1、乳乳 液液 聚聚 合合Emulsion Polymerization乳乳 液液 聚聚 合合 1 1 乳液聚合概况乳液聚合概况 2 2 乳液聚合原理乳液聚合原理 3 3 乳液聚合新进展乳液聚合新进展 4 4 乳液的稳定性乳液的稳定性参考书参考书 乳液聚合乳液聚合 胡金生等胡金生等 化学工业出版社化学工业出版社 19871987 合成树脂乳液合成树脂乳液 奥田平奥田平 1989 1989 聚合物乳液合成原理、性能及应用聚合物乳液合成原理、性能及应用 曹同玉曹同玉 胡金生胡金生 化学工业出版社化学工业出版社 19971997 乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题乳液聚合和胶乳的工业应用、学科
2、背景、化工问题.乳液聚合的机理特征乳液聚合的机理特征,成核机理成核机理:胶束成核胶束成核,水相成核水相成核,微液微液滴成核滴成核.经典乳液聚合动力学及其偏离经典乳液聚合动力学及其偏离,速率方程速率方程,分子量方程分子量方程.自由基的迁移自由基的迁移.乳液聚合中的热力学问题乳液聚合中的热力学问题:单体溶解度和在两相分配单体溶解度和在两相分配,界面张界面张力力,相互作用参数和溶解度相互作用参数和溶解度,不相容体系中的相分离不相容体系中的相分离.乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素.种子乳液种子乳液聚合聚合,单分散胶乳单分散胶乳,核壳乳液聚合核壳乳
3、液聚合.胶乳稳定性和乳化剂的选择胶乳稳定性和乳化剂的选择.微和超微乳液聚合微和超微乳液聚合,超粗和超浓乳液聚合超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合反相乳液聚合.乳液聚合操作方式乳液聚合操作方式:间歇间歇,半连续半连续,连续连续.1 1 乳液聚合概况乳液聚合概况 乳液聚合乳液聚合 聚合方法聚合方法:本体本体 溶液溶液 悬浮悬浮 乳液乳液 乳液聚合体系乳液聚合体系:单体单体 水水 乳化剂乳化剂 水溶性引发剂水溶性引发剂 定义定义:用用水或其它液体介质水或其它液体介质的乳液中的乳液中,按按胶束机理胶束机理或或低聚物机理低聚物机理,生成生成彼此孤立的乳胶粒彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚在其中进行加聚,生
4、成高聚物的一种聚合方法。生成高聚物的一种聚合方法。乳液聚合理论乳液聚合理论 乳液聚合技术乳液聚合技术 历史与现状历史与现状 廿世纪初廿世纪初 (萌芽阶段萌芽阶段)1909 德国德国 Bayer Co Hofmann专利专利 烯类单体水乳液形式进行聚合烯类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利专利 丁二烯在蛋清丁二烯在蛋清,淀粉淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力驱动力-寻找天然橡胶代用品寻找天然橡胶代用品 30-50 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70 50-70 反应反应6 6月月 合成胶乳合成胶乳
5、1932 Luther&Henck 脂肪酸皂乳化剂脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义首次现代意义 乳液聚合技术乳液聚合技术 1940 二次大战二次大战 美美 丁苯橡胶成功开发丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith&Ewart 定量处理定量处理 建立乳胶粒数建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度和乳化剂浓度S及引发剂浓度及引发剂浓度I定量关系定量关系 H-S-E Theory 乳液聚合理论的基本框架乳液聚合理论的基本框架 60-80 (现状现状)乳液聚合工业规模乳液聚合工业规模 1000万吨万
6、吨/年年 1/10聚合物产量聚合物产量 乳液聚合产品的应用乳液聚合产品的应用 橡胶橡胶 丁苯丁苯 丁腈丁腈 氯丁氯丁 etc 塑料塑料 PTFE ABS PVC糊糊 etc c 涂料涂料 粘合剂粘合剂 织物整理剂织物整理剂 纸张处理剂纸张处理剂 水泥添加剂水泥添加剂 乳液聚合技术的发展乳液聚合技术的发展 共聚共聚 Core-shell Structure LIPN graft micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free(Soap-Less)non-aqueous system inverse
7、-emulsion polymerization 辐射乳液聚合辐射乳液聚合 定向乳液聚合定向乳液聚合 釜式连续乳液聚合工艺釜式连续乳液聚合工艺 乳液聚合的基础研究乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sundberg 阶段阶段 重新考察计算重新考察计算 引伸发展经典理论引伸发展经典理论 Stockmayer OToole 阶段阶段 解析求解析求S-E方程通解方程通解 Ugelsted 稳态假设稳态假设 阶段阶段 慢速终止慢速终止 数值法求解数值法求解 Gardon 非稳态假设非稳态假设 Katz 阶段阶段 快速终止快速终止 统计法求解统计法求解 Zimmit Benson
8、 Burkhart Criis Hui 阶段阶段 Trommsdoff效应效应 Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis 大溶解度单体乳液聚合大溶解度单体乳液聚合 发现发现RpRp 对对 M 无乳化剂乳液聚合无乳化剂乳液聚合 低聚物成粒机理低聚物成粒机理 Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学单体溶胀的乳胶粒热力学 混合自由能变化表面能变化平衡混合自由能变化表面能变化平衡溶胀平衡溶胀平衡 预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度 Madvedef 提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中提出聚合反应发生在乳胶粒
9、表面吸附的胶束层中 Williame 核壳理论核壳理论 n 乳液聚合特点乳液聚合特点 优优 (1)(1)易散热易散热 (对本体、溶液对本体、溶液)dpdp(悬浮悬浮5050200 200 乳液乳液0.050.051 1)(2)Rp (2)Rp Mw Mw 可同步增加可同步增加 分割体系分割体系 MwMw Rp RpNc Nc 橡胶橡胶 (3)(3)聚合产物粘度低聚合产物粘度低,易操作易操作 (4)(4)水基水基 安全安全 无公害无公害 (5)(5)直接使用直接使用 缺缺 (1)(1)固体聚合物使用固体聚合物使用 分离困难分离困难 (2)(2)乳化剂等杂质乳化剂等杂质 电性能电性能 (3)(3)
10、设备利用率低设备利用率低 固含固含40%40%(4)(4)体系复杂体系复杂 多变性多变性 理论认识不足理论认识不足 工艺配方调整困难工艺配方调整困难2 2 乳液聚合原理乳液聚合原理乳乳 液液 聚聚 合合 体体 系系 示示 意意 图图低聚物低聚物 自由基自由基2.1 2.1 基本概念基本概念 非均相非均相 三相三相 水相水相(连续连续)单体液滴单体液滴(分散分散)M/P(分散分散)分割体系分割体系 Mw(自由基寿命自由基寿命)Rp Nc 体系基本成分体系基本成分 H2O M E I PH调节剂调节剂 其它助剂其它助剂 一些量的概念一些量的概念 单体液滴单体液滴 胶胶 束束 胶胶 粒粒数目数目(个
11、个/dmdm3 3)10 10121210101414 10 10191910102121 10 10161610101818 粒粒 径径()1 11010 5 51010nmnm 0.1 0.11 12.2 乳液聚合系统的物理模型乳液聚合系统的物理模型 四阶段四阶段 以以 -dM/dtt 关系分关系分 阶段阶段 X%胶束胶束 单体液滴单体液滴 Nc 胶粒体积胶粒体积 M 分散阶段分散阶段 0 0 存在存在 存在存在 0 0 00 0 0 M/P生成阶段生成阶段 0 01010 存在存在 存在存在 增加增加 增长增长 恒定恒定 M/P长大阶段长大阶段 101040 40 无无 存在存在 恒定恒
12、定 增长增长 恒定恒定 聚合完成阶段聚合完成阶段 4040100 100 无无 无无 恒定恒定 稍微收缩稍微收缩 下降下降 -dM/dtX02.3 2.3 S-E动力学理论动力学理论 低聚物自由基低聚物自由基 水相中水相中 可能的反应和结果可能的反应和结果 I 2R(水溶水溶)R+M RMn(油溶油溶)n 1 60-70 过程过程 结果结果 A.吸附到胶束中吸附到胶束中 引发胶束引发胶束 B.吸附到单体液滴中吸附到单体液滴中 引发液滴引发液滴 C.吸附到已生成的吸附到已生成的M/P 双基终止双基终止 or or 粒子增长粒子增长 D.水相中增长水相中增长 更大的低聚物自由基更大的低聚物自由基
13、E.水相终止水相终止 死聚物死聚物 F.水相沉析水相沉析 吸附乳化剂吸附乳化剂 均相成核均相成核 G.形成混合胶束形成混合胶束 成核成核 (均相均相or胶束胶束)低聚物自由基低聚物自由基(带带SO4-)表面活性表面活性 吸附到胶束、液滴、吸附到胶束、液滴、M/P表面表面 而非内部而非内部 -核壳形态核壳形态 2.3.1 2.3.1 阶段阶段 Nc的求取的求取 Nc=X(/)2/5(aSS0)3/5 0.37(0.37(下限下限)X 0.53()1/2 XKt t0(0(凝胶效应凝胶效应)1/2 M 水溶性大水溶性大 易向单体链转移易向单体链转移 R易脱出进水相易脱出进水相 Tg Kp=常数常数
14、 T Tg Kp=0=0 X Tg(M P混合体混合体)Rp 0 0 后期升温后期升温 3 3 乳液聚合新进展乳液聚合新进展3.1 3.1 无皂乳液聚合无皂乳液聚合 (Soap-Less Emulsiopn Polymerization)研究研究:核生成及成长机理核生成及成长机理 无皂乳液制备无皂乳液制备 M/P结构性能结构性能 无皂聚合进展无皂聚合进展定义定义:完全不含完全不含 or or 微量乳化剂的聚合微量乳化剂的聚合(Rp 齐聚物自由基齐聚物自由基 ncr=7 具表面活性剂性质具表面活性剂性质 球半径和表面电荷密度与球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同同 水相中形成齐聚物胶束水相中
15、形成齐聚物胶束 胶束由胶束由100100条条M1000 的齐聚物组成的齐聚物组成 M扩散进胶束反应扩散进胶束反应 V V表面电荷表面电荷 不稳定不稳定 聚结成稳定粒子聚结成稳定粒子 齐聚物链长齐聚物链长CMC M/P中中P分子量分子量表面电荷密度表面电荷密度 稳定性稳定性临界成核链长临界成核链长ncr：St 7 7 齐聚物胶束机理齐聚物胶束机理 MMA 82 82 VAc 1320 1320 均相成核机理均相成核机理3.1.1.3 母体颗粒凝结成核母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组
16、成聚合速度由以下三部分组成 1)1)母体颗粒的形成速率母体颗粒的形成速率 2)2)母体颗粒的聚结母体颗粒的聚结 3)3)颗粒内的增长反应颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合实为上两成核理论的综合无皂与传统胶乳的区别无皂与传统胶乳的区别 无皂无皂 Nc 10 1012/cm3 rm/p 500500nm 传统胶乳传统胶乳 Nc 10 1015/cm3 rm/p 50 50nm M 无皂无皂 10105 MWD双峰双峰 XM 阶梯聚合特点阶梯聚合特点 传统传统 10106 单分散性单分散性 M/P成核时间短成核时间短 吸附自由基与聚结竞争吸附自由基与聚结竞争 d小小 电荷密度电荷密度 无皂无皂
17、 X 10%易吸附自由基易吸附自由基,易聚结易聚结,分布均匀分布均匀 传统传统 1520%结束结束 3.1.2 3.1.2 无皂乳液制备无皂乳液制备 使使M/P稳定稳定,链和端基上链和端基上 离子基团离子基团 来源有三来源有三:(1)(1)引发剂碎片法引发剂碎片法 K2S2O8 分解分解 引入引入-SO4-特点特点:表面电荷小表面电荷小 体系稳定性差体系稳定性差 固含量不高固含量不高(10%)(10%)聚合速度缓慢聚合速度缓慢 (2)(2)水溶性单体参加共聚制无皂胶乳水溶性单体参加共聚制无皂胶乳 共聚单体强亲水性共聚单体强亲水性 M/P表面表面 稳定稳定 水溶性单体种类水溶性单体种类 聚合工艺
18、聚合工艺 产品影响产品影响 单体种类单体种类 丙烯酸丙烯酸(AA)甲基丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)衣康酸衣康酸(亚甲基丁二酸亚甲基丁二酸,IA)溶解度溶解度 离解度常数离解度常数 水水/油相分配比油相分配比 M/P生成增长生成增长 稳定稳定 水中溶解度顺序水中溶解度顺序 IA AA MAA 单体油溶性单体油溶性 扩散扩散M/P 聚合聚合 稳定性稳定性 RpNc MAA AA IA 与溶解度相反与溶解度相反 共聚单体浓度共聚单体浓度 水溶性单体水溶性单体 M2 组成组成M2 粒子稳定粒子稳定 颗粒数颗粒数 Rp 羧酸单体的中和度羧酸单体的中和度 加入碱和羧酸单体的摩尔比加入碱和羧酸单体的摩尔比 中
19、和度中和度 油水相分配比油水相分配比 水相中离解程度水相中离解程度 羧酸在羧酸在P中含量中含量 颗粒形成颗粒形成 稳定性稳定性 Rp 中和度中和度 Rp 胶乳稳定性胶乳稳定性 M/P表面表面 COO-决定决定 每每-COO-占表面占表面 0.14 0.23nm2/个个 小小 稳定性稳定性 SDS 0.48 加料方式加料方式 共聚单体加入方式共聚单体加入方式 M/P表面分布表面分布 稳定性稳定性 羧酸羧酸 分批加入分批加入 种子聚合法种子聚合法 -COO-在在 M/P 表面表面 微量乳化剂作用微量乳化剂作用 90%)(90%)(种子种子)加加 NaSS St I 二步聚合二步聚合 可使可使P不可
20、逆吸附不可逆吸附 不向水相扩散不向水相扩散 NaSS/St=0.16=0.160.460.463.2 3.2 非水介质乳液聚合非水介质乳液聚合 非水物质作分散介质非水物质作分散介质 三种情况三种情况(1)(1)以非水代水进行常规乳液聚合以非水代水进行常规乳液聚合 体系：体系：极性介质极性介质:甲酸甲酸 液氨液氨 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 非极性非极性M：St E：脂肪酸皂脂肪酸皂 脂肪族硫酸盐脂肪族硫酸盐 磺酸盐磺酸盐 季胺盐季胺盐 I：过硫酸盐过硫酸盐 偶氮化合物偶氮化合物 存在各种问题：存在各种问题：甲酸甲酸 对自由基有捕集损失对自由基有捕集损失 液氨液氨 与许多与许多 M 一定程度混溶一
21、定程度混溶 又与又与 E 和和 I 不溶不溶 甲酰胺甲酰胺 Rp慢慢 远低于水介质体系远低于水介质体系 结果：不如以水为介质的乳液聚合结果：不如以水为介质的乳液聚合不互溶不互溶(2)(2)反向乳液聚合反向乳液聚合 水溶性水溶性M 溶于水溶于水 分散于非极性液体分散于非极性液体 W/O 聚合聚合 高高Rp 高高M 应用应用 水溶性水溶性M 粉状粉状 乳状乳状 副反应少副反应少 单体单体 丙烯酸丙烯酸 丙烯酰胺丙烯酰胺 乙烯基对苯磺酸钠乙烯基对苯磺酸钠 介质介质 烃类烃类 卤烃类卤烃类 E HLB 5 5 非离子型非离子型 Span 烷基酚醚烷基酚醚 I 油溶性油溶性or水溶性水溶性 引发成核场所
22、引发成核场所 微单体液滴微单体液滴 胶束次要胶束次要 无电荷稳定无电荷稳定 靠位障阻隔靠位障阻隔 稳定性差稳定性差 使聚合过程使聚合过程 应用困难应用困难 重现性差重现性差 规律研究不够规律研究不够EI(3)(3)非水介质中的分散聚合非水介质中的分散聚合 特点特点:O/O体系体系 用溶解用溶解M 不溶解不溶解P 的有机介质的有机介质 聚合开始均相溶液进行聚合开始均相溶液进行 聚合物生成析出聚合物生成析出 非均相聚合非均相聚合 分散聚合添加分散聚合添加 位障型稳定剂位障型稳定剂 保持粒子稳定分散保持粒子稳定分散 稳定细分散体稳定细分散体 乳液可作涂料、粘结剂直接使用乳液可作涂料、粘结剂直接使用
23、经济方便经济方便 体系体系 单体：油溶性单体：油溶性 水溶性水溶性 分散介质：分散介质：非极性单体非极性单体 -极性大的介质极性大的介质 低级醇、酸、胺低级醇、酸、胺 极性单体极性单体 -非极性介质非极性介质 脂肪烃脂肪烃 抽余油抽余油 溶解度参数溶解度参数 11.511.9 可制单分散可制单分散 PSt 微球微球 稳定剂稳定剂:嵌段嵌段 接枝共聚物接枝共聚物 梳状支链梳状支链 不能用离子型不能用离子型(不电离不电离)用量单体的用量单体的 几几%决定分散粒子的大小和稳定性决定分散粒子的大小和稳定性 引发剂：油溶性引发剂：油溶性 BPO ABIN I 0.1-0.4 产物产物 固含量固含量 可可
24、50%保持分散稳定保持分散稳定 并具低粘度和易流动性并具低粘度和易流动性 粒径可控粒径可控 单分散性单分散性 0.10.11 1mm 成核与稳定机理成核与稳定机理 起步阶段起步阶段 待完善待完善 齐聚物沉淀成核机理齐聚物沉淀成核机理 a a 聚合前溶于介质聚合前溶于介质 均相体系均相体系 b b 引发聚合引发聚合 溶于介质的齐聚物溶于介质的齐聚物 c c 齐聚物达临界聚合度齐聚物达临界聚合度 沉析沉析 吸附稳、助稳吸附稳、助稳 成稳定的核成稳定的核 d d 核从连续相吸收核从连续相吸收M和和R 成成M/P 聚合至聚合至M耗尽耗尽接枝共聚物聚结机理接枝共聚物聚结机理 开始均相体系开始均相体系 升
25、温产生升温产生 R 稳定剂活泼氢位置接枝稳定剂活泼氢位置接枝 聚合物链聚结成核聚合物链聚结成核 稳定剂链伸向介质稳定剂链伸向介质 M/P吸收吸收M聚合长大聚合长大 聚合动力学聚合动力学 Rp原因原因 富集效应富集效应 M 隔离效应隔离效应 R 体积效应体积效应 Kt R 凝胶效应凝胶效应 Kt R 3.3 核壳结构复合乳液核壳结构复合乳液(Core-Shell Structure)3.3.13.3.1.核壳结构概念和形态类型核壳结构概念和形态类型 3.3.3.3.1.11.1 概念概念 异种异种高分子在高分子在M/P尺寸尺寸水平上的一种水平上的一种微相分离微相分离结构结构 3.3.3.3.1.
26、2.2 应用应用 分子设计的重要手段分子设计的重要手段 共混共混 多相聚集态多相聚集态 共聚共聚 分子水平上的组合分子水平上的组合 也有微相分离也有微相分离 (groff block)核壳结构乳液核壳结构乳液(0.011m)亚微观粒子设计亚微观粒子设计(聚合物微相设计聚合物微相设计)3.3.3.3.1.31.3 复合乳液类型复合乳液类型 无机无机-有机复合乳液有机复合乳液 有机有机-有机有机 功能性复合乳液功能性复合乳液(载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团)3.3.1.43.3.1.4 形态形态 正向正向 反向反向 (POO)莓型莓型 LIPN 不
27、倒翁型不倒翁型 月牙型月牙型 夹心型夹心型 哑铃型哑铃型 空穴型空穴型3.3.1.53.3.1.5 制备制备 1)一次投料法一次投料法 二种竞聚率差别大的单体二种竞聚率差别大的单体 有可能有可能 2)种子乳液法种子乳液法 (分阶段加料法分阶段加料法)关键关键:后阶段后阶段(第第,)的聚合过程的聚合过程 形成种种复合乳液结构形成种种复合乳液结构 3)人工种子法人工种子法 聚合物配成溶液聚合物配成溶液 再乳化为种子乳液再乳化为种子乳液 聚合聚合3.3.2.3.3.2.形态和影响因素形态和影响因素 亲水亲水-疏水单体对疏水单体对 硬硬-软单体对软单体对 影响因素影响因素:单体亲水性单体亲水性 疏水性
28、疏水性 单体单体/聚合物间的溶解性聚合物间的溶解性 相溶性相溶性 两组分比两组分比 E 类型类型 I 类型类型 接枝接枝 交联的影响交联的影响 分子量的影响分子量的影响 软、硬单体的影响软、硬单体的影响 工艺参数的影响工艺参数的影响(PH 加料方式加料方式 种子大小种子大小 固含量固含量 搅拌速度搅拌速度)核核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态 关键关键:为乳液聚合反应体系中各相间的为乳液聚合反应体系中各相间的 界面张力界面张力 界面面积界面面积 P1 在含在含 E 连续相连续相 被被 M 溶胀溶胀(初态初态)聚合得聚合得 P1 和和 P2
29、形成各种形成各种 核核-壳结构壳结构 复合乳液复合乳液(终态终态)那种形态那种形态越小，越可能越小，越可能 G=jij003.3.3.3.1.1 热力学参数热力学参数 1w 2w 12 决定聚合物两相间界面大小决定聚合物两相间界面大小 V=V2P/V1P 12越大越大 两相间界面两相间界面 小小Group1w2w 12VCose Predicted 1 9 5 5 9 3 3 1 1 A A 2 7 5 5 7 3 3 1 1 C =86 C=86 3 9 9 9 9 5 5 5 54.1 6 10 15 1 1 1 1 C =134 C =70 C =40 D 4 5 5 5 5 9 9 9
30、 9 9 9 9 5 5 54.2 7 9 154.54.54.5 1 1 1 11.53.55.5 C=119 C=61 C=46 D C =109 C =124 C =129 4 5 5 5 5 9 9 9 94.54.54.54.50.51.52.55.8 C=114 C=93 C=81 C=65 A 核壳核壳 A反相核壳反相核壳C 半球状半球状D 分离粒子分离粒子P1P2 乳化剂乳化剂类型类型 PSt(P1)/PMMA(P2)体系体系 1)Pluronic F-108 H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H 1W 2W 1W 2W 受水中受水中 P/W 界面的界面的 E 影响影响
31、引发剂引发剂类型类型 1)K2S2O8 PMMASO4-2W 1W 3.3.2.2 2.2 动力学参数动力学参数 聚合场所聚合场所(M/P)的粘度的粘度 (键的可运动性键的可运动性)MW也有影响也有影响3.3.2.3 3.3.2.3 单体对的类型单体对的类型 单体单体 亲水亲水/疏水对疏水对 P1 M2 or or M2 P1 M2 or Vr=0.25 Vr=4 单体单体 硬硬/软对软对 ex1 EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反转核壳反转核壳 软软 亲水亲水 软软 疏水疏水 形态完整形态完整 ex2 EA-St-MAA(50/40/10)/St 反转核壳反转核壳 形态各异形
32、态各异 硬硬 亲水亲水(弱弱)硬硬 疏水疏水 决定于两组分决定于两组分 MAIBN CHP M2K2S2O8 3.3.2.4 3.3.2.4 接枝的影响接枝的影响 12 形成两相的模糊界面形成两相的模糊界面 增加两相间的相容性增加两相间的相容性 易形成完整的核易形成完整的核-壳结构壳结构 ex PBA/PSt体系体系 核壳乳液核壳乳液 膜性能膜性能 优于相应共混优于相应共混 共聚膜共聚膜 注意注意:油溶性油溶性(CHP)引发剂比引发剂比KPS接枝率高接枝率高 间歇法接枝率高于滴加法间歇法接枝率高于滴加法 平衡溶胀法平衡溶胀法3.3.2.5 3.3.2.5 交联的影响交联的影响 抑止微相分离抑止
33、微相分离 LIPN 也可引入氢键也可引入氢键 离子键离子键 ex PMMA/PEA 也是相分离体系也是相分离体系 引入引入 CH2=CH-Si(OEt)3 可形成核壳界面层内的轻度交联可形成核壳界面层内的轻度交联 (VTES)抑止相分离抑止相分离 改善性能改善性能3.3.3.3.2.6 2.6 工艺条件的影响工艺条件的影响 PH I 固含量固含量 搅拌速度搅拌速度 E、M 滴加速度滴加速度 方式方式 离子强度离子强度 种子尺寸种子尺寸 加料方式加料方式(间歇间歇 溶胀溶胀 滴加滴加)etc 3.3.3.3.3.3.结构结构 性能性能 应用应用 ex1 最低成膜温度最低成膜温度 MFTCore-
34、Shell 组成组成 乳液成膜时乳液成膜时 胶粒形态保持不变胶粒形态保持不变 Core-Shell 其形态结构其形态结构 成决定成决定 膜性能膜性能 的主要因素的主要因素 适当改变核壳组分和加料方式适当改变核壳组分和加料方式 还可使还可使MMA成分更高成分更高 而保持低的而保持低的MFT ex2 PBA/PMMA 膜性能膜性能 (完整的核完整的核-壳结构壳结构)PMMA的的 Tg=378K 链段运动链段运动 核壳破裂核壳破裂 软组分暴露软组分暴露 无规共聚无规共聚 PMMA PEA PEA PMMAex3 PEA/PSt 相分离相分离 非完整的核非完整的核-壳结构壳结构 PBA/PSt同同PE
35、A/PSt 低温成膜时低温成膜时 PEA为连续相为连续相 粘性粘性 高温处理高温处理(PSt Tg)后后 PSt相流动熔接相流动熔接 形成形成POO结构结构 包埋包埋 PEA(或成双连续相结构或成双连续相结构)不粘不粘 ex4 核核-壳间界面过渡区的存在壳间界面过渡区的存在 使性能改良使性能改良 PMMA/PEA 界面层有界面层有 PMMA-g-EA (如如 PMMA/PEA 无接枝无接枝 两相相容性不好两相相容性不好)其乳液膜其乳液膜 拉伸强度为共混拉伸强度为共混 无规共聚膜四倍无规共聚膜四倍 且气阻性也好且气阻性也好 原因原因:有相分离有相分离 PEA为连续相为连续相 存在存在PMMA(硬
36、硬 分散相分散相)-PMMA/PEA(过渡结构过渡结构)-PEA(软软 连续相连续相)结构结构 过渡区存在起了分散应力过渡区存在起了分散应力 传递应力传递应力 诱发应力作用诱发应力作用 证据证据 DSC谱图谱图 测测Tg 共混共混 257K(PEA)380K(PMMA)共聚共聚 260K 365K ex5 橡胶橡胶(核核)/)/玻璃态玻璃态(壳壳)抗冲改性剂抗冲改性剂 降低内应力降低内应力 PBA/PMMA 改性环氧改性环氧 降低内应力降低内应力(4)核核-壳壳 聚合物乳液聚合物乳液 基础理论基础理论 研究研究 集中集中:1)完善核完善核-壳结构粒子的形成机理壳结构粒子的形成机理 2)粒子形态
37、变化与其影响因素之间的定量关系粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系 3)在核或壳层引入其它反应功能基团在核或壳层引入其它反应功能基团 4)对应于不同核对应于不同核-壳粒子形态的乳液或聚合物性质壳粒子形态的乳液或聚合物性质 3.4 3.4 细乳液聚合细乳液聚合 (mini-emulsion)70 Ugelstad 超微液滴引发成核超微液滴引发成核 微溶于水微溶于水 M(Z1)水相扩散到水相扩散到 极不溶于水的化合物极不溶于水的化合物(Z2)溶滴溶滴 或或 聚合物聚合物(P)+Z2 组成的粒子中组成的粒子中 CA HD M溶胀能力溶胀能力 Z2 P 1000倍倍 脂肪醇脂肪醇 C2 C3 C4
38、C5 C6 C7 C8 C10 溶点溶点 -115 -90 -52 -15 6 溶解度溶解度 7.9 2.3 0.6 0.2 0.05 脂肪醇脂肪醇 C12 C14 C16 C18 VC St 溶点溶点 24 38 49 58 溶解度溶解度 4.5*10-5 4.1*10-6 6*10-7 1 0.044 生成单体微液滴生成单体微液滴 乳化剂体系保护乳化剂体系保护 聚合聚合 工业应用工业应用MZ2Z2 机理机理 乳液的形成乳液的形成 Z1 Z2混合混合 复合胶束复合胶束 电导滴定电导滴定:SDS对电导贡献对电导贡献 溶质分子溶质分子 胶束胶束 晶体棒状粒子晶体棒状粒子 混合能混合能 G/RT=
39、N1ln1+N2ln2+1212 相互作用参数相互作用参数 12=VS(1-2)2/RT 扩散推动力扩散推动力 Z1 Z2 混合混合 S Z2中溶胀中溶胀Z1As界面能界面能 相抵相抵 体系稳定体系稳定 液滴成核液滴成核 影响影响 复合乳化剂复合乳化剂 单向扩散单向扩散 避免失稳避免失稳 极不溶极不溶 Z2 相际传递阻力相际传递阻力 搅拌搅拌 微乳化微乳化 制备制备 1)CA 16醇醇 2)保证引发产生于保证引发产生于 Z1+Z2 液滴中液滴中 10%（30 50）当当 E ROH 足够多足够多 可暂时可暂时 0 不稳定不稳定S分散度分散度 micro emulsion 稳定态稳定态 (-)0
40、 自动乳化过程自动乳化过程 0.1 micro 增溶胶束增溶胶束 40 50nm 微乳液结构可变性微乳液结构可变性 相反转相反转 O/W 双连续相结构双连续相结构 W/OE(2)O/W微乳液聚合微乳液聚合 反应机理反应机理 单体微液滴成核单体微液滴成核 全反应过程成粒全反应过程成粒 无恒速期无恒速期(3)反相微乳液聚合反相微乳液聚合(inverse microemulsion)W/O 无恒速期无恒速期 微液滴成核微液滴成核 全成核过程全成核过程(与与O/W同同)克服一般反向乳液聚合克服一般反向乳液聚合,分散性大分散性大,稳定性差的缺点稳定性差的缺点 热力学稳定体系热力学稳定体系 透明透明 界面
41、能很低界面能很低10-3 比正向微乳液聚合易实现比正向微乳液聚合易实现 用大量乳化剂用大量乳化剂(1015%)AOT+非离子表面活性剂非离子表面活性剂 M(AAm AA-Na)溶于水溶于水 分散非极性油相分散非极性油相 界面层界面层 助乳化剂作用助乳化剂作用 引发剂引发剂 水溶水溶 油性油性 聚合前可形成双连续相结构聚合前可形成双连续相结构 含水的富油相和含油的富水相混合含水的富油相和含油的富水相混合 可两相间转变而没不连续性可两相间转变而没不连续性 二二(2乙基己基）乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠琥珀酸酯磺酸钠4.聚合物胶乳的稳定性和失稳聚合物胶乳的稳定性和失稳 乳液的稳定性乳液的稳定性 乳液承受
42、外界因素对其破坏的能力乳液承受外界因素对其破坏的能力 4.1 表面活性剂的界面吸附表面活性剂的界面吸附 A B 界面层界面层 A B4.1.1 Gibbs吸附等温式吸附等温式 2(1)=2-2*单位面积溶质过剩量单位面积溶质过剩量 2=-1)C /lnC2 0 正吸附正吸附 2)C /lnC2 0 2 0 负吸附负吸附1RTlnC)CRT(C)2(相相 相相1 21*2*4.1.2.1.2 吸附保护层的形成吸附保护层的形成 1)阴离子阴离子 吸附状态吸附状态 表面疏水基以单分子层强吸附表面疏水基以单分子层强吸附 亲水基偏离界面亲水基偏离界面 皂滴值皂滴值 胶乳与水胶乳与水 CMC有差异有差异
43、M/P上单分子吸附上单分子吸附 分子占有面积分子占有面积 S E的的 静电斥力静电斥力 体积因素体积因素 决定决定 亲合力亲合力 F E分子占有面积分子占有面积 S 对对M/P亲合力亲合力 F S 2/mol 亲合力亲合力F 月桂酸钠月桂酸钠 C12 BD-St 50 41.4 内豆蔻酸钠内豆蔻酸钠C14 34.1 增增 油酸钠油酸钠 C16=28.2 棕榈酸钠棕榈酸钠C16 25.1 大大 硬脂酸钠硬脂酸钠C18 23.4 十二胺醋酸钠十二胺醋酸钠 BD-St(70:30)26 25.6 大大 十二胺醋酸钠十二胺醋酸钠 BD-MMA(80:20)26 26.2 中中 十二胺醋酸钠十二胺醋酸钠
44、 BD-AN (80:20)26 27.0 小小ACMC EH2OM/P M/P 2)非离子非离子 吸附状态吸附状态 表面疏水基单分子吸附表面疏水基单分子吸附 吸附面积吸附面积 与疏水基化学结构无关与疏水基化学结构无关 与与EO链长比例增大链长比例增大 3)高分子高分子 多点吸附特征多点吸附特征 不可逆吸附不可逆吸附 吸附形态吸附形态 水平水平(=0)垂直垂直(=1)弧形弧形(01)吸附量吸附量 =f(M,)=KM 阴阴+高高 增感作用增感作用 中间吸附浓度中间吸附浓度 与其它不饱和与其它不饱和M/P吸附吸附 桥连凝聚桥连凝聚 全复盖浓度全复盖浓度 保护层强保护层强4)阴离子阴离子+非离子非离
45、子 亲合力亲合力 F(阴阴)(静电斥力静电斥力)占有面积占有面积 保护作用保护作用 非非 HLB小小 M/P亲合力亲合力 阴离子被取代阴离子被取代 稳定性稳定性 HLB大大 M/P亲合力亲合力 静斥静斥相乘效果相乘效果 稳定性稳定性 4.2 双电层稳定作用双电层稳定作用 电荷形成电荷形成 电离电离 吸附吸附 摩擦摩擦 扩散双电层结构扩散双电层结构 Stern 电位电位 (ka双电层厚时双电层厚时)斥力势能斥力势能 VR=-介质的介电常数介质的介电常数 k-Bolzmann常数常数 1/k-相当于双电层厚度相当于双电层厚度 -Stern电位电位 u=H0/a H0-粒子界面间最短矩离粒子界面间最
46、短矩离 a-粒子半径粒子半径 Van der weals 引力引力 u1 VA=-a/12uaa22uk uexp()1/kaVminmaxmin 粒子间相互作用势能粒子间相互作用势能 (无空间位阻无空间位阻)VT(u)=a2/(u+2）exp(-kau)-A/(12U)(A)ka小时小时 V一个极大一个极小一个极大一个极小 (B)ka大时大时 V一个极大二个极小一个极大二个极小V(u)VuVu)TRA()(4.3 空间位阻效应空间位阻效应 Flory溶液理论解释溶液理论解释 h/d1 /d,h时时)VT=VR+VA+VS 分散剂一定时分散剂一定时 粒子间空间相互作用势能取决于粒径粒子间空间相
47、互作用势能取决于粒径 d 和和 分散剂浓度分散剂浓度 H04.4 粒子的凝聚粒子的凝聚粒子的凝聚状态粒子的凝聚状态 M/P相互接近相互接近 进进Vmin亚稳态亚稳态 再分离再分离 絮凝絮凝 凝结凝结 解凝聚解凝聚 进主极小值进主极小值 凝聚机理凝聚机理 快速凝聚快速凝聚 VTmax=0 慢速凝聚慢速凝聚(絮凝絮凝)稳定因素稳定因素 Vtmax 04.5 乳液稳定性乳液稳定性 4.5.1 贮存稳定性贮存稳定性 贮存中物理变化贮存中物理变化 速度速度 u=2r2(-0)g/(q)比重差比重差沉沉 浮浮浓缩层浓缩层(表面干燥表面干燥)ddi (临界距离临界距离)p(P体积分率体积分率)0.05 0.
48、2 0.5 0.6 0.74 界面间距离界面间距离A dp=0.1 1460 550 140 70 0 dp=0.01 146 55 14 7 0 浓缩层浓缩层 等矩配置等矩配置 不等矩配置不等矩配置 凝聚凝聚 自发进行自发进行 d1 d2 不均匀不均匀 贮存贮存:持续慢搅拌持续慢搅拌 无凝缩层无凝缩层 无局部温差无局部温差 高湿高湿 不结皮不结皮 贮存中化学变化贮存中化学变化 脱脱HCI PVC PVDC VR 水解水解 PVAc (T PH)AB Eb (d1=d2=B)C(Ea+Ec)/2 (d1=A d2=C)dmax didmax d di 稳定稳定PH5时，水解加速时，水解加速 4
49、.5.2 化学稳定性化学稳定性 电解质电解质-压缩双电层压缩双电层 凝析凝析 盐析盐析 溶剂溶剂(极性溶剂极性溶剂)-脱水效应脱水效应(水合层破坏水合层破坏)软化效应软化效应-凝聚凝聚 1.PSt-阴离子阴离子2.PVAc-阴离子阴离子3.PVAc-无表面活性剂无表面活性剂4.PVAc-非离子非离子5.PVAc-PVA对策：对策：提高颗粒的亲水性提高颗粒的亲水性 提高保护层的水合力提高保护层的水合力4.5.3 机械稳定性机械稳定性 剪切力剪切力 VTmax 凝聚凝聚 影响因素影响因素:E E 界面电位界面电位 HLB稳稳 插入非插入非 阴阴 F 吸附保护层吸附保护层 阴阴+非非 HLB稳稳 置换阴离子置换阴离子 阴阴+高高(增感作用增感作用)取决取决 阴阴 复盖程度复盖程度 水溶性聚合物的接枝共聚水溶性聚合物的接枝共聚 羧基化羧基化(不饱和单体共聚不饱和单体共聚)分散聚合物性质：分散聚合物性质：熔粘性熔粘性(增塑增塑 T)稳稳 碰撞频率碰撞频率 吸附层性质吸附层性质4.5.4 冻冻/融稳定性融稳定性 冻冻/融凝聚机理融凝聚机理 冰晶冰晶M/P变形压缩变形压缩S稳定性稳定性 影响因素影响因素 冻结时间冻结时间 速率速率 不冻液不冻液 E 羧基化羧基化(PH7)水溶性聚合物水溶性聚合物
