1、环境工程材料环境工程材料环境替代材料环境替代材料环境替代材料环境替代材料?氟里昂替代品氟里昂替代品?石棉替代品石棉替代品?含磷洗涤替代品含磷洗涤替代品氟里昂氟里昂?化学组成化学组成?氟里昂是卤代烃的总称。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲氟里昂是卤代烃的总称。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲烷烷(1932)、一氟三氯甲烷、一氟三氯甲烷(1931),还有四氟二氯乙烷、五氟还有四氟二氯乙烷、五氟一氯乙烷、二氟二氯甲烷等。一氯乙烷、二氟二氯甲烷等。?用途：用途：?由于其优良的性能由于其优良的性能,20 世纪世纪30 年代以来年代以来,氟里昂被广泛用作氟里昂被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂和喷雾剂。
2、制冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂和喷雾剂。?致命缺点致命缺点?它是一种它是一种“温室效应气体温室效应气体”,温室效应值比二氧化碳大温室效应值比二氧化碳大1700 倍倍,更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。氟里昂氟里昂臭氧层破坏臭氧层破坏?CFCs(氟氯烃氟氯烃)在紫外线的作用下放出氯原子在紫外线的作用下放出氯原子,氯原子与臭氧发生自由基链反应氯原子与臭氧发生自由基链反应,一个氯原子就一个氯原子就可以消耗上万个臭氧分子。可以消耗上万个臭氧分子。?CFCl3UvCFCl2Cl?CF2Cl2UvCF2ClCl?ClO3ClOO2?ClOOClO2?后两个反应中后两个反应
3、中Cl和和ClO都未被消耗，其净效果是：都未被消耗，其净效果是：?OO32O2臭氧层保护臭氧层保护?1985年年3月，月，22个国家签署了关于臭氧层保护的个国家签署了关于臭氧层保护的维也纳公约维也纳公约。这是原则上限制使用含氯氟烃化合物的初步协议。这是原则上限制使用含氯氟烃化合物的初步协议。?1987年年4月，月，30多个国家的代表出席了日内瓦关于多个国家的代表出席了日内瓦关于臭氧层公约臭氧层公约的临时磋商会议，并通过一项条约，将的临时磋商会议，并通过一项条约，将CFCs的生产与使用冻结在的生产与使用冻结在1986年的水平上。只要有年的水平上。只要有2/3主要签约国家的努力，主要签约国家的努力
4、，68年内年内CFCs就会降低就会降低30。?1987年年9月，月，46个国家的代表在蒙特利尔通过了关于臭氧层耗损个国家的代表在蒙特利尔通过了关于臭氧层耗损物质的物质的蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书，并于，并于1989年年1月月1日生效。此协议要日生效。此协议要求求1993年各国削减年各国削减CFC11、CFC12实际消耗量的实际消耗量的20，1998年年消减消减50。?1988年年10月，在海牙召开了关于保护臭氧层的国际会议。与会代月，在海牙召开了关于保护臭氧层的国际会议。与会代表认为，即使实施了表认为，即使实施了蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书，也不能消除南极臭氧，也不能消除南极臭氧洞的存在，因
5、此，需要更严厉的措施。洞的存在，因此，需要更严厉的措施。臭氧层保护臭氧层保护?1989年，年，蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书缔约国第一次会议通缔约国第一次会议通过关于臭氧层保护的过关于臭氧层保护的赫尔辛基宣言赫尔辛基宣言。?1990年，年，蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书缔约国第二次会议在缔约国第二次会议在伦敦举行，通过伦敦举行，通过蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书修正案。修正案。2000年年1月月1日全部淘汰日全部淘汰CFCs。?1991年，年，蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书缔约国第三次会议，缔约国第三次会议，呼吁对臭氧耗损进行新的紧急科学评价。呼吁对臭氧耗损进行新的紧急科学评价。?1992年年11月，
6、月，蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书缔约国第四次会缔约国第四次会议在哥本哈根举行。议在哥本哈根举行。氟里昂氟里昂?一些新型制冷剂一些新型制冷剂,如如四氯乙烷、二氟乙烷、五四氯乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷以及它们的混合氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷以及它们的混合物物虽然不破坏臭氧层虽然不破坏臭氧层,但它们大都是温室气体但它们大都是温室气体,也被联合国气候变化框架公约大会也被联合国气候变化框架公约大会(1997)在在日本京都通过的日本京都通过的“京都议定书京都议定书”列为限制使用列为限制使用的物质。的物质。?因此寻找替代氟里昂类物质的无公害的因此寻找替代氟里昂类物质的无公害的新型制新型制冷
7、剂冷剂已成为目前研究的热点。已成为目前研究的热点。替代制冷剂替代制冷剂?目前广泛应用的有目前广泛应用的有:?(1)异丁烷异丁烷?它是很早被使用的制冷剂它是很早被使用的制冷剂,但由于其具有可燃性没有得到推广。但由于其具有可燃性没有得到推广。德国绿色和平组织在上世纪重新论证了其在小型制冷系统上德国绿色和平组织在上世纪重新论证了其在小型制冷系统上使用的可靠性后逐渐大规模用于冰箱制冷。由于其作为制冷使用的可靠性后逐渐大规模用于冰箱制冷。由于其作为制冷剂具有原料易得、对臭氧层无破坏、高循环率和不用换压缩剂具有原料易得、对臭氧层无破坏、高循环率和不用换压缩机润滑油等优点机润滑油等优点,因而有着良好的应用前
8、景。因而有着良好的应用前景。?1999 年年,该种物质占到冰箱制冷剂的该种物质占到冰箱制冷剂的15%,我国和美国的小我国和美国的小型冰箱使用的是这种制冷剂型冰箱使用的是这种制冷剂,在日本在日本,安全法规不允许使用这安全法规不允许使用这种制冷剂。这种制冷剂的缺点除了使用上的安全性外种制冷剂。这种制冷剂的缺点除了使用上的安全性外,碳氢化碳氢化合物具有比合物具有比HFCS 类物质高的光化学烟雾类物质高的光化学烟雾,也是值得考虑的问也是值得考虑的问题。题。替代制冷剂替代制冷剂?(2)二氟乙烷与二氟一氯甲烷的混合剂二氟乙烷与二氟一氯甲烷的混合剂?它们具有良好的制冷性能它们具有良好的制冷性能,在我国和美国
9、的部分冰在我国和美国的部分冰箱生产线用了此物质。它具有环保性能优越、节能箱生产线用了此物质。它具有环保性能优越、节能等优点等优点,在我国可以自行生产在我国可以自行生产,适合我国国情。到适合我国国情。到1999年年,这种制冷剂占到这种制冷剂占到15%。?此外还有三氟二氯乙烷与三氯甲烷、五氯己烷、四此外还有三氟二氯乙烷与三氯甲烷、五氯己烷、四氯己烷的混合剂。三氯甲烷、五氟乙烷的混合剂等。氯己烷的混合剂。三氯甲烷、五氟乙烷的混合剂等。?这些制冷剂其中仍含有对大气臭氧层具有破坏性的这些制冷剂其中仍含有对大气臭氧层具有破坏性的氯氯,但由于有着比较理想的制冷效应但由于有着比较理想的制冷效应,目前尚没有被目
10、前尚没有被淘汰淘汰,属于过渡替代品。属于过渡替代品。替代制冷剂替代制冷剂?据报道据报道,国内有公司选择多元混合物作为替代国内有公司选择多元混合物作为替代品品,于于1997 年底成功地开发出无毒、难燃的年底成功地开发出无毒、难燃的KLB 绿色制冷剂绿色制冷剂,其成品破坏臭氧层值仅为其成品破坏臭氧层值仅为0.008,温室系数仅为温室系数仅为0.015,远远低于国际组织远远低于国际组织对氟利昂替代品所规定的环保指数。对氟利昂替代品所规定的环保指数。KLB 制制冷剂不但能直接替代氟利昂冷剂不但能直接替代氟利昂,而且节能效果也而且节能效果也十分显著。十分显著。替代制冷剂替代制冷剂?此外此外,科研人员还发
11、展了科研人员还发展了磁致冷磁致冷和和吸附致冷吸附致冷等等替代技术。替代技术。?磁致冷磁致冷又叫又叫“顺磁盐绝热致冷顺磁盐绝热致冷”。?顺磁盐中包含铁或稀土元素顺磁盐中包含铁或稀土元素,其其3d、4f 层电子层电子未充满未充满,因此具有磁性因此具有磁性,在励磁和退磁过程中会在励磁和退磁过程中会吸热或放热吸热或放热,例如例如以硝酸镁铈为致冷剂以硝酸镁铈为致冷剂的磁致的磁致冷机降温可接近冷机降温可接近0 K。?利用这种性质发展的制冷技术具有效率高、成利用这种性质发展的制冷技术具有效率高、成本低、结构简单等优点本低、结构简单等优点,其最大好处在于不污其最大好处在于不污染环境。染环境。替代制冷剂替代制冷
12、剂?吸附致冷吸附致冷是利用吸附是利用吸附-脱附时吸热或放热的性质制冷脱附时吸热或放热的性质制冷,常用的制冷剂体系包括金属氢化物常用的制冷剂体系包括金属氢化物-氢、沸石分子筛氢、沸石分子筛-H2O、活性炭、活性炭-氮气、氧化镨氮气、氧化镨-氧化铈体系等。氧化铈体系等。?目前世界上关于氟利昂的替代方案很多目前世界上关于氟利昂的替代方案很多,但都不很令但都不很令人满意。迄今为止人满意。迄今为止,世界上还没有发现一种经济和能世界上还没有发现一种经济和能效超过氟利昂的电冰箱制冷、发泡替代品在未来能最效超过氟利昂的电冰箱制冷、发泡替代品在未来能最大满足人与自然的和谐和可持续发展的制冷剂应为自大满足人与自然
13、的和谐和可持续发展的制冷剂应为自然物质然物质,如如氨、二氧化碳、异丁烷氨、二氧化碳、异丁烷等等,是今后值得关注是今后值得关注和研究的方向。和研究的方向。石棉石棉石棉概述石棉概述?石棉按矿物组成和化学成分不同石棉按矿物组成和化学成分不同,可以分为蛇可以分为蛇纹石石棉纹石石棉(温石棉温石棉)和角闪石石棉。和角闪石石棉。?通常所称石棉多指蛇纹石石棉通常所称石棉多指蛇纹石石棉,化学组成为化学组成为Mg6(Si4 O10)(O H)8,浅黄绿色或蓝绿色浅黄绿色或蓝绿色,常常含少量含少量Fe、Al、Ca 等机械混入物等机械混入物,单斜晶系单斜晶系,呈层状构造呈层状构造,在高倍电子显微镜下在高倍电子显微镜下
14、,纤维呈平行纤维呈平行排列的极细空心管。排列的极细空心管。石棉概述石棉概述?石棉是一种能劈分有弹性、弧度高的耐热和耐化学腐石棉是一种能劈分有弹性、弧度高的耐热和耐化学腐蚀的天然硅酸盐矿物纤维。蚀的天然硅酸盐矿物纤维。?石棉经加工后的各种制品过去曾被广泛采用石棉经加工后的各种制品过去曾被广泛采用,主要有主要有?(1)石棉纺织制品石棉纺织制品,用作隔热保温材料用作隔热保温材料,密封填料。其产品基体密封填料。其产品基体用作水电解、食盐电解的隔膜材料。用作水电解、食盐电解的隔膜材料。?(2)石棉摩擦材料石棉摩擦材料,有刹车片、离合器片、火车闸片、石油钻有刹车片、离合器片、火车闸片、石油钻机刹车块等。机
15、刹车块等。?(3)石棉橡胶制品石棉橡胶制品,有高压板、中压板、绝缘板、耐油板和耐有高压板、中压板、绝缘板、耐油板和耐酸板等。酸板等。?(4)石棉保温制品石棉保温制品,如石棉粉、石棉板、石棉纸、石棉砖、石如石棉粉、石棉板、石棉纸、石棉砖、石棉管等作保温绝热绝缘衬垫等材料。棉管等作保温绝热绝缘衬垫等材料。石棉的危害石棉的危害?石棉本身并无毒害，它的最大危害来自于它的纤维。石棉本身并无毒害，它的最大危害来自于它的纤维。?这是一种非常细小，肉眼几乎看不见的纤维，当这些细小的这是一种非常细小，肉眼几乎看不见的纤维，当这些细小的纤维被吸入人体内，就会附着并沉积在肺部，造成肺部疾病，纤维被吸入人体内，就会附
16、着并沉积在肺部，造成肺部疾病，如：石棉肺，胸膜和腹膜的皮间瘤。如：石棉肺，胸膜和腹膜的皮间瘤。?这些肺部疾病往往会有很长的潜伏期这些肺部疾病往往会有很长的潜伏期(肺癌一般肺癌一般1520年、年、间皮瘤间皮瘤2040年年)，严重时引起肺癌。石棉已被国际癌症研，严重时引起肺癌。石棉已被国际癌症研究中心肯定为致癌物。究中心肯定为致癌物。?美国环保局已经对一些石棉制品进行限制使用，如美国环保局已经对一些石棉制品进行限制使用，如1972年颁年颁布的有关禁止喷涂含石棉纤维的耐火涂料的条例。布的有关禁止喷涂含石棉纤维的耐火涂料的条例。?因此我国早在因此我国早在20 世纪世纪80 年代初就限制使用、生产和销售
17、石年代初就限制使用、生产和销售石棉制品。棉制品。石棉替代品石棉替代品?(1)膨胀石墨膨胀石墨?膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。?它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、无毒害等性质性、无毒害等性质,又具有天然石墨所没有的吸附又具有天然石墨所没有的吸附性、环境协调性、生物相容性等特性性、环境协调性、生物相容性等特性,不造成二次不造成二次污染污染,在石油化工、原子能、电力、农药、建材、在石油化工、原子能、电力、农
18、药、建材、机械等工业中广泛应用。机械等工业中广泛应用。?油类污染是当今世界面临的一个严峻问题油类污染是当今世界面临的一个严峻问题,据据估计因海上运输、生产、事故和陆地注入海洋估计因海上运输、生产、事故和陆地注入海洋的油量达的油量达105 t/a,严重威胁着人类的生存。严重威胁着人类的生存。?膨胀石墨对油类有很强的吸附作用膨胀石墨对油类有很强的吸附作用,且吸附油且吸附油类物质后仍漂浮于水面类物质后仍漂浮于水面,便于分离。因而它是便于分离。因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。膨胀石墨膨胀石墨?膨胀石墨的孔结构有开放和封闭孔膨胀石墨的孔结构有开放和
19、封闭孔2 种种,孔容孔容积占积占98%左右左右,孔径分布范围孔径分布范围1 nm103 nm,峰值峰值-103 nm。?由于它是以大孔、中孔为主由于它是以大孔、中孔为主,所以与活性炭、所以与活性炭、分孔筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。分孔筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。?它适于液相吸附它适于液相吸附,而不适于气相吸附。在液相而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏水。吸附中它亲油疏水。1 g 膨胀石墨可吸附膨胀石墨可吸附80 g 以上重油。以上重油。?(2)柔性石墨柔性石墨?用膨胀石墨轧制或压制成箔或板制造的密封填料用膨胀石墨轧制或压制成箔或板制造的密封填料,称为柔性石称为柔性石墨墨,由
20、于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能。由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能。?我国鳞片石墨年产量我国鳞片石墨年产量35 万吨万吨,加工成膨胀石墨的年生产能力加工成膨胀石墨的年生产能力不少于不少于3 万吨万吨,但目前国内柔性石墨的产量约为但目前国内柔性石墨的产量约为1000 多吨多吨,仅仅占全球产量的占全球产量的5%左右左右,而且品种单一而且品种单一,基本上是含碳基本上是含碳98%99%、残硫质量分数、残硫质量分数1.310-3 左右的普通工业级别左右的普通工业级别,这与这与我国作为石墨产量第一大国很不相称。我国作为石墨产量第一大国很不相称。?改善性能、降低成本改善性能、降
21、低成本,更多的使用石墨柔性材料更多的使用石墨柔性材料,不仅有利于不仅有利于合理利用资源合理利用资源,而且更重要的是而且更重要的是,根除了石棉等材料在制造、根除了石棉等材料在制造、使用、废弃过程中给环境和人类带来的危害。使用、废弃过程中给环境和人类带来的危害。?(3)其他替代品其他替代品?日本已有用树皮陶瓷材料制得的汽车刹车片上市。日本已有用树皮陶瓷材料制得的汽车刹车片上市。对隔热垫或其他保温绝热材料对隔热垫或其他保温绝热材料,现在大多用硅酸铝、现在大多用硅酸铝、硅酸锌陶瓷纤维材料。硅酸锌陶瓷纤维材料。?国内外已有用芳族聚酰胺纤维代替石棉纤维制成的国内外已有用芳族聚酰胺纤维代替石棉纤维制成的高温
22、防护材料高温防护材料,它有优良的阻燃、耐热性能它有优良的阻燃、耐热性能,分解温分解温度可达度可达385,在火焰中不延燃在火焰中不延燃,可用于冶金服、消可用于冶金服、消防服以及特种部队战斗服等。防服以及特种部队战斗服等。?随着科学技术的发展随着科学技术的发展,新的环境友好型的保温隔热新的环境友好型的保温隔热材料不断涌现材料不断涌现,基本替代了石棉制品。基本替代了石棉制品。含磷洗涤替代品含磷洗涤替代品?洗衣粉是现代合成洗涤剂的主要组成部分。我国年产洗衣粉是现代合成洗涤剂的主要组成部分。我国年产量超过量超过250 万吨万吨,人年均用量超过人年均用量超过2 kg。?大量洗衣粉流入不同水系中大量洗衣粉流
23、入不同水系中,造成水体的富营养化。造成水体的富营养化。?当某一湖泊中氮磷比超过当某一湖泊中氮磷比超过7 1 时时,磷就成为湖泊富营磷就成为湖泊富营养化的重要限制因子。养化的重要限制因子。?生活污水中的洗涤废水是磷的外源污染物的一大组成。生活污水中的洗涤废水是磷的外源污染物的一大组成。?我国目前每年有约我国目前每年有约50 万吨含磷化合物排入地表水中万吨含磷化合物排入地表水中,而生活污水中的而生活污水中的17%20%的磷来源于洗涤剂所用的磷来源于洗涤剂所用三聚磷酸钠三聚磷酸钠STPP。无磷洗涤剂的开发无磷洗涤剂的开发?由于三聚磷酸钠由于三聚磷酸钠(STPP)所具有的化学性质很符合理所具有的化学性
24、质很符合理想助洗剂的特征想助洗剂的特征,STPP就一直在洗涤剂助洗剂市场上就一直在洗涤剂助洗剂市场上占居支配地位占居支配地位,其用量约占总助剂的其用量约占总助剂的95%。?在发达国家在发达国家,洗衣粉中洗衣粉中STPP 含量在含量在20 世纪世纪60 至至70 年代达年代达到到40%,目前含磷洗衣粉的目前含磷洗衣粉的STPP 含量已降为含量已降为20%。?现在世界上出现了很多无磷洗涤剂现在世界上出现了很多无磷洗涤剂,新品种超过了几新品种超过了几百种。百种。?一般认为一般认为,开发新的助洗剂必须具备开发新的助洗剂必须具备4 个条件个条件:对人安对人安全不污染环境、要有可靠的去污效果、经济实用。全
25、不污染环境、要有可靠的去污效果、经济实用。无机系助洗剂无机系助洗剂?分子筛合成洗涤剂分子筛合成洗涤剂?分子筛是一种具有网状结构的不溶高聚物固体分子筛是一种具有网状结构的不溶高聚物固体,它可与液体中它可与液体中的的Ca2+和和Mg2+进行离子交换反应进行离子交换反应,吸附纤维织物中含有的吸附纤维织物中含有的污垢和金属离子污垢和金属离子,使其分散脱离使其分散脱离,凝聚凝聚,最后形成难溶的沉淀物最后形成难溶的沉淀物以达到去污的目的。以达到去污的目的。?分子筛对分子筛对Ca2+交换容量大于交换容量大于STPP 的交换容量的交换容量,而而Mg2+的交的交换容量却不如换容量却不如STPP。?近年来研究发现
26、近年来研究发现,分子筛与阴离子或非离子表面活性剂混配分子筛与阴离子或非离子表面活性剂混配,既可弥补镁离子交换的不足既可弥补镁离子交换的不足,又能提高钙离子的交换容量又能提高钙离子的交换容量,增增强洗涤效果。其中强洗涤效果。其中2烯烃磺酸钠烯烃磺酸钠(AOS)表面活性剂混配效果表面活性剂混配效果最为突出。最为突出。无机系助洗剂无机系助洗剂?最新的品种有最新的品种有?(1)美国的美国的Philadelphia Quartz公司的公司的Britesil 产品产品,它是一它是一种种改性沸石改性沸石产品产品,其其SiO2/Na2O=22.4,碱性比硅酸钠小碱性比硅酸钠小,能与能与Ca2+和和Mg2+反应
27、生成可溶物。该产品成为美国无磷和反应生成可溶物。该产品成为美国无磷和低磷洗涤剂的主要添加物。低磷洗涤剂的主要添加物。?(2)东京工业实验所开发的东京工业实验所开发的碱性亚胺磺酸盐碱性亚胺磺酸盐,它是以它是以SO3 和和N H3 反应生成的亚胺基、亚硫酸铵为原料反应生成的亚胺基、亚硫酸铵为原料,于其水溶液中加入于其水溶液中加入计量的计量的NaOH,在减压下置换出在减压下置换出NH3,反应式为反应式为:?(N H4 SO3)2N H+2NaOH(NaSO3)2NH+2NH3+2H2O?该产品该产品pH低低,对皮肤无刺激对皮肤无刺激,分散力和乳化力都很好分散力和乳化力都很好,去污能力和去污能力和ST
28、PP 相当。相当。有机系助洗剂有机系助洗剂?有机化合物有利于微生物降解有机化合物有利于微生物降解,因此它不会像无机物因此它不会像无机物那样产生富营养化。那样产生富营养化。?目前开发的产品主要有以下几种。目前开发的产品主要有以下几种。?(1)氨基羧酸盐氨基羧酸盐?如如NTA(氨基三醋酸钠氨基三醋酸钠),它对它对Ca2+和和Mg2+的螯合能力特别的螯合能力特别突出突出,性能比性能比STPP 优良。现在已有几个国家用优良。现在已有几个国家用NTA 代替代替STPP 来制造无磷洗涤剂。来制造无磷洗涤剂。?(2)羟基羧酸盐羟基羧酸盐?最有代表性的是最有代表性的是柠檬酸三钠柠檬酸三钠,它是无毒又便于生物降解的洗涤它是无毒又便于生物降解的洗涤剂用助洗剂。目前在美国和西欧一些国家剂用助洗剂。目前在美国和西欧一些国家,已将其用于粉末和已将其用于粉末和液体洗涤剂中。液体洗涤剂中。
