1、第三讲第三讲 晶体对晶体对x射线的衍射方向和强度射线的衍射方向和强度2 3.1 衍射方向布拉格方程衍射方向布拉格方程确定衍射方向的基本原则确定衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数光程差为波长的整倍数推倒布拉格方程三点假设：推倒布拉格方程三点假设：入射线与衍射线都是平面波；入射线与衍射线都是平面波；x射线与晶体的距离、射线与晶体的距离、衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大，衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大，因此实际上的球面波可近似看成平面波；因此实际上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的；晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的；原子尺寸忽落不计，原子中
2、各电子发出的相干散原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散射波是由原子中心点发出的射波是由原子中心点发出的。3 Bragg方程 2d sin q=nl光程差必须为波长的整倍数=AO+OB=2dsinqn为整数，一般为1d 为晶面间距q qdddq qAOBq q4布拉格方程的讨论n选择反射选择反射n产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件n干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数n衍射花样和晶体结构衍射花样和晶体结构的关系的关系5(a)可见光在任意入射角方可见光在任意入射角方向均能产生反射，而向均能产生反射，而X射射线则只能在有限的布拉格线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射选择角方向才产生反射选择反射
3、。反射。(b)虽然虽然Bragg借用了反射借用了反射几何，但衍射并非反射，几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。相同晶面共同作用的结果。1212ABChkldhklqqq q入射方向入射方向散射（反射面）位置散射（反射面）位置反射效率反射效率选择反射选择反射x射线衍射与可见光反射的区别射线衍射与可见光反射的区别2d sin q=l6产生衍射的极限条件入射波长产生衍射的极限条件入射波长根据布拉格方程，Sin q不能大于1，即：2dn，即1Sin2dn对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为为l l2d，这也就是说
4、，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。72d sin q=llqsin21dqlsin12dsinq的最大值为1，可知最小测定d尺寸为l/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m产生衍射的极限条件晶面间距产生衍射的极限条件晶面间距8干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干
5、涉面的面指数称为干涉指数。Sind则有：nd,令,SinndHKLhklHKLhkl2292d sin q=nl)(34.2305.4111Ad1219329.0arcsin2arcsin10dlq例题：例题：已知铝为面心立方点阵金属，点阵常数为已知铝为面心立方点阵金属，点阵常数为4.05A，用，用CuK线照射铝的多晶试样，问（线照射铝的多晶试样，问（111）面网可能反射几条衍射）面网可能反射几条衍射线，线，角各为多大？（角各为多大？（CuK=1.5418 A）222lkhad对立方晶系求衍射级数n和衍射角对立方晶系CuK=1.5418，则，则 n2d/=3.04 取整，n=3现计算一级衍射：
6、10(111)晶面的晶面的3级衍射等同级衍射等同(333)晶面的一级衍射晶面的一级衍射!1640608.0arcsinarcsin02dlq0680985.0arcsin23arcsin30dlq现计算 的一级衍射 333dAdd78.0334.23111333lqsin2333d按按0680985.0arcsin56.154.1arcsin2arcsin03331dlq11衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中
7、原子的品种和位置。）222222(4LKHaSinlq）2222222(4cLaKHSinlq）22222222(4cLbKaHSinlq立方晶系：正方晶系：斜方晶系：12Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity(%)q35404550556
8、06570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm13(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity(%)q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,
9、1,0Intensity(%)q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(
10、90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 图3-X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 (c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm143.2 X射线衍射线束的强度射线衍射线束的强度强度：强度：是指行垂直X射线传播方向的单位面积 上在单位时间内所通过的光子数目光子数目的能能量总和。量总和。常用的单位是J/cm2.s.X射线衍射强度射线衍射强度是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的x射射线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。在衍射仪上反映的是衍射峰的高低
11、（或积分在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强度强度衍射峰轮廓所包围的面积），在照相衍射峰轮廓所包围的面积），在照相底片上则反映为黑度。底片上则反映为黑度。15X射线衍射线的绝对强度与相对强度射线衍射线的绝对强度与相对强度X射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。峰高）的
12、相对比值即相对强度来表示。相对强度相对强度是用某种规定的标准去比较各衍射线的强是用某种规定的标准去比较各衍射线的强度而得出的强度相对比值，实际上是由度而得出的强度相对比值，实际上是由I累累积除以积除以I0及一定的常数值而来。及一定的常数值而来。16Why intensity of diffracted X rays?Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,
13、2,0(116.40,16.6)3,1,02d sin q=ld(q)=f（a,b,c,)a,b,c,)size and shape of unit cellsize and shape of unit cell晶体结构空间点阵结构基元（原子、分子或其集团）结构基元的种类、数目和分布（坐标）Intensity17有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光出现衍射线，即所谓系统消光Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度。即布拉格方程是方程的衍射不一定有强度。
14、即布拉格方程是X射线在射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 18晶体结构对衍射线强度的影响晶体结构对衍射线强度的影响结构结构因子因子l晶胞内原子位置不同，晶胞内原子位置不同，x射线衍射强度将发射线衍射强度将发生变化。生变化。l如斜方点阵中如斜方点阵中底心底心斜方（正交）晶胞和体心斜方（正交）晶胞和体心斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类）斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类）原子，其（原子，其（001）面衍射情形：）面衍射情形：19如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞体心斜方晶胞，（001）面衍射情形1212ABC001dqqq q1212ABC001dqqq
15、 q3434DFEABC=ABC=DEF=1 /2 每个晶胞含有两个每个晶胞含有两个相同（同类）原子相同（同类）原子20布拉格方程不是产生衍射的充分条件.满足布拉格方程且不消光 1212ABC001dqqq q3434DFE每个晶胞含有两个每个晶胞含有两个不同不同（异类）原子时（异类）原子时衍射线相互减弱衍射线相互减弱系统消光系统消光21结构因子结构因子l定量表征原子排布以及原子种类对衍射强定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，称为结构因子，其绝度影响规律的参数，称为结构因子，其绝对值（结构振幅）为对值（结构振幅）为ebAAF散射波振幅受一个电子散射的相干散射的相干散射波振幅受
16、一个晶胞内所有原子F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（表示（hkl）晶面组的反射能力。晶面组的反射能力。22结构因子的计算1.一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射2.一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射3.一个单胞对一个单胞对X射线的散射射线的散射4.一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射5.粉末多晶体的粉末多晶体的HKL面的衍射强度面的衍射强度晶体晶体晶胞晶胞原子原子电子电子23单位晶格单位晶格对X射线的散射一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原
17、子散射波F与与I原子原子f 2Ie类似类似定义一个结构因子定义一个结构因子F：I晶胞晶胞|F|2IeA晶胞晶胞|F|Ae24)(2|lwkvhuijhklefF-考虑考虑每个原子相对于原点的位相差后每个原子相对于原点的位相差后晶胞结构因子表达式晶胞结构因子表达式F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表表示（示（hkl）晶面组的反射能力。晶面组的反射能力。eIFIhkl2晶胞可知晶胞中（可知晶胞中（hkl）晶面的衍射强度）晶面的衍射强度 25结构因子结构因子Fhkl 的计算和讨论的
18、计算和讨论26-NjlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuijjjefefefefF1)(2)(23)(22)(21.|333222111各原子的坐标为各原子的坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3)(2|lwkvhuijhklefF-27为任意整数）neeeeeeeniniiiiii()1(1164253-有用的关系式有用的关系式由最后一个关系式：-为偶数）为奇数）nnein(1(128最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞 即即|F|与与hkl无关，所有晶面均有反射无关，所有晶面均有反射ffeFi)0(2|22fF)(2|
19、lwkvhuijhklefF-29底心晶胞：两个原子，（底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（）（,0)1)()2/2/()0(2khikhiieffefeF-不论哪种情况，不论哪种情况，l 值对值对|F|均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的|F|值均为值均为2f。011，012，013或或101，102，103的的|F|值均为值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F|=2f|F|2=4f 2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数一奇一偶，则
20、和为奇数|F|=0|F|2=030 lkhilkhiieffefeF-1|2/2/2/202体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为等于奇数时的衍射强度为0。例如例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；等均有散射；而而(100),(111),(210),(221)等均无散射等均无散射当当(h+k+l)为偶数，为偶数，|F|=2f，|F|2=4f 2当当(h+k+l)为奇数，为奇数，|F|=0，|F|2=031面心晶胞：四个原子坐标分别是面心晶胞：四
21、个原子坐标分别是(0 0 0)，(0)，(0)，(0 )hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF-1|2/2/22/2/22/2/202当当h,k,l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和和 (h+l)必为偶数，故必为偶数，故F=4f，F 2=16f 2当当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，）有反射，（100）,（110）,（112）,（221
22、）无反射。）无反射。32 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型系统消光：由于原子在晶胞中位置不同或系统消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子种类不同而导致某些衍射方向的强度原子种类不同而导致某些衍射方向的强度减弱或消失减弱或消失(为零为零)33一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成 由N个晶胞组成ehklhklIFI2胞VVNc22hklceFVVI胞34 粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积
23、分强度35 在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 q都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。各晶面族的多重因子列表.36各晶面族的多重因子列表 晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜22237X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法实验条件实验条件劳厄照相法劳厄照相法变变不变不变连续连续x射线照射固定单晶体射线照射固定单晶体转动晶体法转动晶体法 不变不变 部分变化部分变化单色单色x射线照射转动单晶体射线照射转动单晶体粉晶法粉晶法不变不变变变单色单色x射线照射转动粉晶或多射线照射转动粉晶或多晶晶体晶晶体衍射仪法衍射仪法不变不变变变单色单色x射线照射多晶体或转动射线照射多晶体或转动的单晶体的单晶体lqsin2d
