1、本科生课程本科生课程第4 章 燃料电池2016-5-24宇通客车第三代燃料电池客车ZK6125FCEVG2第4 章 燃料电池4 燃料电池燃料电池4.1 燃料电池概述燃料电池概述4.2 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池4.3 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池4.4 其他类型其他类型FC第4 章 燃料电池4.1 燃料电池概述燃料电池概述4.1.1 燃料电池发展燃料电池发展4.1.2 燃料电池原理特点燃料电池原理特点4.1.3 燃料电池结构与系统燃料电池结构与系统4.1.4 燃料电池类型燃料电池类型4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池 1801年年，德比，德比(英国英国)实
2、验碳氧电池（硝酸电解质），提出燃料实验碳氧电池（硝酸电解质），提出燃料电池可行电池可行 1839年年，格罗夫，格罗夫William Robert Grove（英国）氢氧电池发电（英国）氢氧电池发电成功，电解水的逆过程，开始了燃料电池序幕成功，电解水的逆过程，开始了燃料电池序幕4.1.1 燃料电池发展燃料电池发展Sir William Grove1811-1896Overall reaction:2 H2O(l)2 H2(g)+O2(g);E0=1.23 VGroves drawing of one of his experimental gas batteries from an 1843 l
3、etter(NOTE:4 or 5 cells needed to electrolyse water in 1 cell!)the worlds first gas battery,later renamed the fuel cell.第4 章 燃料电池4.1.1 燃料电池发展燃料电池发展 1889年年，由蒙德（，由蒙德（Ludwig Mond）和朗格尔（）和朗格尔（Charles Langer）（试图用工业煤气制造实用装置）首次提出）（试图用工业煤气制造实用装置）首次提出Fuel Cell名称名称 1894年年，奥斯特瓦尔德（，奥斯特瓦尔德（W.Ostwald）从热力学角度证明了）从热力
4、学角度证明了燃料电池效率为燃料电池效率为50-80%1932年年，剑桥大学，剑桥大学 Bacon 开始研究开始研究 1952年年，Bacon 获得成功（专利获得）获得成功（专利获得）5kW碱性燃料电碱性燃料电池（多孔池（多孔Ni电极）电极）双孔结构双孔结构Ni电极电极 锂离子嵌入锂离子嵌入Ni板预氧化，解决电极腐蚀问题板预氧化，解决电极腐蚀问题 排水方案保证了电解液工作质量排水方案保证了电解液工作质量第4 章 燃料电池4.1.1 燃料电池发展燃料电池发展 1958年年，飞机制造商，飞机制造商Pratt&Whitney获得使用获得使用Bacon的的 专利专利权，使燃料电池实用化。权，使燃料电池实
5、用化。1966年年，阿波罗宇宙飞船使用，阿波罗宇宙飞船使用AFC燃料电池登月燃料电池登月 1972年年，美国开始民用燃料电池开发，美国开始民用燃料电池开发，1977年建成了兆瓦磷年建成了兆瓦磷酸燃料电池实验电站。酸燃料电池实验电站。实用化全面开展，家用能源、汽车用动力、工业用电等实用化全面开展，家用能源、汽车用动力、工业用电等The Apollo fuelcell power plant.31 cells,100 mA cm-2,in total 1.12kW at 28V.110 kgMonday 13 April 1970,9.07 pm；200,000 miles out in spac
6、eThomas Bacon(1904-1992)第4 章 燃料电池 燃料电池燃料电池化学反应的化学能直接转化为电能的发电装化学反应的化学能直接转化为电能的发电装置，由阳极、阴极和电解质构成。它同普通的干电池不置，由阳极、阴极和电解质构成。它同普通的干电池不同，不用废弃，只要有氧气和氢气（燃气）同，不用废弃，只要有氧气和氢气（燃气），就可不断，就可不断地发电。地发电。其原理是水的电解的逆过程。电解是将水电解生成氢气其原理是水的电解的逆过程。电解是将水电解生成氢气和氧气，相反，燃料电池是利用氢气和氧气进行电化学和氧气，相反，燃料电池是利用氢气和氧气进行电化学反应而发电。反应而发电。氧气氧气氢气氢气
7、水的分解电电氧气氧气氢气氢气4.1.2 燃料电池原理特点燃料电池原理特点燃料电池原理燃料电池原理第4 章 燃料电池热电联供，废热利用率热电联供，废热利用率40%可靠性高：已经实用化的可靠性高：已经实用化的AFC和和PAFC证实证实噪声低：运动部件少，按电化学原理工作噪声低：运动部件少，按电化学原理工作对环境友好：主要产物是水无对环境友好：主要产物是水无NOx，SOx高效：热电转换效率高效：热电转换效率40%以上以上燃料电池特点燃料电池特点4.1.2 燃料电池原理特点燃料电池原理特点第4 章 燃料电池多个电池组合可以得到更高的输出电压。4.1.3 燃料电池系统结构燃料电池系统结构燃料电池结构燃料
8、电池结构结构结构第4 章 燃料电池燃料电池系统燃料电池系统电池组电池组燃料供燃料供给系统给系统余热利用余热利用水管理水管理自动控自动控制系统制系统电能输电能输出系统出系统用户用户系统系统4.1.3 燃料电池系统结构燃料电池系统结构第4 章 燃料电池4.1.4 燃料电池类型燃料电池类型燃料电池类型燃料电池类型工作方式分类工作方式分类第4 章 燃料电池燃料电池类型燃料电池类型电解质性质分类电解质性质分类4.1.4 燃料电池类型燃料电池类型第4 章 燃料电池开路电压开路电压H2-O2燃料电池理论开路电压随温度变化燃料电池理论开路电压随温度变化燃料电池温度/理论开路电压/VAFC251.229PEMF
9、C801.17PAFC2051.14MCFC6501.03SOFC11000.91开路电压与温度开路电压与温度温度系数温度系数 pnTEpnTEnFS)(00TTTnFSEE4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池开路电压开路电压开路电压开路电压-压力压力等温条件下，电池反应的自由能变化量的压力梯度可等温条件下，电池反应的自由能变化量的压力梯度可以表示为以表示为VpGT TnpEnFVTnpE为恒温条件下电池电压随压力的变化率为恒温条件下电池电压随压力的变化率 V 电池反应气体体积变化量电池反应气体体积变化量 SOFC：反应物和产物在高温条件下均为气体，因此电池反应的：反应物和产
10、物在高温条件下均为气体，因此电池反应的体积变化较大，压力对电池电压的影响也较大体积变化较大，压力对电池电压的影响也较大纯纯H2，总压力从，总压力从0.1MPa增加到增加到1MPa时，电池电压增加时，电池电压增加45mV 4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池热力学第二定律可以得出卡诺循环的效率热力学第二定律可以得出卡诺循环的效率21/T-1Tc 热机最大效率为卡诺效率，燃料电热机最大效率为卡诺效率，燃料电池之所以得到池之所以得到广泛研究是因为燃料的效率可以比热机效率高，广泛研究是因为燃料的效率可以比热机效率高，不受不受卡诺循环效率的限制卡诺循环效率的限制 效率效率热效率热效率H
11、STHG1th4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池效率效率电化学效率电化学效率 工作电压总是低于理想电压，工作电压与理想电压工作电压总是低于理想电压，工作电压与理想电压之比即为电池的电化学效率之比即为电池的电化学效率%100ncellelEE反映了燃料电池工作的可逆与不可逆程度，电化学效率反映了燃料电池工作的可逆与不可逆程度，电化学效率：提高电池工作效率：提高电池工作效率提高电池的工作电压提高电池的工作电压Ecell改善电极结构、电池制作工艺、及导线电阻降低电极极改善电极结构、电池制作工艺、及导线电阻降低电极极化电阻和电池欧姆电阻损失化电阻和电池欧姆电阻损失 4.1.5 燃料
12、电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池燃料电池的电流效率是从燃料消耗量与实际电流角度燃料电池的电流效率是从燃料消耗量与实际电流角度考虑也称法拉第效率，即考虑也称法拉第效率，即0IIF式中式中ISOFC燃料电池的实际电流，燃料电池的实际电流，A；I0按反应物消耗量计算的理论电流，按反应物消耗量计算的理论电流，A。SOFC内部除了电极的电化学反应之外，还包括电极催化内部除了电极的电化学反应之外，还包括电极催化的反应物之间的化学反应，因此电池的电流效率通常是小的反应物之间的化学反应，因此电池的电流效率通常是小于于1的。的。效率效率电流效率电流效率4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池
13、SOFC系统：燃料电池组、燃料剂和氧化剂的存储和传输系统：燃料电池组、燃料剂和氧化剂的存储和传输装置，加热、冷却辅助系统等。从整体系统考虑，定义燃装置，加热、冷却辅助系统等。从整体系统考虑，定义燃料电池的系统效率料电池的系统效率 效率效率电池系统效率电池系统效率HWItElosscellslossW系统所有辅助设备组件所消耗的电能及其他能量损失系统所有辅助设备组件所消耗的电能及其他能量损失 sFelthtSOFC总电池效率总电池效率4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池放电曲线与功率密度放电曲线与功率密度4.1.5 燃料电池性能燃料电池性能第4 章 燃料电池4.1.5 燃料电池
14、性能燃料电池性能电池性能的影响因素电池性能的影响因素电极催化剂温度压力反应气组成杂质（PAFC、PEMFC）电流密度电池内阻第4 章 燃料电池AFC系统的主要应用领域有：(1)航天飞行器用动力电源；(2)军事装备电源；(3)电动汽车用的动力电源；(4)民用发电装置。4.1.6 FC应用领域应用领域 AFC系统应用限制：经济可行性与电池性能提高电池系统性能降低电池造价与操作费用；增强竞争能力。Lift off for space shuttle Endeavour from launch pad 39A of NASAs Kennedy Space Center in Florida,15 Ju
15、ly 2009.第4 章 燃料电池4.1.6 FC应用领域应用领域PAFC和MCFC应用领域有：发电厂 无瞬间间断系统电源 热电联供PAFCMCFCONSI PC25C型电站第4 章 燃料电池4.1.7 燃料电池研发进程燃料电池研发进程1991年运行的东京湾五井11MWPAFC发电厂电堆功率密度为0.142W/cm2.20世纪90年代，国际燃料电池公司开发的电池功率密度达到0.306W/cm2，平均电压0.71V，电流密度431mA/cm2,千小时压降4mV。三菱电机株式会社，开发了500W小型电池堆，运行10000h，千小时压降2mV第4 章 燃料电池4.2.1 AFC4.2.2 PAFC4
16、.2.3 MCFC4.2.4 DMFC4.2 其他类型其他类型FC第4 章 燃料电池4.2.1 AFC第4 章 燃料电池 隔 膜 电 解 液:石 棉 膜（3MgO2SiO22H2O）吸收有限30-45的KOH电解液维持稳定的三相界面。正负极:气体扩散电极 电解的离子导体：OH-阳极侧生成水：及时排除，避免电解质溶液稀释和气体扩散电极孔道淹没工作原理工作原理AFC工作原理负极:2H2-4e-+4OH-=4H2O正极:O2+2H2O+4e-=4OH-总反应:2H2+O2=2H2O第4 章 燃料电池AFC电池结构气体扩散电极：气体扩散电极：导电、强度、孔隙率、化学稳定性p阳极催化剂：阳极催化剂：Ra
17、ney镍粉或镍粉或Pt/Cp银极催化剂：银基催化剂银极催化剂：银基催化剂电解质电解质隔膜隔膜极板极板第4 章 燃料电池无孔复合材料：分隔氧化剂和还原剂 集流、电的良导体导热性好，确保电池温度均匀、废热顺利排出。具有抗腐蚀能力 带流场，反应分布均匀石墨和镍板，厚大于3mm；Mg、Al镀Ag或Au极板AFC极板极板第4 章 燃料电池AFC优点：60-80工作工作，材料广，如用耐碱塑料；可不用贵金属铂系催化剂。成成本低本低。启动快启动快，室温5分钟内便可达到额定负荷 低温下氧还原时，电极极化极化损失小小。缺点:KOH中CO2敏感敏感，30碳酸根离子，电池输出功率。需CO2脱除装置脱除装置,系统复杂A
18、FC工作温度低，废废热利用热利用受限。第4 章 燃料电池4.2.2 PAFC第4 章 燃料电池负极负极:H2-2e-=2H+正极正极:1/2O2+2H+2e-=H2O总反应：总反应：H2+1/2O2=H2OPAFC工作原理电极电极:涂布有催涂布有催化剂的多孔质碳化剂的多孔质碳素板（素板（Pt/C）电解质电解质：浓磷：浓磷酸浸泡的酸浸泡的SiC基基质质第4 章 燃料电池PAFC电池结构SiC基质：（1）承载电解质磷酸；阻止反应气体进入相对电极中；（2）少量PTFE制成0.1-0.3mm厚微孔隔膜，靠毛细作用吸附电解质第4 章 燃料电池PAFC电池结构气体扩散电极气体扩散电极：阳极30%PTFE；
19、阴极40-60%PTFE疏水防止酸涌p催化剂材料催化剂材料 Pt催化剂：2nm，大于100m2/g 过渡金属：Fe、Co作阴极材料 Pt与过渡金属合金：Ti、Cr、V、Zr、Ta等p 催化剂载体催化剂载体：乙炔炭黑、炉炭黑第4 章 燃料电池分隔板分隔板 玻璃态碳板：p厚度小于1mmp表面平整光滑，便于接触。p导气并防止正负极气体混合PAFC电池结构典型典型PAFC结构图结构图(a)槽形电极型，(b)槽形隔板型第4 章 燃料电池缺点缺点：p 贵金属p 燃料气中CO会使电催化剂毒化而失去催化活性。优点：优点：p 电解质不受CO2影响p 与SOFC和MCFC相比发电温度低p 稳定性良好；p 余热利用
20、中获得的水可直接作为日常生活用热水；p 起动时间短。PAFC特点第4 章 燃料电池PAFC性能影响因素杂质的影响-H2SH2S吸附在Pt上，影响电极性能随温度增加，影响程度减弱反应气中CO,H2S的度化作用增加PAFC中允许的H2S浓度 2010-6NH3与电解质反应，应该小于0.2%第4 章 燃料电池PAFC性能影响因素杂质的影响-COCO导致阳极极化增加随温度增加，影响程度减弱第4 章 燃料电池4.2.3 MCFC第4 章 燃料电池MCFC工作原理电极电极:镍催化剂镍催化剂氧化剂氧化剂：CO2和和O2电解质电解质：LiAlO2基质基质的的Li2CO3和和K2CO3工作温度：工作温度：600
21、-650第4 章 燃料电池MCFC电池结构 LiAlO2隔膜中吸附熔融态Li2CO3和K2CO3第4 章 燃料电池MCFC气体扩散电极阳极催化剂：阳极催化剂：Ni-Al(质量分数3)合金p孔隙率50-70，厚度0.50-0.75mm，平均孔径3-7mp多孔纯Ni阳极在650 的阳极还原气氛中长期工作，会引起烧结(称为蠕变)、多孔结构破坏、厚度收缩，造成接触不良和高的阳极过电位；Al可抑止蠕变，预期4万 h电极收缩3阴极催化剂：阴极催化剂：NiOp孔隙率50.8;厚度0.25-0.50mm，平均孔径8-10m。p2的Li掺杂形成非化学计量化合物LixNi1-xO，产生游离电子，提高NiO电极的导
22、电性。pNiO电极会产生膨胀，挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体间的湿密封；NiO可溶解、沉淀、在电解质基底中重新形成枝装晶体，导致电极性能降低，寿命缩短。第4 章 燃料电池MCFC电解质/隔膜碱金属碱金属(Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质的碳酸盐作为电解质：p工作温度呈熔融状态，载流子为CO32-；p典型的电解质组成(质量分数)为62Li2CO3十38K2CO3电池隔膜电池隔膜：MCFC的核心部件，偏铝酸锂（LiAlO2)）制备隔膜，它具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力形状材料粒度/m组成/%作用细粒-LiAlO20.155提高孔隙率粗粒-Al2O31035抗压和热循环纤维-Al2O34510
23、抗张和抗弯强度隔膜组成隔膜组成隔膜制备：热压法、电沉积、带铸法隔膜制备：热压法、电沉积、带铸法第4 章 燃料电池MCFC极板双极板：完成集流体、隔离板和气体通道三个功能作用要求：耐腐蚀性、导电，导热、分布气流。材质：不锈钢和Ni合金钢，316L和310冲压双极板冲压双极板第4 章 燃料电池MCFC特点优点：工作T高，不需要贵金属催化剂，降低了成本；使用CO含量高的燃料气，如煤气；余热温度高，可底循环或回收利用，使总的热效率达到80；可用空气冷却，尤其适用于缺水的边远地区。缺点：高温及电解质强腐蚀性，电池的寿命受限边缘高温湿密封技术难度大，尤其是在阳极区遭受严重的腐蚀。熔融碳酸盐的一些固有问题，
24、如冷却导致开裂 增加了CO2循环系统，结构复杂第4 章 燃料电池4.2.4 DMFC第4 章 燃料电池DMFC工作原理工作原理甲醇和水代替氢气阳极：阴极：总反应：第4 章 燃料电池DMFC特点特点 优点：甲醇为液体燃料，比氢气容易储存和运输，安全性高，可以做体积小，质量氢的微型电池。缺点：甲醇电化学反应速率比H2低3-4个数量级，发电效率低中产生成类CO产物，导致Pt催化剂中毒Nafion膜使甲醇渗透到阴极，导致电池OCV降低，同时增加阴极极化，降低电池的电流效率。第4 章 燃料电池DMFC阳极反应机理阳极反应机理 甲醇在甲醇在Pt吸附，逐步脱氢，产生吸附，逐步脱氢，产生Pt-CO；Ru氧化氧
25、化H2O，得到，得到Ru-OH，进而促使，进而促使Pt-CO变成变成CO2.eHCOPtRuCO-PtOH-RueHOH-RuOHRu2-2 第二步为反应的控制步骤，因此必须扩大纳米级第二步为反应的控制步骤，因此必须扩大纳米级Pt与与RuOxHy的接触界面，而不是实现的接触界面，而不是实现Pt-Ru合金化。合金化。向向Pt中添加其他元素改善电极活性中添加其他元素改善电极活性第4 章 燃料电池DMFC阴极阴极 组成组成：Pt/C，Pt含量比含量比PEMFC的高的高 影响因素影响因素：Pt颗粒达到纳米级（颗粒达到纳米级（2.5-3.0nm）提高氧的还原能力。）提高氧的还原能力。甲醇渗透增加阴极极化
26、。甲醇渗透增加阴极极化。解决甲醇渗透对阴极影响的方法解决甲醇渗透对阴极影响的方法开发选择性氧还原催化剂开发选择性氧还原催化剂开发比开发比Pt更高交换电流密度的催化剂，提高阴极电势；更高交换电流密度的催化剂，提高阴极电势；研究的催化剂有研究的催化剂有Pt-Co-Cr、Pt-Co-Ni等等电解质膜角度考虑，采用减少甲醇渗透的膜电解质膜角度考虑，采用减少甲醇渗透的膜第4 章 燃料电池DMFC性能性能 甲醇水溶液甲醇水溶液：1mol/L。工作电压工作电压：单电池：单电池0.5V，比，比PEMFC低低0.2V 工作电流工作电流：平均：平均100-300mA/cm2，为，为PEMFC的的1/3-1/2。第
27、4 章 燃料电池 军用军用：单兵电池、装甲车：单兵电池、装甲车 民用：手机电池、笔记本电池、电动车民用：手机电池、笔记本电池、电动车DMFC应用领域应用领域第4 章 燃料电池4.3 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)4.3.1 PEMFC概述概述4.3.2 PEMFC电极电极4.3.3 PEMFC质子交换膜质子交换膜4.3.4 PEMFC膜电极制备膜电极制备4.3.5 PEMFC双极板与流场双极板与流场4.3.6 PEMFC电池堆电池堆4.3.7 PEMFC性能及应用领域性能及应用领域第4 章 燃料电池4.3.1 PEMFC概述概述PEMFC原理原理电解质电解质：全氟型固：全氟
28、型固体聚合物体聚合物电极电极：铂：铂/炭或铂炭或铂-钌钌/炭为电催化剂和炭为电催化剂和扩散层扩散层电极反应电极反应：eHH222OHeHO222221阳极：阳极：阴极：阴极：第4 章 燃料电池2020世纪世纪6060年代，美国将年代，美国将PEMFCPEMFC用于双子星座航天用于双子星座航天飞行。聚苯乙烯磺酸膜工作时降解飞行。聚苯乙烯磺酸膜工作时降解,电池寿命缩短，电池寿命缩短，污染产物水。污染产物水。通用电器：全氟磺酸膜，延长寿命，生成水无污通用电器：全氟磺酸膜，延长寿命，生成水无污染，进行小电池生物实验卫星搭载实验。染，进行小电池生物实验卫星搭载实验。美国航天飞机：采用石棉膜型碱性氢氧燃料
29、电池美国航天飞机：采用石棉膜型碱性氢氧燃料电池(AFC)(AFC)，造成，造成PEMFCPEMFC停滞。停滞。4.3.1 PEMFC概述概述PEMFC发展历史发展历史第4 章 燃料电池19831983年，加拿大国防部资助年，加拿大国防部资助巴拉德动力公司研究巴拉德动力公司研究PEMFCPEMFC突破性进展：突破性进展：薄的薄的(50-150(50-150 m)m)高电导率的高电导率的NafionNafion和和DowDow全氟磺酸膜，全氟磺酸膜，电池性能数倍提高电池性能数倍提高 Pt-CPt-C代替纯代替纯PtPt黑黑:催化层加全氟磺酸树脂，实现电极催化层加全氟磺酸树脂，实现电极立体化立体化“
30、三合一三合一”MEAMEA膜电极，电极膜电极，电极PtPt量降至量降至0.5mg/cm0.5mg/cm2 2，功率密度功率密度0.5-2w/cm0.5-2w/cm2 2。4.3.1 PEMFC概述概述PEMFC发展历史发展历史电池组的质量比功率和体积比功率分别电池组的质量比功率和体积比功率分别达到达到700w/kg700w/kg和和1000w/L1000w/L。第4 章 燃料电池优点优点：除了具有：除了具有FCFC的一般优点外，还具有：的一般优点外，还具有：p 室温下快速启动室温下快速启动p 无电解质液流失无电解质液流失p 比功率和比能量高比功率和比能量高p 寿命长。寿命长。4.3.1 PEM
31、FC概述概述PEMFC特点特点缺点缺点：p膜的价格高，生产所需技术高，能生产的厂家少膜的价格高，生产所需技术高，能生产的厂家少 p对对COCO敏感，敏感，p催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂第4 章 燃料电池4.3.1 PEMFC概述概述PEMFC组成组成第4 章 燃料电池气体扩散电极气体扩散电极：支撑作用的：支撑作用的扩散层扩散层和电化学反应进行的和电化学反应进行的催化层（催化层（Pt/CPt/C）。4.3.2 PEMFC电极电极PEMFC的电极的电极扩散层扩散层催化层催化层扩散层作用扩散层作用支撑催化剂支撑催化剂提供气体、电子通道提供气体、电子
32、通道收集电流收集电流排水通道排水通道第4 章 燃料电池电催化活性高电催化活性高比表面积高比表面积高导电性能好导电性能好稳定性能好稳定性能好适当的载体适当的载体低成本低成本电极催化剂电极催化剂Pt/C4.3.2 PEMFC电极电极催化剂要求催化剂要求第4 章 燃料电池 发展发展：（镍、钯）（镍、钯）铂黑铂黑Pt/CPt/C催化剂。催化剂。问题问题：H2中含有的中含有的CO和和CO2均会使均会使Pt催化剂中毒催化剂中毒 H2中中CO含量含量 （体积分数）（体积分数）电极有效面积电极有效面积（与纯（与纯H2相比）相比）10-5 53%10-4 16%4.3.2 PEMFC电极电极阳极催化剂阳极催化剂
33、如何解决如何解决CO中毒？中毒？第4 章 燃料电池 解决解决CO中毒的措施：中毒的措施：(1)降低降低CO含量含量渗氧法渗氧法在燃料增湿器中加入少量的在燃料增湿器中加入少量的H2O2(2)采用采用Pt复合催化剂如复合催化剂如Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-Pd、Pt-Ir等。等。Pt-Ru（1：1）性能最好：）性能最好：4.3.2 PEMFC电极电极阳极催化剂阳极催化剂80，电流密度为，电流密度为500mA/cm2 催化剂种类催化剂种类 燃料成分燃料成分输出电压输出电压 Pt/C 纯纯H2 Pt/C 80%H2、20%CO210-5CO（体积分数）（体积分数）
34、下降下降50mV Pt-Ru/C 80%H2、20%CO210-4CO（体积分数）（体积分数）下降下降35mV第4 章 燃料电池阴极催化剂阴极催化剂 PtPt：最好的电催化氧和氢催化剂：最好的电催化氧和氢催化剂,Pt/C,Pt/C，Pt-Ru/CPt-Ru/C 过渡过渡金属与金属与PtPt复合催化剂：复合催化剂：Pt-CoPt-Co、Pt-FePt-Fe、Pt-Cr-CuPt-Cr-Cu、Pt-Co-GaPt-Co-Ga等，催化性能要高于等，催化性能要高于PtPt催化剂催化剂 过渡金属氧化物过渡金属氧化物与与PtPt复合：复合：Pt-WOPt-WO、Pt-TiOPt-TiO2 2、Pt-Pt-
35、Cu-MOCu-MOx x4.3.2 PEMFC电极电极第4 章 燃料电池4.3.2 PEMFC电极电极电极催化剂电极催化剂电极极化电极极化阳极：几十毫伏，交换电流密度阳极：几十毫伏，交换电流密度1010-2-2A/cmA/cm2 2阴极：阴极：300mV300mV以上，交换电流密度以上，交换电流密度1010-10-10-10-10-12-12A/cmA/cm2 2减少阴极极化：提高电极性能和改善电极结构。减少阴极极化：提高电极性能和改善电极结构。采用合金型催化剂：采用合金型催化剂：Pt-M/CPt-M/C（M=CrM=Cr、CoCo、NiNi、V V、MnMn、FeFe等）等）第4 章 燃料
36、电池透射电子电镜分析：观透射电子电镜分析：观测负载型催化剂中金属测负载型催化剂中金属粒子的形貌粒子的形貌X X射线衍射分析：测定金射线衍射分析：测定金属粒子的平均尺寸属粒子的平均尺寸X X射线光电子能谱分析：射线光电子能谱分析：表征表征PtPt及及PtPt基催化剂的表基催化剂的表面组成与元素状态面组成与元素状态4.3.2 PEMFC电极电极催化剂表征方法催化剂表征方法循环伏安法（循环伏安法（CVCV）线性电势扫描（线性电势扫描（LSVLSV）恒电流（恒电流（CCCC）恒电势（恒电势（CPCP）电化学阻抗谱（电化学阻抗谱（EISEIS）电极催化剂研究方法电极催化剂研究方法催化剂电化学测试手段催化
37、剂电化学测试手段第4 章 燃料电池电极催化剂制备方法电极催化剂制备方法4.3.2 PEMFC电极电极化学还原法化学还原法溶胶凝胶法溶胶凝胶法固相合成法固相合成法沉淀法沉淀法真空溅射法真空溅射法保护剂法保护剂法第4 章 燃料电池(1)(1)化学还原法化学还原法将载体（如炭）分散在一定溶剂（水、乙醇）中；加入将载体（如炭）分散在一定溶剂（水、乙醇）中；加入一定量的贵金属前躯体一定量的贵金属前躯体(H(H2 2PtClPtCl6 6RuClRuCl3 3),),调到合适的调到合适的PHPH值，在一定的温度下，加入还原剂（值，在一定的温度下，加入还原剂（HCHOHCHO、HCOONaHCOONa、Na
38、Na2 2SOSO3 3或或NHNH2 2NHNH2 2、NaBHNaBH4 4）搅拌，过滤，干燥得到）搅拌，过滤，干燥得到Pt/CPt/C催化剂或催化剂或Pt-RuPt-Ru催化剂。催化剂。特点：几个纳米特点：几个纳米Pt,PtPt,Pt离子通过载体上的配位基团还原离子通过载体上的配位基团还原影响因素：还原剂浓度、溶液影响因素：还原剂浓度、溶液PHPH值、载体表面酸性集团值、载体表面酸性集团电极催化剂制备方法电极催化剂制备方法4.3.2 PEMFC电极电极第4 章 燃料电池（2）溶胶溶胶-凝胶法凝胶法前驱体在有机溶剂中还原制备溶胶，吸附于活性炭上。前驱体在有机溶剂中还原制备溶胶，吸附于活性炭
39、上。电极催化剂制备方法电极催化剂制备方法4.3.2 PEMFC电极电极例如：例如：Pt/CPt/C将将H H2 2PtClPtCl6 6用用NaNa2 2SOSO3 3制成制成NaNa6 6PtPt（SOSO3 3)4 4,通过离子交换将通过离子交换将NaNa置换成置换成H H，空气中煮沸，释放亚酸根离子，干燥得，空气中煮沸，释放亚酸根离子，干燥得到到PtPt氧化物胶体，胶体分散到水或其他溶剂中得到氧化物胶体，胶体分散到水或其他溶剂中得到Pt/CPt/C。PtPt粒子粒子1.5-2.5nm1.5-2.5nm；分散均匀。过程复杂；分散均匀。过程复杂第4 章 燃料电池（3 3）固相反应方法）固相反
40、应方法固相体系中粒子碰撞几率低，所得金属粒子平均粒径固相体系中粒子碰撞几率低，所得金属粒子平均粒径小，例如固相条件下，小，例如固相条件下，H H2 2PtClPtCl6 6、聚甲醛及活性炭合成、聚甲醛及活性炭合成的催化剂中的催化剂中PtPt的平均粒径为的平均粒径为3nm3nm（4 4）预沉淀法预沉淀法H2PtCl6水溶液水溶液和活性炭混合和活性炭混合搅拌下加入铵盐搅拌下加入铵盐NH4PtCl6沉沉积到炭上积到炭上加还原剂还原加还原剂还原得得Pt粒子较小的催化剂粒子较小的催化剂电极催化剂制备方法电极催化剂制备方法4.3.2 PEMFC电极电极第4 章 燃料电池4.3.2 PEMFC电极电极（5）
41、真空溅射法制备催化剂）真空溅射法制备催化剂电极催化剂电极催化剂Pt/CPtPt靶为阴极：溅射源靶为阴极：溅射源炭纸扩散层：溅射基体炭纸扩散层：溅射基体离子刻蚀方法：在炭纸离子刻蚀方法：在炭纸上制一层纳米碳须，有利上制一层纳米碳须，有利于提高于提高PtPt的分散性的分散性PtPt担载量：担载量：0.02-0.02-0.2mg/cm0.2mg/cm2 2超薄催化剂层：超薄催化剂层：PtPt厚度厚度小于小于1 1微米微米第4 章 燃料电池4.3.2 PEMFC电极电极（6）保护剂法）保护剂法电极催化剂电极催化剂Pt/C采用表面活性剂或其他有机大分子为保护剂制备采用表面活性剂或其他有机大分子为保护剂制
42、备高度分散的纳米贵金属颗粒，负载到载体上。在较高度分散的纳米贵金属颗粒，负载到载体上。在较高负载量下，仍有非常高的金属分散度。高负载量下，仍有非常高的金属分散度。负载金属离子粒径分布窄负载金属离子粒径分布窄适合制备多种元素复合合金催化剂适合制备多种元素复合合金催化剂条件苛刻，操作复杂，不易于放大。条件苛刻，操作复杂，不易于放大。第4 章 燃料电池PEMFC电极制备电极制备4.3.2 PEMFC电极电极催化层制备催化层制备厚憎水层催化剂厚憎水层催化剂 Pt/C Pt/C电极，与电极，与PTFEPTFE乳液及质子导体聚合物按比例分散在乳液及质子导体聚合物按比例分散在水和乙醇的混合溶剂中，搅拌、超声
43、混合均匀，然后采水和乙醇的混合溶剂中，搅拌、超声混合均匀，然后采用丝网印刷、涂布和喷涂等方法在扩散层上制备用丝网印刷、涂布和喷涂等方法在扩散层上制备30-50m30-50m厚催化剂，负载量一般厚催化剂，负载量一般20%20%。阴极：阴极：PtPt担载量控制在担载量控制在0.3-0.5mg/cm0.3-0.5mg/cm2 2阳极：阳极：PtPt量量0.1-0.3mg/cm0.1-0.3mg/cm2 2催化层催化层PTFEPTFE：10-50%10-50%优点优点：Pt/CPt/C电极中加入质子导体聚合物，实现电极立体电极中加入质子导体聚合物，实现电极立体化，增加三相反应界面提高电极反应活性化，增
44、加三相反应界面提高电极反应活性 缺点缺点：采用：采用PTFEPTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导，催做疏水剂，不利于质子、电子传导，催化层至膜的化层至膜的NafionNafion变化梯度大，不利于变化梯度大，不利于NafionNafion膜与催化层膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。电阻。第4 章 燃料电池PEMFC电极制备电极制备4.3.2 PEMFC电极电极催化层制备催化层制备薄亲水层催化剂薄亲水层催化剂 Pt/C Pt/C电极和电极和5%Nafion5%Nafion膜溶液混合膜溶液混合,加入水和乙醇超声，加入水
45、和乙醇超声，采用涂布、丝网印刷或压延技术制备到扩散层或质子采用涂布、丝网印刷或压延技术制备到扩散层或质子膜上。催化层厚度小于膜上。催化层厚度小于5 5微米。微米。PtPt担载量降低；担载量降低；0.1-0.05mg/cm0.1-0.05mg/cm2 2Pt/C:Nafion=3:1Pt/C:Nafion=3:1 优点优点：有利于电极催化层与膜紧密结合有利于电极催化层与膜紧密结合;催化层中质子催化层中质子、电子传导性好、电子传导性好;催化层中只有催化剂与催化层中只有催化剂与NafionNafion，催化，催化剂分布比较均匀剂分布比较均匀;催化层厚度薄，催化层厚度薄，PtPt担量降低担量降低 缺点
46、缺点：催化层内无疏水剂，气体传质能力低：催化层内无疏水剂，气体传质能力低第4 章 燃料电池4.3.3PEMFC质子交换膜质子交换膜质子交换膜要求质子交换膜要求电导率高（电导率高（0.1S/cm,0.1S/cm,选择性的离子导电）选择性的离子导电）化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力）化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力）热稳定性好热稳定性好良好的力学性能（强度和柔韧性）良好的力学性能（强度和柔韧性）反应气体的透气率低反应气体的透气率低水的电渗系数小水的电渗系数小作为反应介质要有利于电极反应作为反应介质要有利于电极反应价格低廉价格低廉传导传导H+H+，隔离氧化剂和还原剂气体，隔离氧化剂和还原剂气
47、体第4 章 燃料电池 极高的化学稳定性极高的化学稳定性 高的质子电导率高的质子电导率 作为电极反应的介质使铂催化剂在膜中的催化活性高作为电极反应的介质使铂催化剂在膜中的催化活性高 高的机械强度和低的气体透气率高的机械强度和低的气体透气率 价格昂贵价格昂贵 缺水时电导率很低缺水时电导率很低 COCO中毒效应中毒效应4.3.3 PEMFC质子交换膜质子交换膜全氟型磺酸膜性质全氟型磺酸膜性质第4 章 燃料电池4.3.3 PEMFC质子交换膜质子交换膜全氟型磺酸膜结构全氟型磺酸膜结构Du pont的的Nafion膜膜Dow Chemical-Dow膜膜EM值值1100g/molEM值低电导率大但强值低
48、电导率大但强度降低度降低全氟磺酰氟烯醚与四全氟磺酰氟烯醚与四氟乙烯聚合氟乙烯聚合EM值值800-850g/mol比电导比电导0.2-0.13S/cm乙烯醚与四氟乙烯聚合乙烯醚与四氟乙烯聚合性能优于性能优于Nafion膜，成膜，成本高本高Nafion膜膜,x=610,y=z=1DOW膜，膜，x=310,y=1第4 章 燃料电池（1 1）质子导电性好，但）质子导电性好，但H H+的迁移必须伴随水的迁移，而有的迁移必须伴随水的迁移，而有 水时会影响气体扩散和带入杂质离子水时会影响气体扩散和带入杂质离子（2 2）干的）干的NafionNafion机械强度好，有水时机械强度降低机械强度好，有水时机械强度
49、降低（3 3）化学稳定性好，很好的抗）化学稳定性好，很好的抗H H2 2O O2 2的能力的能力NafionNafion膜的问题膜的问题（1 1）价格高。每平方米的价格在）价格高。每平方米的价格在500800500800美元美元（2 2）膜内水量的控制。膜内相对湿度为）膜内水量的控制。膜内相对湿度为30%30%时时H H+导电率导电率 严重下降，严重下降，15%15%时已成绝缘体时已成绝缘体（3 3）由于膜内必须有水，电池处于）由于膜内必须有水，电池处于0 0以下时水结冰会破以下时水结冰会破 坏膜坏膜NafionNafion膜的性能膜的性能4.3.3 PEMFC质子交换膜质子交换膜PEMFC的
50、质子交换膜的质子交换膜第4 章 燃料电池4.3.4 PEMFC膜电极制备膜电极制备技术革新：热压法CCM（catalyst coating membrane）法有序化膜电极PEMFC膜电极制备膜电极制备第4 章 燃料电池PEMFC膜电极制备膜电极制备4.3.4 PEMFC膜电极制备膜电极制备为改善电极与质子膜之间接触，采用热压法制备阳极为改善电极与质子膜之间接触，采用热压法制备阳极-质质子膜子膜-阴极阴极“三合一三合一”膜电极（膜电极（MEA）。）。第4 章 燃料电池 分配电池中的燃料和氧化剂；分配电池中的燃料和氧化剂；分离电池组中的单电池；分离电池组中的单电池；传导电流；传导电流；传输生成水
