1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚 学习要求：学习要求：1、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。异。2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。方法。3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。用途。4 4、初步掌握消除反应历程及其影响因素，、初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。醇、酚、醚都是烃的醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团醇与酚还有相同的官能团:羟基羟基(OH)OH)。相同分子式
2、的醇与醚互为相同分子式的醇与醚互为同分异构体。同分异构体。101 醇醇 一、一、醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名 1 结构结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（）取代后生成的衍生物（R-OH）。）。RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3 C、O都是都是sp3杂化。杂化。醇除了醇除了C CC C、C CH H键外，还有键外，还有C COO和和OOH H键。化学键。化学反应中容易断裂的化学键是反应中容易断裂的化学键是 ：C CO
3、O和和OOH H键，常见的化学反应是与活泼金属键，常见的化学反应是与活泼金属作用（作用（OOH H，断裂，酸性）、亲核取代，断裂，酸性）、亲核取代反应反应(OH(OH被取代被取代)、消除反应、消除反应(消除消除OHOH和和-H).H).2 2、分类、分类 根 据 官 能 团所 连 烃 基 类 型伯 醇(一 级 醇）：RCH2O H仲 醇（二 级 醇）：R2CH O H叔 醇（三 级 醇）：R3CO H根 据 烃 基 结 构 饱 和 醇：CH3CH2CH2O H 不 饱 和 醇：CH2 CH CH2O H芳 香 醇：CH2O H根 据 羟 基 数 目一 元 醇：CH3CH2O H二 元 醇：(乙
4、 二 醇)多 元 醇：(丙 三 醇）CH2 CH2O HO HCH2 CH CHO HO HO H 3醇的命名醇的命名 1）俗名俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。为甘油等。2 2）普通命名法普通命名法 将相应烷烃名称前的将相应烷烃名称前的“烷烷”改为改为“醇醇”CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCH2OH 正丁醇 异丁醇 CH3CH3CHCH3 (CH3)3COHOH 仲丁醇 叔丁醇 以下醇的普通名被以下醇的普通名被IUPAC接受接受CH2 CHCH2OHCH2OH CH CH CH2OH OH OH ClCH2CH2OH烯丙醇 苄醇甘油（丙三醇）氯乙
5、醇 3）系统命名法 A A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。作主链。CH3CH2CHCH2OHCH2Cl2-氯甲基-1-丁醇HHOHOH顺1,3-环戊二醇 多元醇的命名，要选择含多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。链为主链，羟基的位次要标明。例如：例如：CH=CH-CH2OH3-苯基丙烯醇-2-CH-CH3OHCH2-CH2OH1-苯基乙醇2-苯基乙醇苯乙醇苯乙醇（）（）CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇顺乙基1，2环己二醇 B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作、羟基作取代基：当其
6、它基团优先于羟基作化合物类名时。化合物类名时。CH3CHCH2CHOOH3-羟基丁醛 CH2OHHO4-羟甲基苯酚COOHClHO4-氯-3-羟基环己甲酸 二、醇的物理性质二、醇的物理性质 1、沸点：沸点：1）比相应的烷烃的沸点高）比相应的烷烃的沸点高100120（形（形成分子间氢键的原因）成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为，而乙醇的沸点为78.378.3。2)比分子量相近的烷烃的沸点高比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷如乙烷(分分子量为子量为30)的沸点为的沸点为-88.6,甲醇甲醇(分子量分子量32)的沸点为的沸点为64.9。3）含支链的醇比直链醇
7、的沸点低，）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁如正丁醇（醇（117.3）、异丁醇（）、异丁醇（108.4）、叔丁醇）、叔丁醇（88.2）。）。醇的分子间氢键醇的分子间氢键ROHHORHOR氢键20kJ/mol醇与水分子间也能形成氢键 2、溶解度、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。水混溶。随分子量增大，水溶性降低。ROHHOH亲水基亲脂基（疏水基）3、结晶醇的形成、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类低级醇能和一些无机盐类（MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2、CuSOCuSO4 4）形成结晶状分子化合物，）形成结
8、晶状分子化合物，也称也称结晶醇结晶醇 。如：如：MgClMgCl2 2.6C.6C2 2H H5 5OHOH、CaClCaCl2 2.4C.4C2 2H H5 5OH OH、CaClCaCl2 2.4CH.4CH3 3OHOH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，利用此来除去少量低级醇。利用此来除去少量低级醇。三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 1、IR -OH有两个吸收峰：有两个吸收峰：36403610cm-1 未缔合的未缔合的OH的吸收带，外形较锐。的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合缔合OH的吸收带，外形较宽。的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰的吸收峰
9、在在10001200cm-1：伯醇在伯醇在10601030cm-1 仲醇在仲醇在1100cm-1附近附近 叔醇在叔醇在1140cm-1附近附近 2、NMR OH的核磁共振信号的核磁共振信号由于受氢键、温由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，度、溶剂性质等影响，值在值在15.5的范围内。的范围内。四、醇的化学性质四、醇的化学性质C ORCH HH亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用）消除（脱水）酸性（与活泼金属作用）作亲核试剂（酯化反应）氧化、脱氢1、活泼氢被活泼金属取代 ROH +Na RONa +H2 RONa +H2OROH +NaOH酸性酸性 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH
10、16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43 化合物化合物 pKaH HC C C CH H酸性增强举例举例 CH3OH +NaHCH3ONa +H2OCH2CH2OH +NaNH2CH3CH2ONa +NH3CH3CHCH3OH+CH3LiCH3CHCH3OLi+CH4OH+CH3MgClOMgCl +CH4醇与醇与Mg、Al反应反应 6 CH3CCH3OH+2 AlHgCl2or AlCl3(CH3)2CHO3Al2+3H2CH3CH2OH +Mg I2(CH3CH2O)2Mg +H2(CH3CH2O)2Mg +H2O CH3CH2OH +Mg(OH)2用于制备
11、绝对无水乙醇。2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R OH +HX R X +H2O C H3 CCH3CH3OHConc.HClr.t C H3 CCH3CH3ClCH3CH2CH2CH2OH47%HI48%HBrH2SO4Conc.HClZnCl2CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl醇的鉴别醇的鉴别适用于适用于C C6 6以下叔、仲、伯醇的鉴别以下叔、仲、伯醇的鉴别.(CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊ZnCl2/
12、HClr.t 醇与醇与卢卡斯（卢卡斯（Lucas）试剂）试剂（浓盐酸（浓盐酸和无水氯化锌）的反应和无水氯化锌）的反应可用于区别伯、仲、可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。个碳原子的醇。原因：原因：1）12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇的反应为亲核取代反应，伯醇为为SN2历程，叔醇、烯丙醇为历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲历程，仲醇多为醇多为 SN1历
13、程。历程。3）位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反的反应常有重排产物生成。应常有重排产物生成。例如：例如：原因：原因：反应是以反应是以S SN N1 1历程进行的历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因麦尔外因（Wagner-MeerweinWagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的）重排，是碳整正离子的重排。重排。CH3 C COH CH3HHCH3 HClCH3 C CCl CH3HHCH3 HBr+CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 CCH3 CH3 CH2Br CH3 CCH3 Br CH2CH3+(重排
14、产物）CH3 CCH3 CH3 CH2OH 反应机理反应机理1）SN2（伯醇与HX）：ROH +H+快R O H H（质子化醇）X R O H HR O H HX RX +H2O2)SN1(叔醇与叔醇与HX）R3COH +H+R3COH2R3C +H2OR3C +XR3CX快 慢快3、与卤化磷和亚硫酰氯反应、与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷反应的特点：与卤化磷反应的特点：1）不发生重排；）不发生重排；2）副反应：）副反应：成酯。成酯。与氯化亚砜发应的特点：与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；）无重排；2）产率高；）产率高；3）易分离。易分离。3ROH +PX3(P+X2)ROH +PCl5R-Cl
15、 +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HClX=Br I()制备溴代或碘代烃、3R-X +P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃4、与酸反应（成酯反应）、与酸反应（成酯反应）能与无机酸（能与无机酸（H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3、H H3 3POPO4 4等）和等）和 有机酸成酯。有机酸成酯。CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH+H2OCH2 CH2+HOSO2OH硫酸氢乙酯CH3O SO2 O H+HO SO2 O CH3CH3O SO2O CH4+H2SO4减 压 蒸 馏or （CH3)2SO4硫 酸 二 甲 酯剧毒 高级醇的
16、硫酸酯高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。是常用的合成洗涤剂之一。如如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。（十二烷基磺酸钠）。与有机酸反应与有机酸反应 nC12H25OH +H2SO44455 Cn-C12H25OSO3HNaOHor Na2CO3n-C12H25OSO3Na十二烷基磺酸钠 乳化剂CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒R-OH +CH3COOHCH3COOR +H2O（见第十三章）H三硝酸甘油酯（硝化甘油）三硝酸甘油酯（硝化甘油）CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3浓硫酸CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+
17、H2O烈性炸药治疗心绞痛和胆绞痛3 n-C4H9OH +HO PHO HO O(n-C4H9O)3PO磷酸三丁酯 5、脱水反应、脱水反应 常用催化剂：常用催化剂：H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlClAlCl3 3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。间脱水（亲核取代）。1)分子内脱水RCHCH2OHHH+RCH CH2+H2OCH3CH2OH98%H2SO4170 CCH2 CH2+H2O醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：（1 1）遵从遵从 Saytzeff Rule CH3CH2CH CHCH3HOH75%H2
18、SO4100 CC CHCH3CH3CH2H(主要）CH3CH2C(CH3)2OH47%H2SO487 CCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3(主）（次）CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH380%OH+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）CH3OHCH2CH3+H（主）（2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3-H-H伯碳正离子叔碳正离
19、子氢重排主要产物CH3CH3 CCH3CH3 CHCH3OHH2SO4(CH3)2C C(CH3)2历程：CH3C CHCH3CH3OHCH3 H+CH3C CHCH3CH3OH2CH3 H2OCH3C CHCH3CH3CH3 CH3C CHCH3CH3CH3 重排H+CH3CCH3 CCH3CH3（3）活性）活性 R R3 3COHRCOHR2 2CHOHRCHCHOHRCH2 2OHOH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。伯醇少用。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100CH3CH=CHCH3CH
20、3CH=CHCH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO48590CH3-C=CH2100%CH3历程历程 (E1)：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2 +HSO4CH3CH2 OH2CH3CH2 +H2OCH2 CH2HCH2 CH2+H+快慢快 因为醇的分子内脱水是按照因为醇的分子内脱水是按照E1E1历程（碳正历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。离子中间体）进行的，所以往往会有重排。2)分子间脱水分子间脱水 2 ROH H+ROR +H2O醚 CH3CH2OHH2SO4C2H5OC2H5 +H2O乙醚140 C历程：历程：伯醇按伯醇按S SNN2 2、仲醇按、
21、仲醇按S SNN1 1 SN2:CH3CH2 OHH+CH3CH2 OH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HC2H5OC2H5 +H+6、氧化和脱氢 1）氧化剂氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHO(醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)无反应。剧烈条件下，发生键断裂生成低级羧酸氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4Jones Reagent：CrO3/H2SO4 CH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O,丙酮CH3(CH2)8COOH93%CH2OH PhCrO3/H2SO4H2
22、O,丙酮 COOH Ph85%OHCrO3/H2SO4H2O,丙酮 O96%2）催化脱氢）催化脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应生成醛和酮。铜时发生脱氢反应生成醛和酮。RCH2OHRCHO +H2Cu,325 CR2CHOHCu,325 CRCOR +H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO +H2O+O27、多元醇的反应、多元醇的反应1)酸性及螯合物的形成 多元醇的酸性比一元醇的酸性强ROH+NaOHRONa+H2OCH2OHCH OHCH2OH+Cu(OH)2CH2OCH OCH2OHCu深蓝色溶液 H2OCH2
23、CH2OHOH+Cu(OH)2 H2O CH2O CuO CH2绛蓝色溶液2)用高碘酸用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化或四乙酸铅氧化 CC OH OHHIO4 O O+HIO3AgNO3AgIO3 +HNO3C COROHRRHIO4RCOOH +RCOR举例举例 CH3CHCH2HOOHHIO4CH3CHO +HCHO+HIO3CH2CHCH2OH OHOHHIO42 HCHO +CO2+H2O+HIO3CH2CHCH2OHOHHIO4CH3CHC CH3OHOHCH3CHOH+2HIO4CH3CHO +HCOOH +CH3-C-CH3O3）邻二醇的片呐醇重排）邻二醇的片呐醇重排 Pina
24、col Rearrangement C C CH3CH3CH3CH3 OHOHC C CH3OCH3CH3 CH372%H2SO4片呐醇 片呐酮OHHOH2SO4O五、醇的制备五、醇的制备1、由烯烃制备、由烯烃制备C C+B2H6硼 氢 化C CH3B氧 化C C OH硼 氢 化 氧 化 反 应：特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。举例举例 CH3OHHCH3OHH解：CH3OHH2SO4 CH3B2H6HCH3BH2H顺式加成H2O2,OHHCH3OHH2）羟汞化脱汞）羟汞化脱汞 RCH CH2Hg(OAc)2
25、 RCH CH2OHHgOAcNaBH4RCHCH3OHH2O3）羰基合成法）羰基合成法H2C CH2+CO +H2Co(CO)8,加压CH3CH2CH2OH2、由羰基化合物制备由羰基化合物制备 1）醛、酮与格氏试剂作用HCHORCHORCOR1,RMgX2,H2O,H+RCH2OH 伯醇 仲醇 CH ROHR C OHRR叔醇C O +RMgXCR OMgXH2ORCOH格氏试剂与环氧乙烷作用格氏试剂与环氧乙烷作用 O RMgBrRCH2CH2OMgBrH3ORCHCH2OH制备增加2个碳的伯醇的好方法问 题：CH2CH2CH2CH2OH2)炔化物与醛、酮反应炔化物与醛、酮反应 CH3CCH
26、3HC CNaOCH3CC CHONaCH3H2OCH3CC CHCH3OHHCHO+NaC CNaH2OHOCH2C CCH2OH3)醛、酮的还原醛、酮的还原R CO R还原R CHOH R还原剂：C2H5OH+Na、LiAlH4、NaBH4、H2+catalyst3、由卤代烃水解、由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OH +HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂 4、多元醇的制备、多元醇的制备 1）烯烃氧化氧化）烯烃氧化氧化 冷、稀KMnO4OHHOH
27、HOH顺-1,2-环己二醇或OsO4（2 2）醛、酮的还原）醛、酮的还原CO 2CH3 CH3Mg,H2OC COHCH3OCCH3CH3H3H2,3-二甲基-2,3-丁二醇（片呐醇）CH3CH CH2+Cl2500 CCH2CH CH2ClHOClCH2CH CH2ClClOHCa(OH)28090 CCH2CH CH2ClONa2CO3100150 CCH2CH CH2HOOH OHCH2=CH2O2，Ag250Cl2+H2OCH2-CH2OCH2-CH2OHClNaOHCH2-CH2OH2OCH2-CH2OHOHCH2-CH2OHOHH2O 乙二醇是合成纤维乙二醇是合成纤维“涤纶涤纶”等
28、高分子等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四）（四）丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）（自学）（自学）102 消除反应消除反应 卤代烃的卤代烃的E2、E1消去反应消去反应醇的醇的E2、E1、E1cB反应反应其它消去反应其它消去反应消除反应：消除反应：是从是从一个一个化合物分子中化合物分子中消除消除两个原子两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:在
29、相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。C CNu ECCNu E+消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+NuE1,1消除消除CF3COONaCF2CO2NaF+1，3消除：消除：CC CNuECCC+NuERCH2CH2OH+HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：应的发生：一、消除反应历程一、消除反应历程消除历程消除历程-E1,E2LGHHLG-
30、LG-H-H-H-LG-LG二、卤代烃的消除反应二、卤代烃的消除反应1、E2反应反应-消除消除（双分子消除反应双分子消除反应）LGHCC+LG+H:Base:BaseRCH2CH2Br +OHR-CH=CH2 +H2O +Br（）V=RCH2CH2Br OH二级反应B(OH)H CHRCH2BrRCH2BrBHCHBH +CHRCH2+Br E2反应的特点：反应的特点：1 一步反应，与一步反应，与SN2的不同在于的不同在于B：进：进攻攻-H。E2与与SN2是互相竟争的反应。是互相竟争的反应。2 反应要在浓的强碱条件下进行。反应要在浓的强碱条件下进行。3 通过过渡态形成产物，无重排产物。通过过渡
31、态形成产物，无重排产物。CH3CHCH2CH3Br-OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl-OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3-OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%2 2、E1反应反应-消除消除（单分子消除历程（单分子消除历程）历程（历程（Mechanism）H3CCCH3BrCH3H3CC+CH3CH3slow+BrH-H2CC+CH3CH3fast-H+H2O:H2CCCH3CH3E1和和SN1是同时发生的，例如：是同时发
32、生的，例如：CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+OH+H2O +BrV=(CH3)3-C-Br一级反应CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+H3O80%乙醇慢H2O，H2O+HSN1E117%83%E1反应的特点：反应的特点：1两步反应，与两步反应，与SN1反应的不同在于第反应的不同在于第二步，与二步，与 SN1互为竞争反应。互为竞争反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。反应要在浓的强碱条件下进行。3有重排反应发生。有重排反应发生。CCH3CH3CHCH3CH3OHH2SO4CCH3CH3CHCH3CH3O2HH2OCCH3CH3C
33、HCH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3HCCH3CHCH3CH3CH3甲基重排CH3OHHHCH3CH3H3OCH3OH2HHCH3CH3H2OCH3HHCH3CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3CH3HCH3CH3H甲基重排HCH3HCH3MeOHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1,2-hydride shift2030-H+CH3CH3 3、消除反应的取向、消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯）烯 例如：例如：对对E1：主要是生成札依采夫烯，且消除活性是主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 对对E
34、2：大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与（即趋向与Hofmann规则）：规则）：（-H的空间位阻增加，则生成的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。烯增多。键的体积增大，则键的体积增大，则Hofmann烯增多。烯增多。CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19%4 4、消除反应的立体化学、消除反应的立体化学 许多实验事实说明，大多许多实验事实说明，大多E2反应是反式消反应是反式消除的（同平面除的（同平面-反式消除）。反式消除）。反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物反式消除方式可用单键旋转受阻
35、的卤代物的消除产物来证明。的消除产物来证明。例如：例如：HLOHHLOHH2OLCH3HHHClHCHH3CH3CC2H5ONaC2H5OHCH3HCHH3CH3CCH3HCHH3CH3C100%0%反式消除顺式消除HClCHH3CH3CC2H5ONaC2H5OHCHH3CH3CCHH3CH3C75%反式消除顺式消除CH3CH3HCH3 反式消除易进行的原因（根据反式消除易进行的原因（根据E2历历程说明）：程说明）：1 1 碱（碱（B B：）与离去基团的排斥力小，：）与离去基团的排斥力小，有利于有利于B B：进攻：进攻-H H。HHLLBB斥力小有利于过渡态的形成B与L 的斥力大B与L 的不利
36、于过渡态的形成 2有利于形成有利于形成键时轨道有最大的电键时轨道有最大的电子云重叠。子云重叠。3 3反式构象的范德华斥力小，有利于反式构象的范德华斥力小，有利于B B：进攻进攻-H H。HR4R3LR1R2BE2+B-H +LR4R3R1R2轨 道 5、消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。种反应常常是同时发生和相互竞争的。CC LHBSN2E2C
37、CHBSN1E1 研究影响消除反应与亲核取代反应相研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响响。1）反应物的结构）反应物的结构CH3XR-XR-XR-X123消除增加取代增加E2（）SN2（）例如：例如：故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。好用伯卤代烃。CH3CH2CH2CH2BrC2H5ON
38、aC2H5OH5555E2SN2CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OC2H59.8%90.2%C2H5ONaC2H5OH2525E2SN2CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OC2H5CH3CCH3CH3CH293%7%10卤代烃易于取代，较少消去，但卤代烃易于取代，较少消去，但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳碳上取代基多，则消去比率大大增加。上取代基多，则消去比率大大增加。CH3CH2CH2BrCH3O-CH3OHCH3CH2CH2OCH3 +CH3CH=CH290%10%when the primary alkyl halide is ster
39、ically hinderedCH3CHCH2BrCH3O-CH3OHCH3CHCH2OCH3 +CH3C=CH240%60%CH3CH3CH3when the nucleophile is sterically hinderedCH3CH2CH2CH2CH2Brt-BuO-t-BuOHCH3CH2CH2CH2CH2OC(CH3)3 +CH3CH2CH2CH=CH215%85%2）试剂的碱性）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于则有利于SN2反应。反应。例如：例如：CH3CH
40、2BrNH3NaNH2CH3CH2NH2CH2=CH2CH3CH2Br+C2H5ONa C2H5OC2H5 +CH2=CH2+NaNH291%9%10%90%乙醇液氨取代消除（）（）3）溶剂的极性）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶的水溶液（因水的极性大）。液（因水的极性大）。4）反应温度）反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除升高温度有利于消除反应，因消除反
41、应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长反应的活化过程中要拉长C-H键，而键，而SN反应中无这种情况）。反应中无这种情况）。三、三、-消除反应消除反应与卡宾的反应与卡宾的反应 在同一碳原子上消除两个原子或基在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体团产生中间体“卡宾卡宾”的过程，称为的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：消除反应。卡宾又叫碳烯。如：-消除：CH2CCl2CF2卡宾二氯卡宾二氟卡宾 C X Y XY C卡 宾（碳 烯）1卡宾的产生卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二形成二氯卡宾。氯卡宾。（2）
42、由重氮甲烷的热分解或光分解而形由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。成。光、热分解：CH2N2hCH2 +N2重氮甲烷HCCl3 +(CH3)3COKCCl2 +(CH3)3C-OH +KCl2卡宾的结构卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如单线态，另一种称为三线态。其结构如下下：单线态卡宾接近单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾
43、接近三线态卡宾接近spCHH103HH136单线态卡宾 三线态卡宾能量较高能量较低3、卡宾的反应、卡宾的反应 特点特点 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。C C CH3 HCH3 H+CH2()CH3HCH3HCH3HHCH3C C H CH3CH3 H+CH2()单 顺线 式态 加卡 成宾C C CH3 HCH3 H+CH2()CH3HCH3HCH3HHCH3C C H CH3CH3 H 三 无线 立态 体卡 选宾 择
44、 性+CHCl3NaOHPTCPTC:Phase Transfer CatalystCCl2103 酚酚酚：酚：OH直接与芳环相连，简写为直接与芳环相连，简写为ArOHOHCH2OHOHOHOHOH苯酚 苯甲醇（苄醇）邻苯二酚萘酚 萘酚 一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名1、结构、结构 O Hsp2 sp3 C O Hsp3 sp3p共轭（C）CO键结合更牢固极性更小，不易断裂极性更大，易于离解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯环上更易亲电取代2、命名、命名 一般以苯酚为母体命名。一般以苯酚为母体命名。酚的命名酚的命名 一般是在酚字的前面加上芳环的名称作一般是在酚字的前面加上芳环的名称
45、作母体，再加上其它取代基的名称和位次。母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。作取代基来命名。OHOCH3OHClClClClOHNO2O2NNO2Cl2-甲氧基苯酚 五氯苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）二、物理性质二、物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。高沸点液体。具有特殊气味具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力具有腐蚀性和杀菌能力三、酚的化学性质三、酚的化学性质O H
46、苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂比苯更容易酸性比醇强，比碳酸弱亲核性比醇弱1、羟基上的反应、羟基上的反应 1）酸性）酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。故酚可溶于故酚可溶于NaOHNaOH但不溶于但不溶于NaHCONaHCO3 3，不，不能与能与NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3作用放出作用放出COCO2 2，反之通，反之通COCO2 2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OHpKa=10O+H+PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应反应性
47、的不同，可性的不同，可鉴别鉴别和和分离分离酚和醇。酚和醇。OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+H2OOHNa2CO3+X取代酚的酸性：取代酚的酸性：苯环上连有吸苯环上连有吸电子基时，酸性增强。电子基时，酸性增强。OHGG:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16酸性增强解释解释 OH NO2NO2:m-o-P-pKa:8.36 7.21 7.16 解释：I中等，NO2 I大，NO2 I小，NO2 与OH距离中等 OH距离近 与OH距离远 无C，不共轭 C C似乎酸性最
48、小 酸性最大 酸性中等但 分子内氢键 分子间氢键OHONOON OO HOHNOO 邻硝基苯酚 对硝基苯酚分子内氢键 分子间氢键 酸性比碳酸强酸性比碳酸强OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 4.O5 0.25OO G G吸电子基 给电子基负离子稳定性 负离子稳定性 提高 降低2）与）与FeCl3的显色反应鉴定酚的显色反应鉴定酚6C6H5OH +FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚-萘酚-萘酚
49、与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 对苯二酚则被氧化成醌：OHOHFeCl3OOOHOHOHOHOO对苯二酚 苯醌 醌氢醌（氢醌）暗绿色 结晶3）醚的生成）醚的生成R XRC CR+NaXR X CH2OR CH2ONa +RC CNa+醚苯甲醇钠把醇钠换成酚钠ONa+R XOR+NaX苯甲醚亲核性：O CH2O上一反应中，当上一反应中，当RCH3、XSO4时，反应为：时，反应为：OHOH,(CH3)2SO4OCH3+CH3OSO3举例：OHOH，C2H5BrOC2H5OHH2C CHCH2ClOCH2CH CH2 在有机合成上常
50、利用生成酚醚的方在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+C H3C O O HH+OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（）2、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的与苯环的P-共轭，使苯环上的电子云共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。密度增加，亲电反应容易进行。OHOH:邻
