1、第六章第六章 氧化反应氧化反应 定义定义:狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢 广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低 第一节第一节 烃类的氧化反应烃类的氧化反应 苄位、烯丙位及羰基苄位、烯丙位及羰基a a-活性位重要，有实际活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。杂。一一 苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化 1.1.氧化生成醛氧化生成醛（1 1）反应通式）反应通式 （2）反应机理）反应机理 CAN为氧化剂为氧化剂 Ce(NH4)2(NO3)6,CAN选择性好选择性好 铬酰氯为氧化剂铬酰氯为氧化剂(Etard)(Chr
2、omychlorde)CrO2Cl2 机理机理:(自由型自由型)机理机理:(离子型离子型)(EtardEtard复合体复合体)（3 3）影响因素）影响因素 反应温度反应温度 电子效应的影响电子效应的影响 苯环上有苯环上有-NO-NO2 2、-X-X吸电子基时，收率降低。吸电子基时，收率降低。（4）应用特点）应用特点 CAN为氧化剂为氧化剂 CrO3-Ac2O为氧化剂为氧化剂 CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，试剂，先生成二醋酸酯，再水解成醛再水解成醛 2.氧化生成酮、羧酸氧化生成酮、羧酸 应用特点应用特点 KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀和稀HNO3作氧化剂作氧化
3、剂 空气氧化空气氧化用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮SeO2试剂试剂(82%)(82%)二二 羰基羰基a a位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化1.1.形成形成a a-羟酮羟酮（1 1）反应通式）反应通式ROCH3ROCH2OOCH3ROH2C OHLTA水解(96%)(96%)或用或用Zn/CH3COOH代替代替P(OC2H5)3亦可亦可O2氧化氧化更常用的氧化方法更常用的氧化方法：采用过氧化钼：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲、吡啶、六甲基磷酰胺复合物基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。作试剂。2.2.形成形成1 1，2-2-二羰基化合物二羰基化合物
4、(1)反应通式反应通式-Riley氧化氧化（2）反应机理）反应机理（3 3）应用特点）应用特点 SeOSeO2 2作氧化剂，但仅有一边存在作氧化剂，但仅有一边存在a a-活性活性H H才有意义才有意义三三 烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化1 1SeOSeO2 2氧化氧化（1 1）反应机理）反应机理 氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基遵循如下规则遵循如下规则:在不违背上述规则情况下的氧化顺序在不违背上述规则情况下的氧化顺序:CH2CH3CHR2CH3CH3CH3CH2CHOHCSeO2CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCHOH34
5、 :134 :1 当上述两规则有矛盾时当上述两规则有矛盾时,一般遵循一般遵循(1)(1)H3CCCH3CHCH2CH3SeO2H3CCCH2OHCHCH2CH3双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；烯丙位碳氢键被氧化；CH2CH3SeO2CH2CH3HO末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端2 CrO3-吡啶复合物吡啶复合物(Collins试剂试剂)CrO3-吡啶/CH2Cl2(68%)CH3OCH3 有时，在用有时，在用Collins试剂氧化时会发生烯丙双键移位。试剂氧化时会发
6、生烯丙双键移位。可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮CH2RCollins试剂或PCCRO3.3.用过酸酯氧化用过酸酯氧化 过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位-碳上引入酰氧基，经碳上引入酰氧基，经水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。ORHRCOOO C(CH3)3CuORRO水解OHR通式：通式：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用CuCH3CH2CHCH2CH3CHCH
7、CH3RCOOOC(CH3)3/CH3CHCHCH2OCOR+CH3CHCHCH2OCOR (90%)(10%)原因原因:RCHCHCH2CuRCHCH2CuCH(稳定性稳定性)第二节第二节 醇的氧化醇的氧化 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 1、铬酸为氧化剂、铬酸为氧化剂 R-CH2-OHRCHORCOHOO伯RCHROHRCROO仲酮1 1、铬酸为氧化剂、铬酸为氧化剂 CHOHRRCrOHOHOOCHORRCrHOOO+快CORRCrOHOOHHC ORRCrOHOOH HOCrOOH慢+H3O+H2O OHHHHOH2CrO431 甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OHOH
8、反而易被氧化。因为脱氢反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。是控制反应速率的步骤。2、Jones试剂试剂 HOJones试剂OH3CHC COHOCH3H3CC CO OCH3Jones试剂（不氧化苄甲基）Jones试剂试剂:26.72g CrO3+23ml H2SO43 3CrO3吡啶络合物吡啶络合物 Sarret试剂：试剂：CrO3.Py络合物是一种温和的氧化络合物是一种温和的氧化试剂，但容易吸湿。试剂，但容易吸湿。适合于所有对酸敏感的官能适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化。团的醇类氧化。OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、苄位烯丙位、苄位-OHOH（不改
9、变双键位置）不改变双键位置）PCC:PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐PDC:PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐 CHCHCH2OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Py例如：例如：4 4、锰化合物的氧化、锰化合物的氧化 H+强O H-中MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCON-位无HRH2C CHH2CROHRHC CH2CROHOH-位有H被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+KMnO4活性活性MnO2:新鲜制备的新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧，用于烯丙醇的氧化化，烯键和炔键不与该试剂发生反应，烯键和炔键不与该试剂发生反
10、应 CH CH3OHCH CH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(MnO2活性最高）CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活性MnO2通常情况下，通常情况下，MnO2氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸 5、Ag2CO3为为氧化剂氧化剂AgNO3+Na2C O3藻 土Ag2CO3均 匀 分 布 在 载 体 上 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以较高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件
11、下进行，一般其它官能团不起反应。通常情况下，伯醇比仲醇的氧化速度慢，而仲醇的反应活性有远不如苄基和烯丙基醇。HOOHOOHAg2CO3CH3COCH3OHOHOOHAg2CO3例如：例如：6、Oppenauer氧化氧化（奥芬脑尔）奥芬脑尔）Oppenauer氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成酮的有一种方法。酮的有一种方法。RHCHORR CORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+(Oppenauer氧化和氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化)反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂反应可逆，加大丙酮
12、量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点氧化特点a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HOOCH3CCH3OOOOAl(O-ipr)360%Al(O-ipr)383%黄体酮第三节第三节 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应1 1、过氧酸氧化反应、过氧酸氧化反应 烯烃双键通常被过氧酸氧化为环氧化合物。过氧酸有烯烃双键通常被过氧酸氧化为环氧化合物。过氧酸有许多种，过氧酸的氧化能力与对应酸的强度呈正比，即氧许多种，过氧酸的氧化能力与对应酸的强度呈正比，即氧化能力顺序：化能力顺序：CF3CO3H p-NO2C6H4CO3H HCO3H m-ClC6H4CO3H C6H5CO3H CH3CO3HCH3C
13、H3CH3CH3ORCO3H特点：双键电子云特点：双键电子云越高，越易氧化越高，越易氧化形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧OClOHEt2OOCH3CO3H电子云密度低，电子云密度低，用用CFCF3 3COCO3 3H HC CPhHC CH2CF3CO3HPhHC CH2OH2C CH CO2EtH2C CH CO2EtO 的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型 CCOCCCH27H3CCH27COOHCCOHHRRPhCOOOH 该反应具有较高的立体选择性，氧化先从分子位该反应具有较高的立体选择性，氧化先从分子位阻较小的一面进攻。阻较小的一面进攻
14、。RRRCO3HCH2Cl2RRRROO+R=H 1%99%R=CH3 90%10%例如：例如：OOOOOO在位阻小的一侧生成环氧化合物CF3CO3HCF3CO3H2 2、形成顺式二醇类、形成顺式二醇类 使用不同的氧化剂，也可以形成顺式二醇类。一般使用使用不同的氧化剂，也可以形成顺式二醇类。一般使用的氧化剂有：的氧化剂有：KMnO4 OsO4 I2与湿的羧酸银氧化法与湿的羧酸银氧化法以以KMnO4为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一步氧化裂解。进一步氧化裂解。H2C CH CH(OCH3)2+KMnO4H2O稀、冷H2C CH C
15、H(OCH3)2OHOH 若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐类等，使反应在有机相中进行，但反应的酸碱度也季铵盐类等，使反应在有机相中进行，但反应的酸碱度也会影响产率：会影响产率：例如：例如：+KMnO4(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.2.NaOH2.AcOHHOHOOHCOHC 若在若在KMnO4的强酸性溶液中氧化，双键易断裂生成的强酸性溶液中氧化，双键易断裂生成两分子羰基化合物。两分子羰基化合物。OsO4为氧化剂为氧化剂:（四氧化锇）（四氧化锇）RCHCRHOsO:O:OO+O
16、sOOOOCCHRRHPyPyPyOsOHOHOOR CRHOHCHOH锇酸用H2O2、HClO3氧化成OsO4稳定剂吡啶与稳定剂吡啶与OsOs过度元素空轨道形成络合物过度元素空轨道形成络合物CH3CH3CH3CH3OHOHOsO4/PyEt2O两个OH在位阻小的地方生成HOHOOHOHOsO4/PyEt2OOHOHOsO4/PyEt2O例如例如：prevost反应反应 I2+RCOOAg(无水无水)OHOHI2/PhCOOAgPhH3、臭氧为氧化剂、臭氧为氧化剂 RCHCHRCOOCORHHRO3H2ORCHO+RCHO还原(H2/Pt,Zn/HCl,(EtO)3P)RCHO+RCHOORC
17、OOHLiAlH4or NaBH4RCH2OHO3OOOOOOOOO9.3 醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应RCHO O RCOOH9.3.1 醛的氧化醛的氧化弱氧化剂不反应(用于鉴别)Tollens 和和 Fehling银镜银镜砖红色砖红色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-,RCOO-ArCOO-+AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸盐,RCOO-+Cu2Ono reaction注：注：Ag+或或Cu2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基铬酸氧化铬酸氧化9.3.2 酮的氧化酮的氧化 酮的氧化常采用控制氧化法，使分子不发生断裂，酮的氧化常采用控制氧化法，使分子不发生断裂，从而生成从而生成
18、，-不饱和酮，不饱和酮，-羟基酮或内酯是酮氧化比较羟基酮或内酯是酮氧化比较重要的反应。重要的反应。1.1.甲基酮被次卤酸氧化甲基酮被次卤酸氧化ONaOCl H2OOHO+CHCl32.SeO2氧化法氧化法SeO2是一种选择性氧化剂，应用是一种选择性氧化剂，应用SeO2氧化叫氧化叫Riley氧化法氧化法该方法有三大优点：该方法有三大优点：一、将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的一、将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的 活泼亚甲基或甲基氧化成相应的羰基化合物；活泼亚甲基或甲基氧化成相应的羰基化合物；二、将烯丙位的活泼氢氧化成相应的羟基化合物；二、将烯丙位的活泼氢氧化成相应的羟基化合物；三、将两个芳环中间的亚甲基氧化为酮基。三、将两个芳环中间的亚甲基氧化为酮基。这一方法适用于脂肪醛、二烷基酮、甲基芳酮、芳基苄基甲这一方法适用于脂肪醛、二烷基酮、甲基芳酮、芳基苄基甲酮及环酮类氧化生成邻二羰基化合物以及烯丙位羟基化合物等。酮及环酮类氧化生成邻二羰基化合物以及烯丙位羟基化合物等。PhCH3OSeO2PhCHOOH3CCH3OSeO2H3CCHOOPhCH2PhOSeO2PhOPhO例如：例如：
