1、现代电化学现代电化学II：电化学动力学：电化学动力学 巴特勒巴特勒-伏尔默（伏尔默（Butler-Volmer）方程及应用方程及应用 一、巴特勒一、巴特勒-伏尔默方程式伏尔默方程式 二、巴特勒二、巴特勒-伏尔默方程的应用伏尔默方程的应用 稳态电化学极化曲线稳态电化学极化曲线RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp0电化学反应步骤速度很慢，成为整个过程的控制步骤电化学反应步骤速度很慢，成为整个过程的控制步骤由此引起的极化叫由此引起的极化叫电化学极化电化学极化 一一.电化学极化经验公式电化学极化经验公式19051905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电年塔费尔根据大量实验
2、事实，发现氢离子的放电过程中其放电过电位服从一个半经验公式：过电位服从一个半经验公式：lgabiPi1、巴特勒伏尔摩方程、巴特勒伏尔摩方程v在低电位密度下过电位与电流密度之间出现了另一种关系：在低电位密度下过电位与电流密度之间出现了另一种关系：v除了氢电极过程外，许多电极过程都有这样的关系。除了氢电极过程外，许多电极过程都有这样的关系。v这是大量实验事实的综合结果，必然反映了电极过程中某种本质。这是大量实验事实的综合结果，必然反映了电极过程中某种本质。与电极过程机与电极过程机理有关理有关 与电极材料、电极与电极材料、电极表面状态、溶液组表面状态、溶液组成和温度有关成和温度有关 只在一定的电流范
3、只在一定的电流范围内适用围内适用 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影响有直接的，也有间接的。种影响有直接的，也有间接的。直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上参加反应粒子的浓度。面上参加反应粒子的浓度。当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称浓度变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为为“热力学方
4、式热力学方式”。如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力动力学方式学方式”。有必要建立描叙电化学步骤动力学状态的方程，从理。有必要建立描叙电化学步骤动力学状态的方程，从理论上描述这一过程。论上描述这一过程。二二.推导电化学极化方程的思路推导电化学极化方程的思路假设假设 1.1.电极过程的控制步骤是电化学步骤电极过程的控制步骤是电化学步骤2.2.电极表面不存在特性吸附，即不存在除离子双电层电极表面不存在特性吸附，即不存在
5、除离子双电层之外的其它相间电势。电极电位仅改变双电层中紧之外的其它相间电势。电极电位仅改变双电层中紧密层的电位，忽略分散层电位的影响。密层的电位，忽略分散层电位的影响。3.3.电极电位对反应速度的影响主要通过改变电化学反电极电位对反应速度的影响主要通过改变电化学反应活化能的方式来实现应活化能的方式来实现 还原和氧化反应的速度常数表达式还原和氧化反应的速度常数表达式RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,阴极阴极(还原还原)阳极阳极(氧化氧化)*kOkR 对平衡态一级反应对平衡态一级反应00exp/kknFR
6、T00exp/kknFRT 0为氢标电位为氢标电位 一般用电流一般用电流(I)(I)或电流密度或电流密度(i i=I/A)=I/A)来表示反应速度来表示反应速度 对对电极反应控制步骤处于平衡态的电极反应控制步骤处于平衡态的kcO*=kaR*，其其电电势为平衡电极电势势为平衡电极电势 eq。此时。此时,由于氧化反应和还原反由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，即中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，即外电流等于零，外电流等于零，I=0，这意味着在靠近电极附近不存在，这意味着
7、在靠近电极附近不存在浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度，浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度，即即O*=O，R*=R InFAk R InFAk O 0*exp/eqInFAkRnFRT 0*exp/eqInFAkOnFRT阴极阴极阳极阳极为该状态下的标准电位为该状态下的标准电位巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程 0*exp/eqInFAkOnFRT 0*exp/eqInFAkRnFRT或或平衡态平衡态非平衡态非平衡态expRnFinFk CRT阳阳expOnFinFk CRT阴阴动力学控制下的电极反应电流动力学控制下的电极反应电流 *acIIInFA kRkO三三.巴特勒伏尔摩方
8、程分析巴特勒伏尔摩方程分析电子转移步骤为电极过程的控制步骤时，电极的极化称之为电化电子转移步骤为电极过程的控制步骤时，电极的极化称之为电化学极化。此时，外电流学极化。此时，外电流I=Ic-Ia，也就是等于电子转移步骤的净反也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流应速度（即净电流Inet）。）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而净由于电子转移步骤是控制步骤，因而净电流（外电流）就是整个电极反应的净反应速度。因此，发生电流（外电流）就是整个电极反应的净反应速度。因此，发生稳稳态电化学极化态电化学极化时，电极反应速度与交换电流和电极电势（过电势）时，电极反应速度与交换电流和电极电势（过电势）之间的
9、关系满足巴特勒之间的关系满足巴特勒-伏尔摩方程。伏尔摩方程。按照习惯规定，当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时，发按照习惯规定，当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时，发生净还原反应（阴极反应），生净还原反应（阴极反应），I为正值；发生净氧化反应（阳极反为正值；发生净氧化反应（阳极反应）时，应）时，I为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用Ic代代表阴极反应速度，用表阴极反应速度，用Ia表示阳极反应速度：表示阳极反应速度：0exp/exp/ccaIIIInFRTnFRTRTnFRTnFIIIIaaa/exp/exp0c，a分别表示阴极过电势和阳
10、极过电势，均取正值分别表示阴极过电势和阳极过电势，均取正值电流电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电位对反应速度的影响。位对反应速度的影响。不可测不能直接测量，不能直接测量，只能通过动力学只能通过动力学方程计算方程计算仪器测量的电仪器测量的电流值。电极上流值。电极上的表观电流的表观电流 从巴特勒从巴特勒-伏尔默方程及其图解可以看到，当电极电势伏尔默方程及其图解可以看到，当电极电势为平衡电势时，为平衡电势时，=0，I=0。表明在平衡电势下的界面表明在平衡电势下的界面电场中没有净反应发生。所以，电场中没有净反应发生。所以，界面电场
11、的存在不是界面电场的存在不是发生净电极反应的必要条件发生净电极反应的必要条件，出现净反应的，出现净反应的必要条件必要条件是剩余界面电场的存在是剩余界面电场的存在，即，即过电势的存在过电势的存在。与熔融金属结晶时需要过冷度一样，过电势是电极反与熔融金属结晶时需要过冷度一样，过电势是电极反应（净反应）发生的推动力。这正是容易进行的电极应（净反应）发生的推动力。这正是容易进行的电极反应需要的极化值或过电势较小的原因。因此，在电反应需要的极化值或过电势较小的原因。因此，在电极过程动力学中，真正有用的是过电势或电极电势的极过程动力学中，真正有用的是过电势或电极电势的变化值，而不是电极电势的绝对数值（绝对
12、电势）。变化值，而不是电极电势的绝对数值（绝对电势）。根据巴特勒根据巴特勒伏尔默方程，发生电化学极化时，过电伏尔默方程，发生电化学极化时，过电势（可称为电化学过电势）的大小取决于外电流密度势（可称为电化学过电势）的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。外电流密度一定时，交和交换电流密度的相对大小。外电流密度一定时，交换电流越大的电极反应，过电势越小，表明反应所需换电流越大的电极反应，过电势越小，表明反应所需要的推动力越小，越容易进行。要的推动力越小，越容易进行。把依赖于电极反应本性，反映电极反应进行难易程度把依赖于电极反应本性，反映电极反应进行难易程度的的交换电流密度交换电流密度看作是
13、决定过电势大小或产生电极极看作是决定过电势大小或产生电极极化的化的内因内因，而外电流密度而外电流密度则是决定过电势大小或产生则是决定过电势大小或产生极化的极化的外因外因（条件）。对一定的电极反应，在一定的（条件）。对一定的电极反应，在一定的极化电流密度下会产生一定数值的过电势，内因（极化电流密度下会产生一定数值的过电势，内因（i0）和条件（和条件（i）中任何一方面的变化都会导致过电势的改中任何一方面的变化都会导致过电势的改变。变。0exp/exp/ccaIIIInFRTnFRT（1）电化学的基本动力学参数）电化学的基本动力学参数1.1.传递系数：传递系数：、v对单电子反应而言，对单电子反应而言
14、，1 0.5v描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，也叫对称系数。描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，也叫对称系数。2.2.交换电流密度：交换电流密度：i i0 0电极电位为平衡电位时，电极上正向或反向反应的绝对速度。电极电位为平衡电位时，电极上正向或反向反应的绝对速度。0exp()exp()ORnFnFnFK CnFK CiRTRT平平阳阴稳态情况下，电极过程的稳态情况下，电极过程的净电流密度（外电流密度）净电流密度（外电流密度）过电位相近时，不同反应的净反应速度大小取决于各电极反应的交换电过电位相近时，不同反应的净反应速度大小取决于各电极反应的交换电流，交换电流越大，净反应速度也
15、越大。流，交换电流越大，净反应速度也越大。换句话说，不同的电极反应若要以同一个速度进行，那么交换电流越大，换句话说，不同的电极反应若要以同一个速度进行，那么交换电流越大，所需要的极化值（过电位）越小，偏离平衡的程度越小，可逆性越好。所需要的极化值（过电位）越小，偏离平衡的程度越小，可逆性越好。0exp()exp()knFnFiiiiRTRT阳阴电极体系性质电极体系性质小小大大 关系关系电极电位可任电极电位可任意改变意改变一般为半对数一般为半对数关系关系一般为直线关一般为直线关系系电极电位不会电极电位不会改变改变电极反应的可电极反应的可逆性逆性完全不可逆完全不可逆可逆性小可逆性小可逆性大可逆性大
16、完全可逆完全可逆极化性能极化性能理想极化电极理想极化电极易极化电极易极化电极难极化电极难极化电极理想不极化电理想不极化电极极注意：注意：i0的物理意义的物理意义（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。根据的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。根据i0的大小可将电极分为如下几类。的大小可将电极分为如下几类。（1）表达了电极反应在平衡状态下的动力学特征，是描述电）表达了电极反应在平衡状态下的动力学特征，是描述电极过程可逆性的动力学参数，其大小与电极反应的性质、电极过程可逆性的动力学参数，其大小与电极反应的性质、电极材料以及反应物的浓度有关。极材料以及反应物的浓度有关。所以，在用所以，在
17、用i0描述动力学性质描述动力学性质时，必须给出平衡条件，如各离子的平衡浓度。时，必须给出平衡条件，如各离子的平衡浓度。0i00i 0i0i0i i 电极电位为标准平衡电位时，电极上正向或反向反应的电极电位为标准平衡电位时，电极上正向或反向反应的绝对速度。绝对速度。在标准平衡电极电位下在标准平衡电极电位下00exp()exp()ORnFnFiiinFK CnFK CRTRT阳阳阴阴00RRCCCCKKK阳阴exp()exp()nFnFKKKRTRT阳阴3.交换速度常数：交换速度常数：交换速度常数交换速度常数 与与 之间的关系为之间的关系为 0iK(1)0ORinF K CC（2 2）当）当 时，
18、电极处于平衡电极电势时，电极处于平衡电极电势此时，电极的氧化反应和还原反应的活化能相等，即氧化反应和还原此时，电极的氧化反应和还原反应的活化能相等，即氧化反应和还原反应的速度相等。反应的速度相等。即没有净反应发生，宏观电流也等于零。即没有净反应发生，宏观电流也等于零。平ii阳阴00exp()exp()RnFnFnFK CnFK CiRTRT平平阳阴v 交换电流密度交换电流密度表示表示在平衡电位下，在平衡电位下，电化学反应正向和逆向的单向反电化学反应正向和逆向的单向反应比速度或单向电流密度。应比速度或单向电流密度。交换电交换电流密度流密度（3）当电极处于非平衡状态时）当电极处于非平衡状态时-电极
19、极化电极极化当电极上有电流通过，电极上有净反应发生，电极失去了原有的当电极上有电流通过，电极上有净反应发生，电极失去了原有的平衡，电极处于非平衡状态。这时，电极电势将偏离平衡态的平平衡，电极处于非平衡状态。这时，电极电势将偏离平衡态的平衡电势衡电势 eq。这种有外电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象这种有外电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象叫做叫做电极极化电极极化。在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为该电流密在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为该电流密度下的度下的过电势过电势，用符号，用符号表示。它是表示。它是表征电极极化程度的参数。表征电极极化程度的参数。习惯上
20、取过电势为正值。规定阴极极化时，习惯上取过电势为正值。规定阴极极化时，c=eq-c；阳极极化阳极极化时，时，a=a-eq。在实际研究中，把电极在没有外电流通过时的电势称为在实际研究中，把电极在没有外电流通过时的电势称为稳定电势稳定电势，或或静止电势静止电势。因此电极体系在没有外电流通过时，电极电势可能。因此电极体系在没有外电流通过时，电极电势可能是可逆体系的平衡电势，也可能是不可逆电极的稳定电势。是可逆体系的平衡电势，也可能是不可逆电极的稳定电势。把有电流通过时的电极电势（极化电势）与稳定电势的差值称为把有电流通过时的电极电势（极化电势）与稳定电势的差值称为极化值极化值，用，用 表示。表示。在
21、实际研究中采用极化值在实际研究中采用极化值 可能会更方便。可能会更方便。但应注意极化值与过电势之间的差别。但应注意极化值与过电势之间的差别。（a）当）当 电极发生阳极极化电极发生阳极极化随着电势的增加，阳极反应速度不随着电势的增加，阳极反应速度不断增加，而阴极反应速度不断减小，断增加，而阴极反应速度不断减小，i i阳阳i i阴阴，这样在电极上产生了净还，这样在电极上产生了净还氧化反应，这时外电流氧化反应，这时外电流平0()()expexpaRnFnFiiinFK CnFK CRTRT 平平阳阳阴阴0exp()exp()nFnFiRTRT对于非平衡状态，同样可用交换电流（密度）描述其动力学特性对
22、于非平衡状态，同样可用交换电流（密度）描述其动力学特性平0()()expexpkRnFnFiiinFK CnFK CRTRT 平平阳阳阴阴0exp()exp()nFnFiRTRT（b b）当）当 时，电极发生阴极极时，电极发生阴极极化。化。v 随电极电势的负移，阴极反应速度随电极电势的负移，阴极反应速度增加，而阳极反应速度减小，即增加，而阳极反应速度减小，即i i阳阳i i阴阴，这样在电极上发生净还原反，这样在电极上发生净还原反应，流入到外电路中应，流入到外电路中（4）平衡状态的交换电流（密度）与非平衡态的外电流（密度）平衡状态的交换电流（密度）与非平衡态的外电流（密度）的关系的关系交换电流（
23、密度）反映电极反应的绝对反应速度交换电流（密度）反映电极反应的绝对反应速度外电流（密度）表示电极反应的相对反应速度外电流（密度）表示电极反应的相对反应速度对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应O+ne=RO+ne=R，当当I0I0时时,电极电势电极电势 =eqeq+,此时，可得到：此时，可得到：RTnFRRIIa/exp*0*0exp/cOIInFRTO对于电极过程为控制步骤的电化学反应，电极表面附近的液层与溶液对于电极过程为控制步骤的电化学反应，电极表面附近的液层与溶液本体之间不存在反应粒子和产物粒子的浓度差本体之间不存在反应粒子和产物粒子的浓度差 即即 OO*=O=O，RR*=R=R。R
24、TnFIIc/exp0RTnFIIa/exp0 根据巴特勒根据巴特勒-伏尔默方程式可作出其典型伏尔默方程式可作出其典型稳态电化学极化曲线稳态电化学极化曲线 1.平衡电势下的电化学极化规律平衡电势下的电化学极化规律能斯特能斯特（Nernst）关系式关系式 2.高过电势下的电化学极化规律高过电势下的电化学极化规律塔菲尔塔菲尔（Tafel）关系式关系式 3.低过电势下的电化学极化规律低过电势下的电化学极化规律线性关线性关系式系式 4.弱极化区弱极化区2、巴特勒、巴特勒-伏尔默方程的应用伏尔默方程的应用1.平衡电势下的电化学极化规律平衡电势下的电化学极化规律Nernst公式公式电极处于平衡时电极处于平
25、衡时平0iii阳阴0exp()exp()ORnFnFiinFK CnFK CRTRT平平阳阳阴阴v两边取对数两边取对数lnlnlnlnORnFnFKCKCRTRT平平阳阴()lnlnORKCRTRTnFKnFC 阴平阳lnlnORCRTRTKnFnFC平平1其中其中令令lnRTKnF平 lnORCRTnFC平 这就是用动力学方法推导出的能斯特方程。它与热力这就是用动力学方法推导出的能斯特方程。它与热力学方法得到结果的区别仅仅在于：用浓度代替了活度。学方法得到结果的区别仅仅在于：用浓度代替了活度。这就是因为我们在前面推导电极反应动力学公式时没这就是因为我们在前面推导电极反应动力学公式时没有采用活
26、度的缘故。而实际上有采用活度的缘故。而实际上 中包含了活度系数因中包含了活度系数因素素,即即 如果用活度代替浓度，则推导的结果将与热力学推导如果用活度代替浓度，则推导的结果将与热力学推导的能斯特方程有完全一致的形式。的能斯特方程有完全一致的形式。ROnFRTln0 2.高过电势下的电化学极化规律高过电势下的电化学极化规律塔菲尔塔菲尔(Tafel)关系式关系式当极化电流密度远大于交换当极化电流密度远大于交换电流密度（电流密度（i ii i0 0）时，通时，通常会出现高的过电势值，即常会出现高的过电势值，即电极的极化程度较高。此时，电极的极化程度较高。此时，电极反应的平衡态遭到明显电极反应的平衡态
27、遭到明显的破坏。以阴极极化为例，的破坏。以阴极极化为例，当过电势值很大时，当过电势值很大时，由于，由于，故上式实质上是反映了还原反故上式实质上是反映了还原反应速度远大于氧化反应速度，应速度远大于氧化反应速度，因而，可以将后者忽略不计。因而，可以将后者忽略不计。若将上式两边取对数，整理若将上式两边取对数，整理后得后得acRTnFRTnFexpexp0expccnFiiiRTiiiiccinFRTinFRTlg3.2lg3.20ibalgaainFRTinFRTlg3.2lg3.20v 注意：塔菲尔方程只适注意：塔菲尔方程只适应于电极过程发生电化应于电极过程发生电化学极化且极化较大时。学极化且极化
28、较大时。a表示电流密度为单位数值（表示电流密度为单位数值（1A/cm2）时的过电势值，时的过电势值，它的大小和电极材料的性质、表面状态、溶液组成及它的大小和电极材料的性质、表面状态、溶液组成及温度等因素有关。温度等因素有关。b是一个主要与温度有关的常数，对是一个主要与温度有关的常数，对于大多数金属电极而言，常温下于大多数金属电极而言，常温下b的数值在的数值在1.2V左右。左右。在实际过程中，什么范围才算是高过电势呢？也就是在实际过程中，什么范围才算是高过电势呢？也就是说，什么条件下电化学极化才符合塔菲尔关系呢？一说，什么条件下电化学极化才符合塔菲尔关系呢？一般情况下，满足塔菲尔关系的条件是两个
29、指数项相差般情况下，满足塔菲尔关系的条件是两个指数项相差100倍以上。在倍以上。在25时，假设时，假设0.5，要求过电势要求过电势0.116V。或者或者ibalg120mvn3.低过电势低过电势()下的电化学极化规律下的电化学极化规律线性关系式线性关系式 当当 ，由于，由于i是两个大数（是两个大数（和和 ）之间的差值，所）之间的差值，所以只要以只要二者二者有很小的一点差别，就足以引起比有很小的一点差别，就足以引起比i i0 0小得小得多的净电流密度（即极化电流密度）多的净电流密度（即极化电流密度）。这种情况下，这种情况下，只需要电极电势稍稍偏离平衡电势，也就是只需要很只需要电极电势稍稍偏离平衡
30、电势，也就是只需要很小的过电势就足以推动净反应以可观的速度进行反应。小的过电势就足以推动净反应以可观的速度进行反应。此时电极反应处于此时电极反应处于“近似可逆近似可逆”的状态，即的状态，即 。这。这种情况就是低过电势下的电化学极化。实际体系中，种情况就是低过电势下的电化学极化。实际体系中，只有在电极反应体系的交换电流密度很大或通过电极只有在电极反应体系的交换电流密度很大或通过电极的电流密度很小时才会发生。的电流密度很小时才会发生。0ii iiii0|ii0exp()exp()knFnFiiiiRTRT阳阴v把括号中的指数项把括号中的指数项按级数展开按级数展开2201()1()1.1.22nFn
31、FnFnFiRTRTRTRT！v因因 很小很小 略去高次项略去高次项|1nFRT00011()kknFinFnFnFiiiRTRTRTRT Pi 可见可见RTRT/nFinFi0 0具有电阻的量纲。具有电阻的量纲。所以有时把它称为电荷转移所以有时把它称为电荷转移电阻或反应电阻或极化电阻，电阻或反应电阻或极化电阻，用用R Rctct表示。它相当于电荷在表示。它相当于电荷在电极电极/溶液界面传递中，单位溶液界面传递中，单位面积上的等效电阻。但应该面积上的等效电阻。但应该说明，这只是一种形式上的说明，这只是一种形式上的模拟，而不是在电极模拟，而不是在电极/溶液界溶液界面真的存在着某一电阻。一面真的存
32、在着某一电阻。一般情况下，当般情况下，当0.50.5时，时，这种线性关系式在这种线性关系式在10mV10mV的范围内是适用的。当的范围内是适用的。当与与不接近相等时，则不接近相等时，则值还值还要小些。要小些。0RTinFi 00nFiRTdidRct4.弱极化区弱极化区 处于上述两种极限情况之间，还存在一个过渡区域，处于上述两种极限情况之间，还存在一个过渡区域，即弱极化区。在这一区域的电化学极化规律必须用完即弱极化区。在这一区域的电化学极化规律必须用完整的巴特勒整的巴特勒伏尔默方程来描述。巴特勒伏尔默方程来描述。巴特勒伏尔默伏尔默方程是电化学极化规律的最精确的表述。方程是电化学极化规律的最精确
33、的表述。12010mvmvn0exp()exp()knFnFiiiiRTRT阳阴0exp()exp()AnFnFiiiiRTRT阳阴三、存在浓差极化时的巴特勒三、存在浓差极化时的巴特勒-伏尔默方程伏尔默方程对于一个电极反应而言，其反应速度为对于一个电极反应而言，其反应速度为 和和 表现为电化学动力学性质，而表现为电化学动力学性质，而CSR和和CSO为电极表面浓度。为电极表面浓度。电极反应速度不仅受电子转移过程的影响，而且受液相传质的影电极反应速度不仅受电子转移过程的影响，而且受液相传质的影响。响。只有当液相中的反应粒子通过液相传质不断地向电极表面输只有当液相中的反应粒子通过液相传质不断地向电极
34、表面输送，电极反应产物又通过液相传质过程离开电极表面，才能保证送，电极反应产物又通过液相传质过程离开电极表面，才能保证电极反应过程不断进行。在许多情况下，液相传质步骤不但是电电极反应过程不断进行。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的一个重要环节，而且常常是电极过程的控制步骤，由极过程中的一个重要环节，而且常常是电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。它来决定整个电极过程动力学的特征。如，如，当一个电极体系所通过电流较大，且电化学反应速度很快时，当一个电极体系所通过电流较大，且电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，或由液相传质和电化学反电极过程往往由液相
35、传质步骤所控制，或由液相传质和电化学反应步骤共同控制。应步骤共同控制。由此可见，不仅要研究电化学反应动力学，还由此可见，不仅要研究电化学反应动力学，还要探讨传质过程动力学及其对电化学反应动力学的影响。要探讨传质过程动力学及其对电化学反应动力学的影响。SSROkCkC反应速度kk3.1 液相传质过程（步骤）液相传质过程（步骤）假定电极过程的其它各单元步骤速度都很快，假定电极过程的其它各单元步骤速度都很快，处于准平衡态处于准平衡态 液相传质动力学，实际上是讨论电极反应过程液相传质动力学，实际上是讨论电极反应过程中电极表面中电极表面/界面附近液层物质传递方向及浓度界面附近液层物质传递方向及浓度变化速
36、度。这种物质传递主要有三种方式：变化速度。这种物质传递主要有三种方式：扩扩散、散、对流对流和和迁移（电迁移）迁移（电迁移）A.电迁移电迁移 电迁移电迁移是在电极是在电极/溶液界面电场梯度（电势梯溶液界面电场梯度（电势梯度），度），作用下作用下,荷电质点（离子）的定向荷电质点（离子）的定向移动。移动。其迁移速度取决于在一定条件下的迁移数其迁移速度取决于在一定条件下的迁移数tj,。其中其中为迁移率。电迁移只局限在电极为迁移率。电迁移只局限在电极表面附近的极小距离内。当存在过量惰性电解表面附近的极小距离内。当存在过量惰性电解质（不直接参加电极反应的电解质），或称支质（不直接参加电极反应的电解质），或
37、称支持电解质（持电解质（0.1M）,反应离子浓度小于反应离子浓度小于10-3M 时时,电迁移对电极过程的影响可以忽略。电迁移对电极过程的影响可以忽略。dxdjjjtB.对流对流 所谓所谓对流对流，则是液体间的相对流动，是液，则是液体间的相对流动，是液体质点在溶液密度梯度，体质点在溶液密度梯度，作用下的，作用下的迁移过程。迁移过程。对流又分为由密度差或温度差引起的发生对流又分为由密度差或温度差引起的发生在远离电极表面区域的在远离电极表面区域的自然对流自然对流和由搅拌和由搅拌或循环作用引起的或循环作用引起的强制对流强制对流。它们和扩散过程一起对电极过程产生较大它们和扩散过程一起对电极过程产生较大影
38、响。影响。dxdC.扩散扩散 扩散扩散是在化学位梯度，是在化学位梯度，,作用下（或不准作用下（或不准确地认为是在浓度梯度作用下，确地认为是在浓度梯度作用下，），质点发），质点发生的位移。生的位移。在电化学反应过程中，随着电极反应的不断进在电化学反应过程中，随着电极反应的不断进行，电极表面行，电极表面/界面附近浓度差（或浓度梯界面附近浓度差（或浓度梯度，）不断增加，同时在发生扩散的液层（称度，）不断增加，同时在发生扩散的液层（称为扩散层）中的反应粒子浓度也随着时间和距为扩散层）中的反应粒子浓度也随着时间和距电极表面的距离不同而不断变化。电极表面的距离不同而不断变化。dxddxdc3.2 稳定扩散
39、稳定扩散 当扩散到电极表面的反应粒子数与电极反应所消耗的当扩散到电极表面的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等时，则达到一种动平衡状态。此时，反应粒子数相等时，则达到一种动平衡状态。此时，扩散层厚度、浓度梯度都不再随时间变化，整个过程扩散层厚度、浓度梯度都不再随时间变化，整个过程处于一个相对稳定状态，这个阶段的扩散过程就称为处于一个相对稳定状态，这个阶段的扩散过程就称为稳定扩散稳定扩散。实际上，单靠扩散过程难以达到稳态，只有当对流与实际上，单靠扩散过程难以达到稳态，只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程。故常常把扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程。故常常把一定强度的对流作用的
40、存在，作为实际稳态扩散过程一定强度的对流作用的存在，作为实际稳态扩散过程的必要条件。的必要条件。本节所讲述的主要是稳态扩散过程中的电极过程动力本节所讲述的主要是稳态扩散过程中的电极过程动力学。学。反应粒子的浓度梯度反应粒子的浓度梯度为常数。为常数。A.理想的稳态扩散过程理想的稳态扩散过程根据菲克（根据菲克（FickFick）第一定律，粒子的扩散流量第一定律，粒子的扩散流量J J为为 D为扩散系数，对溶液中一般为为扩散系数，对溶液中一般为10-510-6cm2/s。若扩散步骤为控制步骤时，整个电极过程的速度就由扩散速度来若扩散步骤为控制步骤时，整个电极过程的速度就由扩散速度来决定，可以用电流来表
41、示扩散速度。决定，可以用电流来表示扩散速度。lCCdxdcS0 xcDJ对于一个理想的稳态对于一个理想的稳态扩散过程，电极扩散过程，电极/溶液溶液界面附近液层中反应界面附近液层中反应粒子的浓度分布如图。粒子的浓度分布如图。B.极限扩散电流极限扩散电流 对对O+ne=RO+ne=R，电极反应若以还原电流为正值，则电流的电极反应若以还原电流为正值，则电流的方向与扩散的方向相反，则有方向与扩散的方向相反，则有 对于稳定扩散的电流可表示为对于稳定扩散的电流可表示为 当电极表面浓度当电极表面浓度CS=0时，说明反应粒子的浓度梯度达时，说明反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流称之为
42、到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流称之为极限扩散电流极限扩散电流，Il。Il是稳态扩散过程的主要特征。是稳态扩散过程的主要特征。xcnFADIlCCnFADIS0lCnFADIl03.3 浓差极化浓差极化 当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极电势当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极电势对于平衡电极电势的偏离就称为对于平衡电极电势的偏离就称为浓差极化浓差极化。极限扩散。极限扩散过程所产生的浓差极化就是完全浓差极化。过程所产生的浓差极化就是完全浓差极化。由于扩散是电极过程的控制步骤，因此可以认为电化由于扩散是电极过程的控制步骤，因此可以认为电化学反应（电子转移）步骤进行得足够快（
43、标准反应速学反应（电子转移）步骤进行得足够快（标准反应速度常数远远大于物质传递系数度常数远远大于物质传递系数kd，kd=D/），），其电化其电化学反应平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电学反应平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电势可借用能斯特方程式来表示流通过时，其电极电势可借用能斯特方程式来表示ln/SSOORRRTCCnF lnSOSRCR TnFC3.4 可逆反应下的半波电势可逆反应下的半波电势 对可逆反应对可逆反应O+neO+ne=R=R，将表面浓度公式代入将表面浓度公式代入Nernst公式：公式：IO,l和和IR,l 分别为分别为O粒子和粒子和R粒子的极限扩
44、散电流。对可粒子的极限扩散电流。对可逆反应体系，达平衡时，应有逆反应体系，达平衡时，应有CR0=CO0。由此可得。由此可得 这里，这里，1/2是当是当 时的电极电势，被称为时的电极电势，被称为可逆反应下的可逆反应下的半波电势半波电势。0,1SOOO lICCIlRRSRIICC,010,/O lOOOInFAD Cl0,/R lRRRInFAD CllRlOIIIInFRT,2/1ln1/2lnO ORR ROl DRTnFl DlRlOIII,21反应产物可溶时的浓度极化曲线反应产物可溶时的浓度极化曲线在极谱法中在极谱法中,半波电位是电流半波电位是电流-电压曲线转折点处的电位电压曲线转折点处
45、的电位。以氧化。以氧化还原系统来说还原系统来说,半波电位反映了一定实验条件下离子本性半波电位反映了一定实验条件下离子本性,与离子浓与离子浓度无关度无关,是离子的特性常数是离子的特性常数,因此常用来作为物质定性分析的依据。因此常用来作为物质定性分析的依据。氧化态物质的半波电位愈负，它的氧化能力愈弱；还原态物质的氧化态物质的半波电位愈负，它的氧化能力愈弱；还原态物质的半波电位愈正，它的还原能力愈弱。半波电位愈正，它的还原能力愈弱。上述内容和前面章节中，分别讨论了单一的浓差极化上述内容和前面章节中，分别讨论了单一的浓差极化和电化学极化的动力学规律。然而，在实际的电极过和电化学极化的动力学规律。然而，
46、在实际的电极过程中，常常是电化学极化和浓差极化同时并存，程中，常常是电化学极化和浓差极化同时并存，电极电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混合控制。过程为电子转移步骤和扩散步骤混合控制。当扩散步骤处于平衡态或准平衡态（非控制步骤）时，当扩散步骤处于平衡态或准平衡态（非控制步骤）时，电极表面与溶液内部没有浓度差，可用本体溶液浓度电极表面与溶液内部没有浓度差，可用本体溶液浓度C0代替表面浓度代替表面浓度CS,如上述的电化学极化公式中均采用如上述的电化学极化公式中均采用了本体浓度了本体浓度C0。但当扩散步骤缓慢，成为控制步骤之但当扩散步骤缓慢，成为控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反
47、一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。3.5 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律42当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 时时0ccsRTnFexpcciRTnFexpcnFKRSRSRai00RTnFexpcciRTnFexpcnFKOSOSOci00由上述两式可得由上述两式可得000expexpSsORORccnFnFiiiicRTcRT 43与巴特勒与巴特勒伏尔摩方程式相比伏尔摩方程式相比可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓
48、度变可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓度变化的因素化的因素 0expexpnFnFiiiiRTRT 项项项和项和00RSROSOcccc000expexpSsORORccnFnFiiiicRTcRT 考虑到一般情况下，出现电化学极化和浓差极化共存时的电流密考虑到一般情况下，出现电化学极化和浓差极化共存时的电流密度不会太小，即度不会太小，即 因而可忽略逆反应，例如阴极极化时：因而可忽略逆反应，例如阴极极化时：根据一般的扩散动力学方程根据一般的扩散动力学方程0|ii0000exp()expssOOccOOCcnFnFiiiiiiCRTcRT阳阴阴01slicci01expccclinFi
49、iiRT0lnlnclclciiRTRTnFinFii或或A.混合控制下的阴极极化反应混合控制下的阴极极化反应 这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式。这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式。从上式可以看出从上式可以看出,电化学极化和浓差极化共存时电化学极化和浓差极化共存时,其动其动力学公式由电化学反应和物质传递两部分组成。即过力学公式由电化学反应和物质传递两部分组成。即过电势包括电化学过电势和浓差过电势电势包括电化学过电势和浓差过电势:dechC0lnCechiRTnFilnldlciRTnFii0lnlnclclciiRTRTnFinFiiB.混合控制下的极化曲线混合控制下的极
50、化曲线电化学极化电化学极化浓差极化浓差极化混合控制极化混合控制极化47 AB段：段：，为主为主 BC段：段：两种因素同时存在两种因素同时存在 CD段：段：为主为主*21210di21diiDCBA扩散控制扩散控制dcii1.0电dci.i9010dcii9.0浓C.影响混合控制步骤的主要因素影响混合控制步骤的主要因素对一个特定的电极反应体系，对一个特定的电极反应体系，I I0 0与与I Il l都具有一定数值，决定它们都具有一定数值，决定它们大小的因素很不相同。除了反应粒子浓度外，二者之间没有一定大小的因素很不相同。除了反应粒子浓度外，二者之间没有一定的相互依存关系。所以的相互依存关系。所以，
