1、学习要求：1掌握：热力学第二定律的本质；熵增加原理和克劳修斯不等式在系统变化方向和限度判别中的意义；DS,DA,DG判据及其应用条件，应用判据判断过程的方向和限度。2熟悉：物质简单状态变化、相变和化学变化各种过程中的DS,DA,DG以及环境DS的计算；热力学基本方程及其适用条件。学习内容：第一节 自发过程的特征第二节 热力学第二定律第三节 卡诺循环第四节 卡诺定律第五节 熵第六节 熵变的计算第七节 熵变的物理意义第八节 热力学第三定律及规定熵第九节 亥姆霍兹能、吉布斯能第十节 DA和DG的计算第十一节 热力学函数的关系第十二节 非平衡态热力学简介第一节自发过程的特征自发过程（spontaneo
2、us process)自发过程的特征：1自发过程具有方向的单一性和限度 2自发过程的不可逆性 3自发过程具有作功的能力 是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。自发过程-举例0,0,0,0DDTUWQ例()理想气体向真空膨胀若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功。0W 结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。同时系统向环境放热，系统回复原状。pVV1V2p2V2p1V1例()热量从高温物体传入低温物体T2自发Q2T1冷冻机Q2Q=Q2+WW=QT1,T2热源恢复原状，环境损失功，得到热 W=Q 结论：系统复原，但环境未
3、能复原，所以这种自发过程是不可逆过程。换言之：若要环境复原，需从单一热源吸热完全转变成功而不引起其他变化，但这是不可能的。自发过程-举例Cu(s)ZnCuZn(s)2(aq)2(aq)例()锌片与硫酸铜的置换反应逆反应：2(aq)2(aq)CuZn(s)Cu(s)Zn电解可以实现系统的复原，但电解过程环境对系统做功，系统向环境放热,W=Q+Q放热放热结论：以上三个例子都是自发过程，都是不可逆过程。这种自发过程的方向性最后均归结为热功转换的方向性。自发过程-举例第二节 热力学第二定律1.克劳休斯(Clausius)表述：“热不会自动地从低温物体传向高温物体”2.开尔文(Kelvin)表述：“从单
4、一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。”“第二类永动机是不可能制成的”两种表述内在的一致性，可互证：如果单一热源可吸热举起重物，重物落在高温物体上使其温度升高，结果使Q从低温高温的传递 化生学院物理化学教研室第三节第三节 卡诺循环卡诺循环一、卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。高温热源(T2)低温热源(T1)W热机Q2Q1卡诺循环1 mol理想气体的卡
5、诺循环在pV 图上可以分为四步：步骤1：等温（T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)01DU1122lnVWnRTV所作功如AB曲线下的面积所示。21QW pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡诺循环第一步一、卡诺循环02Q1222,mdTVTWUCT D所作功如BC曲线下的面积所示。步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2T2 到 p3V3T1(BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡诺循环第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡诺循环环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q1给低温热源T1。03DU41313lnVQWRTV 3314lnVWRTV步骤：等温（T1）可逆压缩，
6、由p3V3到 p4V4(CD)卡诺循环第三步一、卡诺循环环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。44,21()V mWUCTT D步骤4：绝热可逆压缩，由pV到 pV(DA)40Q 卡诺循环第四步一、卡诺循环1234312,121,2124312124 ln()ln()lnlnV mV mWWWWWVVRTCTTRTCTTVVVVRTRTVV整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。U=021242113 lnlnQQQVVRTRTVV一、卡诺循环1423VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式112213TVTV112114T VTV步骤2：步骤4：31132124lnlnVVWWWR
7、TRTVV所以1212()lnVR TTV212412121132 lnln()lnQQQVVVRTRTR TTVVV 一、卡诺循环二、热机效率(efficiency of heat engine)将环境所得到的功(W)与系统从高温热源所吸的热Q2之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用r表示。r恒小于1。1212211122222()ln1lnrVR TTVTTTWVQTTRTV211r2221QQQWQQQ 或二、热机效率.可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。.热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高
8、温热源传到低温热源而作功。当T2 T1=0，热机效率等于零。.当T1 0，可使热机效率100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。卡诺热机推论：化生学院物理化学教研室第四节第四节 卡诺定理卡诺定理卡诺定理(Carnot law)卡诺定理：卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了热机效率的极限值问题。（2）证实了热不能完全转化为功。因为T1/T2=0不可能。ri1.在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二
9、定律。卡诺定理证明(1)：22QQ22irWWQQir 证明：（反证法）高温T2低温T1iQ2WQ2rQ2WQ2W假设 i热机效率大于r这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：22QQ卡诺定理证明(2)：22QQBA22WWQQBA 证明：高温T2低温T1BQ2WQ2AQ2WQ2W假设B可逆热机效率大于A 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化 违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：22QQ（B带动A，A倒转）
10、卡诺定理证明(2)：22QQAB22WWQQ证明：高温T2低温T1AQ2WQ2BQ2WQ2W假设A可逆热机效率大于B不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：22QQ（带动，倒转）显然，两个不等式同时成立的条件为A=B BA 卡诺定理结论：1.任意可逆热机以理想气体为工作物质，212rTTT2.依据卡诺定理，r i 可得：212122TTQQTQ式中，不等号用于不可逆热机，等号用于可逆热机。冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对系统做功W，系统从低温热源T1吸热Q1,而放给高温T2 热源Q2(Q2=Q1+W)的热量，将所吸的热Q1与所作的功W之比
11、值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对系统所作的功，Q1为从低温热源吸收的热。1211TTTWQ高温T2低温T1冷冻机QQ2Q1+WW化生学院物理化学教研室第五节第五节 熵函数表达式熵函数表达式结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。根据热力学第一定律和卡诺循环2121222QQTTWQQTh h+-=1122QTQT=-=-12120QQTT+=即定义：热温商QT一、熵的引出12d0()UWQQirii()0QT 一、熵的引出证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。r()0QT
12、 或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。一、熵的引出 对于任意可逆循环，可以 看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2;T3,T4;T5,T6,每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。r()0iiQT 31241234.0QQQQTTTT r()0iiQT 一、熵的引出一、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。r()
13、0iiQT BArrIIIAB()()0QQTT 可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：一、熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。移项得：rrBBIIIAA()()QQTT 一、熵的引出设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：二、熵的定义 1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为：熵是广度性质的状态函数，具有加和性。1J Krd()QST 对微小变化此式的意义：系统由状态A到状态B，DS有
14、唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。注意理解：可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变化值。BBArA()QSSSTDD 三、不可逆过程的热温商在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效率r ri ii1i)0(niQT 推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：2121ir222QQTTWQQT12120QQTT 简化得：四、克劳修斯不等式ArABB()QSST BBAiA()QSST BiA()0QSTDD 或 设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。BAirAB()()0QQTT则有如AB为可逆
15、过程BABA()0QSTDD 将两式合并得 Clausius 不等式：因则BABrA()0QSTDD 四、克劳修斯不等式BABA()0QSTDD 一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态之间的熵变。熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可逆过程的热温商之和。称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将DS与 相比较，可以用来判别过程是否可逆。不可能有 过程发生QTdQST五、熵增加原理（principle of entropy increasing）Q绝热00SDD绝热绝热此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。熵增原理即若为绝热可逆过程，DS0,(绝热可逆过
16、程为恒熵过程）若为绝热不可逆过程，DS0,注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量。熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。对于绝热系统中所发生的任何过程五、熵增加原理 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程。平衡态平衡态自发过程自发过程S方法：将与系统密切相关的环境包括在
17、一起，构成一个孤立系统。“”号为自发过程“=”号为可逆过程“p2，则S0,因此S低压S高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算 理想气体:例 1 mol理想气体，300 K下，100 kPa膨胀至10 kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10 kPa，(2)p外=0。解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.112100ln1 8.314 ln19.14J K10pSnRp D D 系系统统21221()()10 8.314 300(1)2244.8 J100nRTnRTQWpVVppp 外外
18、12244.87.48 J K300QST D D 环环境境(1)抗恒外压恒温过程：119.147.4811.66 J K0SSS DDDDDD 孤孤立立系系统统环环境境三、等温过程中熵变的计算 结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）DS只决定于始终态，与过程无关，所以 DS系统=1914 JK1由于 p外=0，所以 Q=W=0,DS环境=0119.14 J K0SSS DDDDDD 孤孤立立系系统统环环境境三、等温过程中熵变的计算 如如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度
19、时的溶解等。熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。fmVmHHD DD D 固固液液气气SSS 固固气气液液正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程.四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变 rpQQHSTTTD DDD因熔化和汽化都是吸热,所以 例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。1r6006.9721.99 J K273.2QHSTT D DDD 系系统统16006.9721.99 J K237.2QST D D 环环境境环环境境0SSSDDDDDD孤孤立立系系统统环环境境这
20、是一个可逆过程。四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD,VA+VD)xB为B物质的摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质的分压()AApp x终终()DDpp x终终()lnlnAAAAAAppSn Rn Rpp xDD 始始）终终()lnlnDDDADDppSn Rn Rpp xDD 始始）终终0,0,0UWQDD-1(ln)0.80.28.314(0.8ln0.2ln)114.160J KBBBSRnxD D 系系统统0SD D环环境境=例 设在273K时，用一隔板将容器分割为
21、两部分，一边装有02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。此过程为理想气体等温混合过程，系统与环境间无热的交换,Q=0-14.160 J K0SSSDD DDD D孤孤立立系系统统环环境境因此结论:这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程的熵变计算1.恒压变温过程：221121lnTTppTTC dTQTSCTTTDDr r2.恒容变温过程：2211r21lnTTVVTTC dTQTSCTTT DD变温过程中无相变若T2T1，则DS 0，S高温S低温六、变温过程中熵变的计算 始态（P1,V1,T1)
22、终态（P1,V2,T2)始态（P1,V1,T1)终态（P2,V1,T2)计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到 终态B(P2,V2,T2)的熵变解决方法(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.pV21,m21dln()TVTnCTVSnRVTDD A(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)12ACBSSDDDD等温过程等容过程六、变温过程中熵变的计算 pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.12ADBS
23、SDDDD等温过程等压过程21121,2lnTp mTSSSPdTnRnCPTD D D D D D 两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1T2,所以 )1221VVpp六、变温过程中熵变的计算 七、不可逆相变系统熵变的计算 例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的DS，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(JK1 mol1)。268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。解题思路:1 mol 苯
24、(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K1 mol 苯(l)268 K不可逆过程可逆可逆可逆1SD D2SD D3SD DSD D1 mol 苯(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K1 mol 苯(l)268 K不可逆过程可逆可逆可逆1SD D2SD3SD DSD21121,1278ln135.77ln4.97J K268Tp mp lTTdTSnCCTT DD 122994035.76J K278HST D D D D 12113,2268ln123 ln4.51J K278Tp mp sTTdTSnCCTT D D
25、112335.30 J KSSSS D D D D D D D D 系系统统七、不可逆相变系统熵变的计算(0)pQH W D D由于该过程是在等压条件下发生的，所以1 mol 苯(l)268 K1 mol 苯(s)268 KQp=H1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 KDH1DH2DH3123 135.77(278268)9940123(268278)9812.3 JpQHHHH D D D D D D D D -19812.336.61J K268QST DD环环境境实际不可逆相变：系统放热Qp-1 35.3036.611.31J K0SSSDDDDDD孤孤立立系系统统
26、环环境境该过程为自发过程。判断此过程能否发生,需要计算DS环境七、不可逆相变系统熵变的计算 S4例 假设保温瓶内有20g25的水，再加入5g5的冰。（1）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的S。解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q0,计算终态t:,(25)0(5)(0)0p lp sf mp lnCtn CnHn Ct D D(2)计算系统的S,设计如下可逆过程：水（20g 25)水（20g t)S1冰(5g-5)冰(5g 0)水(5g 0)水(5g t)S2S3 DS系=DS1 DS2 DS3 DS4=0.3189 JK1 0该过程自发进行。七、不可逆相变系统熵变的计算 化生学院物理化学教研
27、室第八节第八节 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律热力学第三定律：“在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。”熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质由气-液-固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。2r211()QSSST DD 熵是状态函数自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。10lnkS-10K,lnln2(J K)mSkR 纯物质的非完整晶体：举例（1）CO或NO(0K)有两种排列方式:COOC2i每个分子L2每摩尔分子残余熵（residual entropy)L33i-10K,lnln3(J K)mSk
28、R 一、热力学第三定律举例（2）光气有三种排列方式二、规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。d(/)dpSCTT 00(/)dTpTSSCTT 0lnTPC dT lnTCpST(变温过程无相变）阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。123MVSSSSSD DD DD DD DD D 固固体体固固体体液液体体液液体体气气体体气气体体T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT123TfVSSSSSS D D D D D D D D D D(0()fBfbTTpfp
29、TfTpVTbCHCdTdTTTTCHdTTTD D D D 固固）液液）气气二、规定熵值变温过程有相变的规定熵计算（分段）S0S1SfS3SVS5固态液态气态123TfVSSSSSS D D D D D D D D D D(0()fBfbTpTfpTfTpVTbCdTTHCdTTTCHdTTT D D D D 固固）液液）气气二、规定熵值定义标准摩尔熵（standard molar entropy）：指物质在标准状态（p =100 kPa,温度为T K)下的摩尔熵，用符号 表示，单位为三、摩尔熵，标准摩尔熵BBARA()QSSST D熵是状态函数，具有广度性质定义摩尔熵：nSSTmT,o,B
30、mS11J Kmol 标准压力p 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。四、化学反应的熵变计算hHgGbBaA ,()()rmm Gm Hm Am BSgShSaSbSD D 任意温度下某反应的熵变,298.15d()(298.15K)Bp m BTBrmrmCTSTST D DD D 适用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物取正。化生学院物理化学教研室第九节第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能吉布斯能、亥姆霍兹能为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导
31、出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。一、热力学第一、第二定律联合表达式 dQST 热力学第二定律QdUW 热力学第一定律T dSdUW 环环合并二式得：T环dS Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。()dUdTSW 若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环()Td FW FUTS 令F称为亥姆霍兹能(Helmhol
32、tz energy)或功函（work function），为广度性质的状态函数。二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy)T dSdUW 环环式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号.dFW ()TFW D D 或在封闭系统的等温过程中，存在物理意义：封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功，这就是将F也称作功函的原因。若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中,系统所作的最大功（W)才等于亥姆霍兹能的减少F.二、亥姆霍兹能若系统在等温
33、等容且不作非体积功的条件下，W=0,0()0T V WF D D 判据：,0()0T V WF D D 自发过程可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程平衡态自发过程自发过程F二、亥姆霍兹能,0()0T V WF DD在封闭系统的等温过程中，存在dFW ()TFW D D 或,0()0T V WF DD最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)三、吉布斯能(Gibbs energy)意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。
34、理解提示同F。()d UTSP dVW 外外()()d UPVTSWd HTSW 等温等压下，移项令,()T PdGW 将W分为两项：体积功p外dV和非体积功 W，GHTS吉布斯能是系统的状态函数，其DG只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下，等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。00,()T p WG DD三、吉布斯能00,()
35、T P WG D D 自发过程可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程判据：平衡态自发过程自发过程G00,()T P WG D D 00,()T P WG D D 四、自发变化方向和限度的判据 判据名称判据名称 适用系统适用系统 过程性质过程性质自发过程的方向自发过程的方向数学表达式数学表达式 熵熵 孤立孤立系统系统 任何过程任何过程 熵增加熵增加 dSU,V 0亥姆亥姆霍兹霍兹能能 封闭系统封闭系统 等温等容和等温等容和 非体积功为零非体积功为零 亥姆霍兹能减小亥姆霍兹能减小 dFT,V,W=0 0 吉吉布斯布斯能能 封封闭系统闭系统 等温等压和等温等压和 非体积功为零非体积功为零 吉布斯能
36、减小吉布斯能减小 dGT,p,W=0 0自发过程方向及限度的判据自发过程方向及限度的判据熵判据孤立系统与环境无功、无热交换)0,0(dVdU0)(,DVUS自发过程，不可逆过程0)(,DVUS0)(,DVUS可逆过程，系统处于平衡态不可能发生的过程结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，系统的熵增加到极大值。对于非孤立 系统：0SSD DD D 系系统统环环境境表示自发0SSD DD D 系系统统环环境境0SSD DD D 系系统统环环境境表示平衡不可能发生四、自发变化方向和限度的判据亥姆霍兹能判据若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=000,()T V WF D
37、D 判据：结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为极小值。表示自发,0()0T V WF D D 表示平衡,0()0T V WF D D 表示不可能发生,0()0T V WF D D 四、自发变化方向和限度的判据在等温、等压、且不作非体积功的条件下，00,()T P WG D D 表示自发结论：等温等压和W=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。表示平衡00,()T P WG D D 表示不可能发生00,()T P WG D D 吉布斯能判据四、自发变化
38、方向和限度的判据熵判据和吉布斯能判据的关系对孤立系统：d=d dd0QSSSST 实实孤孤立立系系统统环环境境系系统统等温等压和非体积功为零的条件下，则Q实=dH系统 d0HST 系系统统系系统统dH系统TdS系统 0 因此移项得：d(H系统TS系统)0dG系统 0即吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即，吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。四、自发变化方向和限度的判据化生学院物理化学教研室第十节第十节 D DF和和 D DG的计算的计算DG的计算方法1根据定义式DG=DH D(TS)dG=SdT+Vdp恒温:DG=DH TDS 恒熵:DG=DH SD
39、T 2根据基本方程dU=TdS pdV dU=Q+W热力学第一定律若在可逆过程，非体积功为零 定义式 G=H TS 取微分得:dG=dH TdS SdT =dU pdV Vdp TdS SdT 一、理想气体DG计算根据热力学基本公式dddGS TV p 等温过程0dT 则dGVdP 2112lnlnpVGnRTnRTpVDD理想气体nRTVp（适用理想气体等温过程）21dppGV pD(适用于任何物质等温变化)积分得:理想气体等温变化中的DG 一、理想气体DG计算U,H,S,A,G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q,W进行
40、计算。如理想气体的等温过程：0,0UHD D D D 212112lnlnlnrrVnRTQWVVPSnRnRTTTVP D D 12lnVFUT SnRTVD D D D D D 12lnVGHT SnRTVD DDD DD始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)U,H,S,F,G计算要点多种理想气体的等温等压混合过程：(定义式角度)DmixH=0 混合焓混合熵 BBBmixln xnRSD D 混合过程的吉布斯能的变化 DmixG=DmixH TDmixS DmixG=RT nB lnxB 因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程DG为负值，DGT,P,W=0 0，这是一自发过程。
41、理想气体的混合（等温等压过程）一、理想气体DG计算BBBlnpppGVdPnRTpDD BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始态ABnA+nB,p,(V1+V2),T终态终态：A(nA,pA,V,T)B(nB,pB,V,T)ABmixGGGD D D D D DAAAlnpppGVdPnRTpD D pVnRT 因为所以ABnnn ABppp AAAnpxnp BBBnpxnpmixAABBlnln0Gn RTxn RTxD D 理想气体混合是自发过程一、理想气体DG计算理想气体的混合（等温等压过程）因为正常相变过程中不作非体积功的计算Wp V D DpUQWD D pHQDDFW D D
42、 pQHSTTD DD D 0GHT SD D D D D D 二、相变过程的DG(一)等温等压条件下的可逆相变过程 2113168ln1 8.314 298ln8585.36 J101325pGnRTpD D 12321618()(1013253168)1.769 J1.0 10ppGVdpV ppDD 20GDD1 mol H2O(l)298 K,101325 Pa1 mol H2O(g)298 K,3168 Pa1 mol H2O(l)298 K,3168 Pa1 mol H2O(g)298 K,101325 Pa不可逆过程可逆可逆可逆1GD D2GD D3GD DGD理想气体等温在饱和
43、蒸汽压和相应沸点下的可逆相变纯液体等温过程1238583.6J0GGGGD D D D D D D D(二)等温等压条件下的不可逆相变过程二、相变过程的DG DG 0计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可以进行；而在1000K时，反应不能自发进行四、DG与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式EXERCISESP712 9 16 18 24 28第二章 热力学第二定律1.热力学第二定律的意义2.Clausius不等式.熵函数导出过程及推理逻辑3.热力学函数S的含义及F,G的定义4.简单过程DS,DH,DF和DG,设计可逆过程5.Gibbs-Helmholtz公式6.规定熵的意义、计算及应
44、用重点内容1.热力学第二定律和熵热力学第二定律回答了过程的方向和限度问题克劳修斯(Clausius)说法：开尔文(Kelvin)说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 不可能从单一热源吸热并使之完全变为功而不引起其它变化关键：不引起其它变化内容提要1.热力学第二定律和熵熵是广度性质的状态函数，单位是 J/K熵增加原理：绝热过程中系统的熵永不减小。即，绝热条件下，一切可能发生的实际过程只能向熵增大的方向变化。IR/rSQTD 卡诺定律 熵定义d/0rSQT不可逆可 逆isod0S自发过程平 衡熵判据1.热力学第二定律和熵熵计算有两个基本原则1）由熵的定义出发，计算可逆过程的热温商
45、的代 数和。2）从熵是状态函数的性质出发，DS=S2-S12.热力学第三定律0K0Klim()lim()0pTTTGSTDD或者说，当温度接近0K时，任何处于平衡态系统的熵不变。0K时等温过程就是绝热过程，即两线重合。Nernst热定理：在温度趋于热力学温度0K时的等温过程中，系统的熵值不变。2.热力学第三定律对纯物质的熵作了规定：由此得到规定熵和标准熵，解决了化学反应熵变的计算。0KlimTS（完整晶体）=0 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零3.亥姆霍兹(Helmholts)函数和吉布斯(Gibbs)函数1）亥姆霍兹函数等温条件下：A=U TS等温、等容、不做其他功的条件下：AWD不可逆可
46、 逆0AD自发过程平 衡3.亥姆霍兹(Helmholts)函数和吉布斯(Gibbs)函数2）吉布斯函数等温、等压条件下：G=H TS等温、等压、不做其他功的条件下：GWD不可逆可 逆0GD自发过程平 衡3.热力学函数关系1）基本方程适用条件：组成不变的均相封闭系统ddddddddddddUTSp VHTSVpASTp VGSTVp 3.热力学函数关系2）麦克斯韦(Maxwell)关系()()()()()()()()SVSpTVTpTpVSTVpSSpVTSVpT 1.熵变的计算（1）封闭系统的单纯pVT变化(等温可逆过程)主要公式及使用条件2121,m,mddRTpTTVTQSTTSnCTTS
47、nCTDDD(等压过程)(等容过程)1.熵变的计算（2）理想气体的pVT变化(等温过程)主要公式及使用条件211222,m1112,m21lnlnlnlnlnlnVpVpSnRnRVpVTSnRnCVTpTSnRnCpTDDD热容为常数的任何过程1.熵变的计算（2）理想气体的pVT变化几种宏观性质不同的气体的等温等压的混合过程主要公式及使用条件mixlnBBBSnRyyD1.熵变的计算（3）相变化(可逆相变)主要公式及使用条件/SH TD D（4）化学变化(标态化学反应)rmm()()BBSTSTD(相同压力下，同一反应在另一温度下反应的熵变)21r,mrm2rm1()()dTpTCSTSTT
48、TDD D2.DG和DA的计算(任意过程)主要公式及使用条件()GHTSGHT SGHS TD DDD D DD D D任何热力学系统(等温过程)(等熵过程)2121dlnppGVppGnRTpDD(定组成均相封闭系统等温过程)(理想气体等温过程)DA的计算原则与DG相同第二章 热力学第二定律 自测题1.选择题1）理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所做的功是在相同温度下变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为A.Q/T B.-Q/T C.5Q/T D.Q/5T参考答案：CA卷第二章 热力学第二定律 自测题1.选择题参考答案：D2）对理想气体，的值等于：A.V/R B.V/nR
49、 C.V/CV D.V/Cp(/)STp(/)(/)(/)/pTpppSVTSpTVpSTCTC 第二章 热力学第二定律 自测题1.选择题参考答案：A3）系统经不可逆循环过程，则有：A DSsys=0,DSiso 0 B.DSsys 0,DSiso 0 C.DSsys=0,DSsurr 0 D.DSsys=0,DSiso，1）系统经绝热不可逆膨胀DS 0，经绝热不可逆压缩DS 0。参考答案：4）实际气体经节流膨胀后DS 0。3）在298K时气相反应A+B 2C的DrGm DrAm，DrHm DrUm。第二章 热力学第二定律 自测题2.填空题参考答案：增加5）在一定的温度下，组成不变的均相封闭系
50、统的吉布斯函数的值随压力的增加而 。第二章 热力学第二定律 自测题3.1mol 273K,200 kPa的氧气（可视为理想气体）反抗恒外压100 kPa绝热膨胀至平衡，求该过程的Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。已知O2在298.2K时的标准熵为205.03 J mol-1 K-1,CV,m=20.785 J mol-1 K-1。第二章 热力学第二定律 自测题,m212122211()()/VenCTTp VVp Vp nRTp ,m212121()/VCTTRTRT pp 参考答案：解：系统绝热膨胀，Q=0，DU=W，对理想气体有212.5()2.5 8.314(39)811JUR TT
