标准物四甲基硅烷标准物四甲基硅烷标准物四甲基硅烷标准
41、物四甲基硅烷标准物四甲基硅烷H H0 0=1.04092T =1.04092T v vTMSTMS=60MHz,=60MHz,v vCH3CH3=60MHz+162Hz=60MHz+162HzppmHzHz70.210106016266H H0 0=2.3487T=2.3487T，v vTMSTMS=100MHz=100MHz，v vCH3CH3=100MHz+270Hz=100MHz+270HzppmHzHz70.210101002706602Hv 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27例：例：CHCH3 3CHCH2 2OH:OH:(CH(CH2 2)=148Hz
42、/60MHz)=148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm)=2.47(ppm)(CH(CH3 3)=73.2Hz/60MHz)=73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm)=1.22(ppm)韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2755用用用用用用值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：氢核的进动频率很大，而差值很
43、小，测定氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。绝对值不如测定相对值准确、方便。核的进动频率与仪器的核的进动频率与仪器的H H0 0有关，若用频率有关，若用频率标识共振峰，将不便于比较，而相对差值标识共振峰，将不便于比较，而相对差值则与则与H H0 0无关。无关。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2756二）、基准物质二）、基准物质二）、基准物质二）、基准物质二）、基准物质二）、基准物质 四甲基硅(tetramethylsilane，简称TMS)结构对称，H多峰强，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰；屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大
44、多数有机化合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧 沸点较低(26.5)、性质不活泼、与样品不发生缔合。SiCH3CH3CH3CH3 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2758 核磁共振的标准物质与性质核磁共振的标准物质与性质缩写缩写 名称名称 bp()TMS 四甲基硅烷四甲基硅烷 27 0.00 (CHCH3 3)4 4SiSiDSS 2,2-2,2-二甲基二甲基-5-5-固体固体 0.00 0.002.902.90 磺酸钠基磺酸钠基-2-2-硅戊烷硅戊烷HMDS HMDS 六甲基二硅醚六甲基二硅醚 100
45、 0.04 100 0.04 (CHCH3 3)3 3SiOSi(CHSiOSi(CH3 3)3 3它们的它们的值为值为0.00ppm 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2759三）、常用溶剂三）、常用溶剂三）、常用溶剂三）、常用溶剂三）、常用溶剂三）、常用溶剂氘代溶剂：氘代溶剂：D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3、C6D6、CD3SOCD3 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-272）常见结构类型的质子化学位移）常见结构类型的质子化学位移Ar-H C=CH CH RH7.28 5.28 1.80 1 CH CH
46、2 CH31.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)1012 910 4 8 0.5 5COOCH34.0OCH33.7ROOCH33.65OCH32.6CH32.25RCOCH32.2AROOCH32.1 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 质子类型质子类型 /ppm环丙烷环丙烷 0.2伯伯 0.9仲仲 1.3叔叔 1.5乙烯型乙烯型 4.55.9乙炔型乙炔型 234.3.2 4.3.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移HRCH
47、3R2CH2R3CHCCHCCH 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 质子类型质子类型 /ppm烯丙型烯丙型 1.7氟氟 44.5氯氯 3.4溴溴 2.54碘碘 24醇醇 3.44醚醚 3.34CCCH2-HFCHClCHBrCHICHHOCHR O CH 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2764（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素（三）化学位移的影响因素相邻基团或原子的电负性相邻基团或原子的电负性 相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减相邻基团或原子的
48、电负性增大，屏蔽效应减小，小，值增加。值增加。磁各向异性磁各向异性(远程屏蔽效应远程屏蔽效应)质子在分子中所处的空间位置不同所产生质子在分子中所处的空间位置不同所产生的屏蔽效应的屏蔽效应.通常划分为正屏蔽区和负屏蔽区。通常划分为正屏蔽区和负屏蔽区。韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2765CH3X型化合物的化学位移型化合物的化学位移CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si X F O Cl Br I H Si电负性电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.40 3.05 2.68 2
49、.16 0.23 0 由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。反之亦然。1.1.1.取代基电负性对化学位移的影响取代基电负性对化学位移的影响取代基电负性对化学位移的影响取代基电负性对化学位移的影响取代基电负性对化学位移的影响取代基电负性对化学位移的影响 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-27由于诱导效应，取代基电负性越强，与由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同
50、一碳原子上的氢的共振取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。例：峰越移向低场，反之亦然。例：CHCH3 3F CHF CH3 3OCHOCH3 3 CH CH3 3Cl CHCl CH3 3I I 2.16 0.88 0 -1.952.16 0.88 0 -1.95CHCH3 3CHCH3 3 Si(CH Si(CH3 3)4 4 CH CH3 3LiLi4.26 3.24 3.054.26 3.24 3.05 韦国兵药学院药学院药物分析学科组药物分析学科组2022-7-2768取代基的诱导效应可沿碳链延伸，取代基的诱导效应可沿碳链延伸，碳原子碳原子上的氢位移较明显，上的氢位
