1、文献报告 学生：田常娥 时间：2013年7月16日工业上利用氯化钠生产烧碱和纯碱，工业需求大，市场前景好。而原料多来自卤水盐矿，少量来自盐湖或海水晒盐。我国盐矿分为芒硝型（Na2SO410H2O）和石膏型(CaSO4较多)，其中都含有较多的杂质离子。易于在管道内壁结垢，影响换热效果。盐矿开采，多采用向矿井中注水的方法，将卤盐溶解，杂质沉于矿井底部，首先得到饱和卤水，再进一步净化处理得到纯度较高的氯化钠产品。饱和卤水的净化问题很关键：除去Ca2+、Mg2+、SO42-等。实际过程中常将两种方法联合使用。经过除杂净化后的饱和卤水中杂质离子经过除杂净化后的饱和卤水中杂质离子(主要是主要是Ca2+、S
2、O42-)含含量对换热器结垢及传热性能的影响。量对换热器结垢及传热性能的影响。化学处理：如石灰-纯碱法、纯碱-烧碱法等吸附处理：针对杂质离子，选取合适的吸附剂所看文献的分类：所看文献的分类：氯碱工业：发展历史及现状；离子膜电解盐矿卤水净化处理除去Ca2+、Mg2+等杂质离子脱硫工艺研究换热器换热性能的研究离子浓度测定钙、镁离子硫酸根离子关于换热器的研究结垢机理的研究传热性能的研究碳酸钙的结垢一、氯碱工业的发展：一、氯碱工业的发展：1.国外发展现状：能源价格上涨，造成氯碱工业这一高耗能行业的成本增加，也因此促进美国、欧洲等一些发达国家氯碱产业的集约经营程度不断提高；在建筑业的带动下，氯碱厂仍然会
3、有巨大的经济效益，特别是对PVC等系列产品的需求日益增加。另外，以技术进步、节能、安全、环保为主题的理念，使得氯碱生产的汞法装置基本淘汰，而隔膜法和离子膜法的使用越来越广泛，尤其是离子膜法生产艺，而这一工艺对电解用精制盐水的质量提出了更高的要求。在日本，氯碱生产更注重节能，实行高、低电流密度，错峰生产，减少成本。另外，日本注重发展多品种优势，生产的一体化程度高。在亚太地区，印度的氯碱生产经营局势严峻，生产严重过剩；韩国和巴基斯坦等自给有余；而澳大利亚的Al2O3产业，大量进口NaOH的局面不会改变2、国内发展现状：在我国，由于对PVC的高需求拉动了氯碱产业的增长，同样提倡发展 环保、节能型氯碱
4、产业，要求如下：一是解决NaOH的过剩问题；二是氯碱生产应采用离子膜法装置，对膜的生产及性能有了更高要求；三是开发PVC生产的新工艺，如我国最常采用的电石法生产PVC，这已列入我国能源战略发展规划。形势：局部地区企业分布过于密集（如山东、江苏等地建氯碱厂在原料方面有明显优势）规模化装置增多（原因是电石法聚乙烯的生产），不利于资源的合理配置和使用装置技术水平提高，大力发展离子膜法电解工艺离子膜法最先进水平的评判标准：高电流密度、低电流消耗、大单元面积、自然循环工艺电解槽高电流密度、低电流消耗、大单元面积、自然循环工艺电解槽3、结论：过量烧碱的销路问题：澳大利亚将是以后最大的烧碱进口国；过氧化氢法
5、环氧丙烷技术已经抑制了氯碱的生产消费。4、建议对我国：.生产的规模化和多样化，生产一些高附加值、市场前景好的精细化学品；.企业加强与科研院所的合作，合理开发“碱-氯-氢”的衍生产品，解决存在的“使用超前，研发滞后”问题，形成产业链。.氯碱装置合理布局，实现固体盐泥的零排放（综合利用，生产建筑石膏、涂料、保温砖；制水泥，但要严格控制盐含量，防腐蚀；制MgSO4 7H2O）等等；.废水利用和节能措施：全卤制碱工艺，泵机封水可回注盐矿溶采卤水；盐泥压滤水可直接做卤水使用；树脂塔再生水；淡盐水和合成炉热水来预热卤水；合成炉热水可循环使用，厂区供暖等，节省了大量能源。5、国内离子膜的研究新进展:全氟羧酸
6、磺酸复合离子膜：PTFE增强网布，外表面亲水涂层。靠近阴极侧的羧酸层为阻挡层，具有高正离子选择渗透性，对Na+有高度的选择性而阻挡OH反渗透，电流效率的高低关键取决于该层；靠近阳极侧的磺酸层具有高离子传导性，决定电压的高低；PTFE增强网布为离子膜的骨架，主要是为了提高膜的强度；离子膜外表面的涂层主要是为了使电解槽产生的气体能快速逸出，从而降低槽电压。国产离子膜的工业化应用，打破了国外公司垄断的局面，促进了离子膜性能的提高，对我国的氯碱产业的发展有很大的帮助。二、盐矿卤水的净化研究：二、盐矿卤水的净化研究：一次精制盐水的要求：NaCl:310-350g/LCa2+、Mg2+5mg/LSO42-
7、:5g/L总氨含量：4mg/LpH=9-121、Ca2+/Mg2+的净化：（1）常用方法：石灰-纯碱法、纯碱-烧碱法、石灰-芒硝-CO2法等。化学净化后卤水中仍含有处于（过）饱和态的杂质离子无法除去，真空制盐会造成结垢堵管，故有些文献中提到了卤水的深度净化，即将化学净化与吸附净化相结合，来提高净化效果。关键是选择合适的吸附剂；并分析得到了最佳的实验条件，包括卤水流速、pH、钙镁离子的浓度等。（2）浅谈原料卤水净化方法高佳喜（2011.7 中国井矿盐）加过量碱除去Fe3+、Mg2+使用石灰，但需要按照有效CaO的含量计算；钙离子含量的增加，因同离子效应会减少硫酸根离子的含量；加入氯化钡除去过量的
8、硫酸根，但因钡盐有毒，其用量必须严格控制（根据硫酸根离子的含量，按理论需求量加入即可；国标Ba2+含量0.0015%）（3）卤水井下净化处理工艺研究与应用卜林 2013.3 中国井矿盐井下净化的可行性分析：加入一种物质A促进沉降井底温度高达76，可有效利用这一热量，减少了预热卤水的热量消耗井下溶腔大，卤水可在井下停留较长时间，有利于反应的进行和过饱和度的消除，及硫酸钙等杂质的析出。在实验室模拟实验及单井中试的效果很好，卤水有效成分变好、成品盐质量高、降低了制盐的蒸发温度，解决了管道运行的结垢问题。但长久之计的井下净化工艺有待探讨。3、SO42-的净化：（1）钡盐法和钙盐法：钡法去除效果好，但钡
9、盐有毒，并且成本较高；钙盐法操作简单，成本低，但硫酸钙为微溶物，除杂效果不好（2）除硝方法总结：冷冻法（能耗大、成本高）热法提硝（产品质量不高）化学盐析法（成本高）醇氨化法新工艺：将氨气通入常温高压下的含硝卤水 继续通入醇氨蒸汽1h，沉积出固体物质，过滤即可。2、盐泥的综合利用：在制盐、氯碱和纯碱工业中产生大量的盐泥，若任意堆放，不仅污染环境、占用土地，还浪费资源，所以有必要对盐泥进行合理的处理或回收利用，实现资源利用的最大化，保护环境。目前报道的盐泥的综合处理方法如下：（1）将钙镁泥注入井下充填采空区1998-2003 中国井矿盐（不可取）（不可取）依据-不仅防止地面塌陷，提高了卤水的回收率
10、，也解决了堆放占用土 地和污染问题；新构想-将石灰乳直接注入井下与卤水混合，生成Mg(OH)2直接沉积在 井底，避免地面处理的麻烦；问题-将杂质离子重新注入井下，除非一次开采，否则会造成杂质累积 形成恶性循环 改进-可注入报废的盐井溶腔，每天可生产400-500m3饱和卤水，使地 下岩盐资源得到更充分的利用。盐泥注井只是权宜之计，从节能和资源的合理利用、环保等方面考虑，回收利用、变废为宝回收利用、变废为宝才是发展趋势 分析了盐泥脱水前后的成分、按钻井液配方设计，进行了性能测试，包括固含量、流变性能指标、滤失性能等；最后进行经济分析。结论：利用盐泥做钻井液添加剂是可行的，降低生产成本、节省大量原
11、材 料，环境和社会效益显著。（3）生产超细碳酸钙-旋转填料床强化传质技术：（了解其它生产技术）碱化得一次盐泥进行一次碳化，通烟道气将盐泥转化为碳酸钙和碳酸氢镁可溶物过滤、水洗得到超细产品将二次碳化后的上层清液作为原料卤水 结论：满足制盐要求、设备投资小、产品附加值较高结论：满足制盐要求、设备投资小、产品附加值较高盐泥：CaCO3/Mg(OH)2/NaCl钻井液：水、膨润土、NaCl、NaOH、聚丙烯酸盐类、超细CaCO3、重晶石、其他化学处理剂等可行性研究（2）作盐水钻井液添加剂2008.8 无机盐工业（4）两步法钙镁泥脱盐技术研究：通过一二级反应罐，分别除去硫酸根和钙镁离子，得到的含有碳酸钙
12、和硫酸钙的盐泥，因含盐量较高，不能直接利用（易造成腐蚀），经过两级脱盐后即可用于水泥的阻凝剂和碳酸钙产品出售，既解决了钙镁泥的排放，又减轻了污染，带来一定的经济效益。（5）利用钙镁泥进行烟气脱硫：脱硫效果显著三、离子浓度的测定方法：三、离子浓度的测定方法：1、Ca2+/Mg2+浓度的测定方法：（1）方法总结：紫外分光光度法 EDTA直接络合滴定法 离子交换树脂法 火焰-原子吸收光谱法 等离子发射光谱法（2）常用指示剂：铬黑T、EDTA、钙指示剂、酸性铬蓝K等2、SO42-浓度的测定方法:重量法（生成的沉淀灼烧至恒重）、EDTA或铬酸钡容量滴定法、分光光度法、原子吸收法、离子色谱法、比浊法、电感
13、耦合-等离子发射光谱法四、关于换热器的研究：四、关于换热器的研究：1、关于预热器及加热管的结垢问题，现在已经有很多研究：（1）深度净化的好处：一方面可以提高精制盐水的纯度，降低杂质离子的含量，不会达到过饱和状态，也就不会结垢；另一方面，减轻结垢还可以进一步降低流动阻力，减少能量消耗。（2）污垢清洗方法的改进:离线机械清洗：强力清洗和软机械清洗；化学清洗在线清洗：海绵胶球连续清洗系统、螺旋形线除垢、在管道中使用摩擦颗粒等；超声波防垢：利用超声波的空化效应、活化效应、剪切效应和抑制效应。这一除垢技术在石油化工、制糖等一些工业行业得到了运用，并取得了很好的效果。2、芒硝型卤水换热器的设计使用：考虑热负荷、进出口温度、产品流量，来确定换热面积，还有换热管的数量、热裕量；另外考虑到卤水的易结垢问题，配以适当的内件来减轻结垢现象或者利于后期的除垢操作。3、充分考虑各种影响碳酸钙结垢的因素：包括：压力、温度、pH、盐效应、杂质含量等，综合分析确定适宜的阻垢剂，及减轻或防止结垢的措施。
