1、第四章第四章 三维空间中的量子力学三维空间中的量子力学4.1 4.1 球坐标系中的薛定谔方程球坐标系中的薛定谔方程 4.2 4.2 氢原子氢原子4.3 4.3 角动量角动量 4.4 4.4 自旋自旋 4.1 4.1 球坐标系中的薛定谔方程球坐标系中的薛定谔方程三维空间中，薛定谔方程三维空间中，薛定谔方程 ;iHtVpppmVmvzyx)(21212222哈密顿算符哈密顿算符 ：,xpix,ypiy,zpiz.ip222iVtm 2222222zyx-直角坐标系中的拉普拉斯算符直角坐标系中的拉普拉斯算符 在无穷小体元在无穷小体元 内发现粒子的概率为：内发现粒子的概率为：3ddxdydzr23(,
2、)td rr归一化条件：归一化条件：231,d r如果势不显含时间，将有一组完备的定态：如果势不显含时间，将有一组完备的定态：/(,)(),niE tnnterr空间波函数空间波函数 满足定态薛定谔方程：满足定态薛定谔方程：n22,2VEm含时薛定谔方程的一般解：含时薛定谔方程的一般解：/(,)(),niE tnntcerr常数常数 由初始波函数由初始波函数 确定。确定。nc(,0)r球坐标系球坐标系直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系:x xz z球球 坐坐 标标r r y y将（将（1 1）式）式两边分别对两边分别对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：
3、将（将（2 2）式）式两边分别对两边分别对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：对于任意函数对于任意函数 f(r,)f(r,)，则有：，则有：将（将（3 3）式）式两边分别对两边分别对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：)3(/tan)2(/cos)1(cossinsincossin2222xyrzzyxrrzryrxcossinsincossinzryrxrsin1sincos1coscos1rzryrx0sincos1sinsin1zryrxzyxxxxxfxfxrrfxfiiii,321其中zzzrrzyyyrryxxxrrx 0sin1cossincos1si
4、ncos1sinsinsinsin1coscos1cossin rrzrrryrrrx将上面结果代将上面结果代回原式得：回原式得：球坐标系下拉普拉斯算符：球坐标系下拉普拉斯算符：2222222211111sin.sinsinrrrrrr 球坐标系下定态薛定谔方程：球坐标系下定态薛定谔方程：2222222211111sin2sinsin rm rrrrrVE4.1.1 4.1.1 分离变量法分离变量法2222222zyx假设势具有球对称性假设势具有球对称性，令，令(,)()(,).rR r Y 22222222sin2sinsin.Y ddRRYRYrmr drdrrrVYREYR代入定态薛定谔
5、方程，有代入定态薛定谔方程，有两边同除以两边同除以 和乘以和乘以 ，得，得RY222/mr 22222212111sin0.sinsinddRmrrV rER drdrYYY两项必须分别为常数：两项必须分别为常数：22212(1);ddRmrrV rEl lR drdr222111sin(1).sinsinYYl lY 22sinsin(1)sin.2YYl lY 分离变量：分离变量：Y(,)()().211 d2sinsin(1)sin0.2dddl ldd 212sinsin(1)sin;ddl lmdd 2221.dmd 222 ().imdmed 得到两个方程：得到两个方程：当当 变化
6、变化 时，回到空间同一点，要求时，回到空间同一点，要求 2(2)().exp(2)exp()imimexp(2)1im0,1,2,.m 所以所以4.1.2 4.1.2 角动量方程角动量方程代入上式，两边同除以代入上式，两边同除以 ，得，得()()的方程：的方程：22sinsin(1)sin0,ddl lmdd 其解是：其解是：()(cos),mlAP-缔合勒让德函数缔合勒让德函数 /22()(1)(),mmmlldPxxP xdx21()1.2!lllldP xxldx-勒让德多项式勒让德多项式 .0,1,2,.;,11 0 1 1lmllll ，.，-，.,，归一化的角波函数称为归一化的角波
7、函数称为球谐函数球谐函数：(21)()!(,)(cos),4 (+)!mimmllllmYePlm 其中当其中当 时时 ，当，当 时时 。0m 1m 0m 1要求要求|m|l氢原子轨道：https:/ orbital：P orbital：D orbital：可以证明不同的球谐函数是自动正交的：可以证明不同的球谐函数是自动正交的：200,sin,mmllllmmYYd d 归一化条件归一化条件:22222sinsin1.rdrd dR r dr Yd d 选择对选择对 和和 分别归一化分别归一化 RY2201R r dr2200sin1.Yd d 在球坐标系中，体积元为：在球坐标系中，体积元为：
8、32sind rrdrd d 波函数在三维空间中的模平方积分，概率为14.1.3 4.1.3 径向方程径向方程 势势 的具体形式只影响波函数的径向部分的具体形式只影响波函数的径向部分 ，决定它的方程是，决定它的方程是:V r R r 22221.ddRmrrV rE Rl lRdrdr为简化，令为简化，令 ,u rrR r2/(/)/dR drr du drur222(/)/d dr rdR drrd u dr222221.22l ld uVuEum drmr-径向方程径向方程 则则形式上和一维定态薛定谔方程是一样的。形式上和一维定态薛定谔方程是一样的。归一化条件变为：归一化条件变为：201.
9、u dr类比得到4.2 4.2 氢原子氢原子 氢原子的原子核仅有一个质子，核外有一个氢原子的原子核仅有一个质子，核外有一个电子，由于库仑相互作用，电子被束缚在原子核电子，由于库仑相互作用，电子被束缚在原子核周围运动。周围运动。研究电子相对于原子核的运动。质子质量远研究电子相对于原子核的运动。质子质量远大于电子质量，把坐标原点取在原子核上。大于电子质量，把坐标原点取在原子核上。库仑势：库仑势：201,4eV rr 问题：氢原子的定态？氢原子光谱？问题：氢原子的定态？氢原子光谱？量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给
10、予了满意的解释。氢原子是最简单的原子，其周期律给予了满意的解释。氢原子是最简单的原子，其 SchrodingerSchrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。4.2.1 4.2.1 氢原子的定态及径向波函数氢原子的定态及径向波函数定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：2222222211111sin2sinsin rm rrrrrVE(,)()(,).rR r Y 角度部分是球谐函数，已经给出，径向部分满足方程：角度部分是球谐函数，已经给出，径向部分满足方程：22222201(1).242d uel
11、luuEm drrmr ,u rrR r-氢原子的径向方程氢原子的径向方程 2.mE 222222011(1)1.2d umel ludrrr 2020,2mer 和，2022(1)1.d ul lud为简化方程的形式，令为简化方程的形式，令则则引入引入径向方程变为：径向方程变为：(1)(1)解的渐近行为解的渐近行为时，时，方程变为方程变为22.d uud,uAeBe有限性条件要求有限性条件要求 B=0B=0(2)(2)分离出渐近形式分离出渐近形式引入新的函数引入新的函数 ：v 1,luev1,ldudvelvdd 2222(1)2221.ld ul ldvd velvlddd 径向方程变为：
12、径向方程变为：20221210.dvd vllvdd 2022(1)1.d ul lud径向方程：径向方程：(3)(3)求幂级数形式的解求幂级数形式的解 0.jjjvc11001.jjjjjjdvjcjcd211201.jjjd vj jcd代入方程，得代入方程，得 11000001211 2210.jjjjjjjjjjjjj jcljcjclc同幂次项的系数相等，给出：同幂次项的系数相等，给出：11012112210,jjjjj jcljcjclc0121.122jjjlccjjl 得幂级数系数的递推公式：得幂级数系数的递推公式：由归一化条件确定由归一化条件确定 0c由此决定了函数由此决定了
13、函数 。v至此，得到波函数的径向部分为：至此，得到波函数的径向部分为：,u rrR r 1,luev 0.jjjvc问题：径向部分是否满足波函数的问题：径向部分是否满足波函数的“单值性、连续性和有限性单值性、连续性和有限性”要求？要求？0.jjjvc（3 3）有限性条件）有限性条件（1 1）单值；）单值；（2 2）连续。）连续。二条件满足二条件满足1.0 1.0 时，时，R(r)R(r)有限。有限。2.2.时，时，的收敛性的收敛性如何？如何？需要进一步讨论。需要进一步讨论。可见若可见若 是无穷级数，则波函数是无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起截
14、断所以必须把级数从某项起截断。对较大的对较大的 ，高幂次项起主要作用。在这个区域（，高幂次项起主要作用。在这个区域（较大），较大），递推公式为：递推公式为：j122.11jjjjcccjjj02,!jjccj 20002,!jjjvcc ej从而：从而：10,luce在在 趋于无穷大时趋于无穷大时 趋于无穷大。趋于无穷大。()u()u()u0121.122jjjlccjjl 0.jjjvc 1,luev对于某个最大的整数对于某个最大的整数 ，必须有，必须有 maxjmax10,jcmax0210.jl 因而，有因而，有max1njl 定义定义-称为主量子数称为主量子数02.n则则由由 的定义，
15、得的定义，得 ：0224222200,28meEm 所以，允许的能量：所以，允许的能量：22122201,1,2,3,.24meEEnnn-玻尔公式玻尔公式 22011,4menan 2100240.529 10amme-玻尔半径玻尔半径 0121.122jjjlccjjl 2020,2mer 和，2.mE 实质：波函数的有限性导致能量量子化。实质：波函数的有限性导致能量量子化。氢原子的定态波函数（氢原子的定态波函数（用三个量子数用三个量子数 标记标记）：）：,n l m,mnlmnllrRr Y 11,lnlRrevr其中其中 是关于是关于 的最高幂次为的最高幂次为 的多项式，其中的系数由的
16、多项式，其中的系数由下面的递推公式决定。下面的递推公式决定。vmax1jnl 121.122jjjlnccjjl max1njl 由于由于 ，三个量，三个量子数的取值：子数的取值：0,1,2,.,1,0,1,2,lnml能量值仅依赖于主量子数，而波函数依赖于能量值仅依赖于主量子数，而波函数依赖于三个量子数，所以，能级是简并的，能级三个量子数，所以，能级是简并的，能级 的简并度为的简并度为:120()(21).nld nln1,2,3,n由递推公式由递推公式,的级数在第一项后即被截断，所以的级数在第一项后即被截断，所以 是一个常数是一个常数 。v v0c 010.racRrea由归一化条件由归一
17、化条件22220221002001,4racaRr drer drca02/ca001/4Y因因所以氢原子基态波函数为所以氢原子基态波函数为/10031,.r area 基态：基态：1,0,0nlm2212013.6.24meEeV 0100100,.rRr Y -电离能电离能121.122jjjlnccjjl 0.jjjvc 11,lnlRrevr第一激发态：第一激发态：2n 能量：能量：213.63.4;4eVEeV 0l 0m 1l 1,0,1m 波函数：波函数：0l 递推公式给出递推公式给出102(0),0(1)ccjcj 令令，0(1)vc所以所以/20101.22racrRreaa
18、1l 递推公式在第一项后即终止；递推公式在第一项后即终止；是一个常数，有是一个常数，有 v/20212.4racRrrea 0.jjjvc ,u rrR r 1,luevanrr 121.122jjjlnccjjl 0.jjjvcR20除一个常数因子外，多项式除一个常数因子外，多项式 可以写为：可以写为：211()(2),ln lvL()(1)()qppqpqdLxL xdx-缔合拉盖尔缔合拉盖尔(Laguerre)(Laguerre)多项式多项式 ()()qxxqqdL xee xdx-阶拉盖尔多项式阶拉盖尔多项式 q归一化的氢原子波函数：归一化的氢原子波函数：321132(1)!2(2)(
19、,).2()!lr nalmnlmn llnlreLr na Ynanan nl 0.jjjvc ddrdrrdrWnlmnlmsin|),(|),(22 电子在氢原子中的概率分布电子在氢原子中的概率分布（1 1）径向概率分布）径向概率分布例如：对于基态例如：对于基态当氢原子处于当氢原子处于nlmnlm(r,(r,)时，时，电子在电子在(r,(r,)点附近体积元点附近体积元 d d =r=r2 2sinsin drd drd d d 内的概率内的概率对空间立体角积对空间立体角积 分后得到在半径分后得到在半径 r r r+dr r+dr 球壳内找到电子球壳内找到电子 的概率的概率考虑球谐函数考虑
20、球谐函数 的归一化的归一化求最可几半径求最可几半径drdrYrRddrrWlmnlnlmsin|),()(|)(22200dYddrrrRlmnlsin|),(|)(220022drrrRnl22)(030/224221010)()(araerrrRrW0/2040/22030100)(8)22(4)(00areraareraradrrdWarar11，0022，0033，0044，00r/ar/a0 06 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1W Wnlnl(r)(r)r r 的函数关系的函数关系R Rn l n l(r)(r)的节点数的节点数 n n r r=n =n 1 1W Wnl
21、nl(r)(r)（2 2）概率密度随角度变化）概率密度随角度变化对对 r(0 r(0 )积分积分R Rnlnl(r)(r)已归一已归一电子在电子在(,(,)附近立体角附近立体角 d d =sinsin d d d d 内的概率内的概率该概率与该概率与 角无关角无关例例1.1.=0,m=0=0,m=0，有：，有：W W0000=(1/4=(1/4)，与，与 也无关，也无关，是一个球对称分布。是一个球对称分布。x xy yz zdddrrrdrWnlmnlmsin|),(|),(22drrrRdYdWnllmlm202)(|),(|),()1(|),(|2dYlmdPNmllm22|)(cos|缔
22、合勒让德函数有关缔合勒让德函数有关例例2.2.=1,m=1,m=1 1时，时，W W1,1,1 1()=(3/8)sin()=(3/8)sin2 2 。在。在 =/2=/2时，有最大时，有最大值。值。在在 =0=0 沿极轴方向（沿极轴方向（z z向）向）W W1,1,1 1=0=0。例例3.3.=1,m=0 =1,m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4cos)=3/4cos2 2。正好与。正好与例例2 2相反，在相反，在 =0=0 时，最大；在时，最大；在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。z z z zy yx x x xy yZ Z1 1、原子中的电流密度、原子中的电流密度),(
23、)(lmnlnlnlmYrRN 原子处于原子处于 定态定态*2nlmnlmnlmnlmeieJeJ 电子在原子内部运动形电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度成了电流，其电流密度 sin11000rrrr则则 （1 1）由于）由于nlm nlm 的径向波函数的径向波函数 R Rnlnl(r)(r)及与及与 有关的函数部分有关的函数部分 P Pl lm m(cos(cos)都是实都是实函数，所以代入上式后必然有：函数，所以代入上式后必然有：（2 2）绕）绕 z z 轴的环电流密度轴的环电流密度 j j 是上式电流密度的是上式电流密度的 向分量：向分量：*sin12nlmnlmnlmnlmri
24、ej 最后得：最后得：0 jjr2|2sin12nlmimrie imimimee 原子中的电流和磁矩原子中的电流和磁矩代入球坐标梯度算符表示式代入球坐标梯度算符表示式0jJe000jjrjJre2|sin1nlmrem复共轭不起作用),(),(),(*trtrtrJ概率流密度矢量概率密度概率密度随时间的变化ttt*由Schrodinger方程及其共轭复数方程可得)(122rUimit*-)(122rUimit(1)(2)(3)(4)(3)(4)代入（2）中得：)(2)(2*22*mimit（3）式可写为：0Jt)(2*miJ解释：SSnVVdSJdSJdJdt单位时间体积V中概率的增加从体积
25、V外部穿过V的边界S流进V内的概率2 2、轨道磁矩、轨道磁矩总磁矩（沿总磁矩（沿 z z 轴方向）是：轴方向）是：j j 是绕是绕 z z 轴的环电流密度，所以通过截面轴的环电流密度，所以通过截面 d d 的电流元为：的电流元为：对磁矩的贡献是：对磁矩的贡献是：圆面积圆面积 S=S=(rsin(rsin)2 2 r r sin sin d d j j x xz zy yo or rdjdI cdIrcSdIdMz2)sin(djrcSdIcMz2)sin(11drcmenlmsin222dcmenlm22mcmeB2ceB2BohrBohr磁子磁子:平面载流线圈的磁矩定义为m=iSe。式中，i
26、为电流强度；S为线圈面积；e为与电流方向成右手螺旋关系的单位矢量。柱状体积积分变为全空间体积积分2|sin1nlmremj几点讨论：几点讨论：1.1.由上式可以看出，磁矩与由上式可以看出，磁矩与 m m 有关，这就是把有关，这就是把 m m 称为磁量子数的理由。称为磁量子数的理由。2.2.对对 s s 态，态，(=0)=0)，磁矩，磁矩 M MZ Z=0=0，这是由于电流为零的缘故。，这是由于电流为零的缘故。3.3.由上面的由上面的 M MZ Z 表达式表达式zzzLMCemM 2 m m 是是轨道角动量轨道角动量的的 z z 分量分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁比），。上式比值称为回
27、转磁比值（轨道回转磁比），或称为或称为 g g 因子。取因子。取(e/2C)(e/2C)为单位，则为单位，则 g=-1g=-1。LCeML 2 M ML L 的角标表示是轨道角动量磁矩的角标表示是轨道角动量磁矩LCeML2 算符算符 表示表示 由于原子极轴方向（即由于原子极轴方向（即z z方向）是任意选取的，所以上式也可以表示为：方向）是任意选取的，所以上式也可以表示为：mcemMBz24.2.2 4.2.2 氢原子光谱氢原子光谱 原则上，如果一个氢原子处于某个定态，那么它将永远处于这个态上。原则上，如果一个氢原子处于某个定态，那么它将永远处于这个态上。然而，如果受轻微的扰动（比如说，用另一个
28、原子碰撞或用光照射），电然而，如果受轻微的扰动（比如说，用另一个原子碰撞或用光照射），电子就有可能跃迁到其它的定态子就有可能跃迁到其它的定态吸收能量跃迁到较高能量的态，或者释放吸收能量跃迁到较高能量的态，或者释放能量能量 (通常以电磁辐射的方式通常以电磁辐射的方式)跃迁到较低能量的态。跃迁到较低能量的态。光子的能量：光子的能量：221113.6.ififEEEeVnn 由普朗克由普朗克(Planck)(Planck)公式公式 .Ehv22111(),fiRnn271301.097 10 m44meRc-里德堡（里德堡（RydbergRydberg）常数）常数 通过基本的自然常数通过基本的自然常
29、数计算出了计算出了 R氢原子的能级和跃迁光谱氢原子的能级和跃迁光谱 跃迁到基态（跃迁到基态（）的谱线处）的谱线处在紫外区；就是光谱学家们熟知在紫外区；就是光谱学家们熟知的的LymanLyman系；系；跃迁到第一激发态（跃迁到第一激发态（）的）的谱线处在可见光区，为谱线处在可见光区，为BalmerBalmer系；系；跃迁到跃迁到 激发态的谱线激发态的谱线处于红外区，为处于红外区，为PaschenPaschen系；等等系；等等 1fn 2fn 3fn 作作 业业 习题习题:（1 1）拉普拉斯变换，从直角坐标系到球坐标系的推导过程。）拉普拉斯变换，从直角坐标系到球坐标系的推导过程。4.2,4.14,
30、4.16 4.2,4.14,4.164.3 4.3 角动量角动量 在中心力场的经典理论中能量和角动量是基本守恒量，在量子理论中角动量在中心力场的经典理论中能量和角动量是基本守恒量，在量子理论中角动量仍是起重要作用的物理量。仍是起重要作用的物理量。u 角动量算符角动量算符一个粒子的角动量（相对于原点）为：一个粒子的角动量（相对于原点）为：,xzyLypzp,yxzLzpxp.zyxLxpyp经典力学中经典力学中 量子力学中量子力学中prLriprL()()()xzyzyyxzxzzyxyxLypzpiyzLzpxpizxLxpypixy zyxPPPzyxzyxu 角动量的对易关系角动量的对易关
31、系 ,xpzu 角动量的对易关系角动量的对易关系 ,;,;,.xyzyzxzxyLLi LLLi LLLi L角动量的三个分量是不相容的可观测量，不存在共同的本证函数系。角动量的三个分量是不相容的可观测量，不存在共同的本证函数系。由不确定原理，得由不确定原理，得 222221(),24xyLLzzi LLi（2 2）总角动量的平方：）总角动量的平方：2222,xyzLLLL与角动量的三个分量均对易：与角动量的三个分量均对易：2222,=,=()()()()=0.xxxyxzxyyxyxyzzxzxzyzzyzyyzLLLLLLLLL LLLL LL LLLL LLi Li L LL i Li
32、L L 222,0,0,0,xyzLLLLLL 同同 的各分量是相容的。的各分量是相容的。2LL（1 1）角动量基本对易关系）角动量基本对易关系.xyLLiL（3 3）升降阶算符：）升降阶算符：这两个算符不是这两个算符不是厄密算符，但互为厄米共轭。厄密算符，但互为厄米共轭。zzzzLLLLLLLLLLLLLLLL0,2222222 ,.zLLL LLLLiLLiLLiLLyxyxyx)(动量算符的厄米性u 和和 共同的本征值问题共同的本征值问题 2LzL2L ff.zL ff（1 1）本征值）本征值如果如果 是是 和和 的本征函数，那么的本征函数，那么 也是。也是。f2LzLL f22()()
33、()(),L L fLL fLfL f是是 相同的本征值相同的本征值 的一个本征函数。的一个本征函数。()()()=()(),zzzzL L fL LL LfL L fL fLfL f 是是 的一个本征函数，但是本征值为的一个本征函数，但是本征值为 。L fzL2,0.LL,.zLLL 所以，称所以，称 为为“升阶升阶”算符，它使算符，它使 的本征值增加一个的本征值增加一个 ，为为“降阶降阶”算符，它使算符，它使 的本征值减少一个的本征值减少一个 。LzLzLLL f2L 对于对于 和和 一个共同的一个共同的本征函数本征函数 ，相应的本征值，相应的本征值分别为分别为 和和 ，通过升降阶，通过升
34、降阶算符作用，可以得到一系列本算符作用，可以得到一系列本征函数，属于征函数，属于 的同一本征的同一本征值，但属于值，但属于 不同的本征值。不同的本征值。f2LzL2LzL需要考虑问题：阶梯存在一个顶，否则会达到一个需要考虑问题：阶梯存在一个顶，否则会达到一个z z分量超过总量的态。分量超过总量的态。设最高的阶梯态为设最高的阶梯态为 ，则，则tf0.tL f相应相应 的本征值为的本征值为 。zLl 2;.zttttL flfL ff22.zzLL LLL 由于由于222 222()(0)(1),tzztttL fL LLLfll fl lf2(1).l l所以所以存在一个最低的阶梯态存在一个最低
35、的阶梯态 ，使得，使得 bf0.bL f设在设在 态，态，的本征值为的本征值为 ：bfzLl2;.zbbbbL fl fL ff_ _222222()(0)(1),bzzbttbL fL LLLfll fl lf_ _2(1).l l所以所以_ _(1)(1)l ll l必须有必须有_(1)ll_.ll 舍去，否则最低态比最高态还要高舍去，否则最低态比最高态还要高结论：结论：的本征值应是的本征值应是 的形式，其中的形式，其中 每次增加每次增加1 1。增加增加 次后从次后从 增加到增加到 ，即，即 ，因此，因此 ，由此，由此，必是一个整数或半整数。必是一个整数或半整数。zLmmNllllN /2
36、lNl和和 的共同本征函数由数的共同本征函数由数 和和 l l 表征：表征：2LzLlm22(1);,mmmmllzllL fl lfL fmf0,1/2,1,3/2,.;,1,.,1,.lmllll （2 2）本征函数）本征函数在球坐标中，在球坐标中，iLiLiLzyxsincotcoscoscotsin为什么为什么l会出现半整数，这和氢原子分离变量法得到的会出现半整数，这和氢原子分离变量法得到的l=n-1整数是否矛盾？整数是否矛盾？球坐标系球坐标系直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系:x xz z球球 坐坐 标标r r y y将（将（1 1）式）式两边分别对两边分别
37、对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：将（将（2 2）式）式两边分别对两边分别对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：对于任意函数对于任意函数 f(r,)f(r,)，则有：，则有：将（将（3 3）式）式两边分别对两边分别对 x y z x y z 求偏求偏导数得：导数得：)3(/tan)2(/cos)1(cossinsincossin2222xyrzzyxrrzryrxcossinsincossinzryrxrsin1sincos1coscos1rzryrx0sincos1sinsin1zryrxzyxxxxxfxfxrrfxfiiii,321其中zzzrrzyyyr
38、ryxxxrrxsin1)(sinsin122222 L22222211sin(1).sinsinmmmlllL ffl lf,mmmzlllL ffmfi球谐函数方程球谐函数方程结论：结论：和和 共同的本征函数是球谐函数共同的本征函数是球谐函数 。2LzL(,)mlY(,)(1)(cos)0,1,2,.mmmimllmlYN Peml|)!|(4)12(|)!|(mllmlNlm作作 业业习题习题:4.19,4.21,4.24:4.19,4.21,4.244.4 4.4 自旋自旋（1 1）实验描述）实验描述Z Z处于处于 S S 态态的银原子的银原子（2 2）结论）结论I I。银原子有磁矩。
39、银原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转因在非均匀磁场中发生偏转IIII。银原子磁矩只有两种取向。银原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的即空间量子化的 S S 态的银原子束流，经非均匀磁场发生偏转，态的银原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。在感光板上呈现两条分立线。NS（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验电子的自旋电子的自旋（3 3）讨论）讨论BZB，coszUBB 磁矩与磁磁矩与磁场之夹角场之夹角原子原子 Z Z 向受力向受力coszzBUFzz 分析分析 若原子磁矩可任意取向，则若原子磁矩可任意取向，则 coscos 可在可在 （
40、-1-1，+1+1）之间连续变化，感光）之间连续变化，感光板将呈现连续带。板将呈现连续带。但是实验结果是：出现的两条分立线对应但是实验结果是：出现的两条分立线对应 coscos =-1 =-1 和和 +1+1，处于，处于 S S 态的银原子态的银原子 =0=0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。旋磁矩。设原子磁矩为设原子磁矩为外磁场为外磁场为则原子在则原子在方向外场方向外场中的势能为中的势能为:3p3p3s3s589358933p3p3/23/23p3p1/21/23s3s1/21/2D D1 1D D2 2589
41、6589658905890 钠原子光谱中的一条亮黄线钠原子光谱中的一条亮黄线 58935893，用高分辨率的光，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱其实是由靠的很近的两条谱线组成。线组成。其他原子光谱中也可以发现其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释。了电子的自旋才能得到解释。（二）光谱线精细结构（二）光谱线精细结构Uhlenbeck Uhlenbeck 和和 Goudsmit 1925Gou
42、dsmit 1925年根据上述现象提出了电子自旋假设年根据上述现象提出了电子自旋假设 （1 1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：影只能取两个数值：（2 2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：Bohr Bohr 磁子磁子（三）电子自旋假设（三）电子自旋假设2zSSSeeSm2S zBeem （1 1）电子自旋回转磁比率）电子自旋回转磁比率轨道角动量与轨道磁
43、矩的关系是：轨道角动量与轨道磁矩的关系是：（2 2）轨道回转磁比率）轨道回转磁比率则，轨道回转磁比率为：则，轨道回转磁比率为：自旋回转磁比率是轨道回转自旋回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍磁比率的二倍（四）电子自旋回转磁比率（四）电子自旋回转磁比率2LeeLm S zzeeSm 2eem自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别。自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别。通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数：通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数：),(pr
44、FF 自旋角动量自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态的表征它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。与其他力学量一样，自旋角动量与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为也是用一个算符描写，记为S自旋角动量自旋角动量 轨道角动量轨道角动量 异同点异同点与坐标、动量无关与坐标、动量无关pr 不适用不适用同是角动量同是角动量满足同样的角动量对易关系满足同样的角动量对易关系（一）自旋算符（一）自旋算符4.4.1 自旋1/2yxzyxzxzyxzyzyxzyxSiSSLiLLSi
45、SSLiLLSiSSLiLLSiSSLiLLSL,自自旋旋角角动动量量轨轨道道角角动动量量由于由于自旋角动量自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取在空间任意方向上的投影只能取 /2/2 两个值，两个值，所以所以xyzSSS的本征值都是的本征值都是/2/2，其平方为，其平方为 /2/22 22S算符的本征值是算符的本征值是2432222zyxSSSS仿照仿照22)1(llL2124322)1(sssS自旋量子数自旋量子数 s s 只有一个数值只有一个数值 因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x,y,z)(x,y,z)三个坐三
46、个坐标变量外，还需要一个自旋变量标变量外，还需要一个自旋变量 (S(SZ Z），于是电子的含自旋的波函数需写为：），于是电子的含自旋的波函数需写为：),(tSzyxz 由于由于 S SZ Z 只取只取 /2/2 两个值，两个值，所以上式可写为两个分量：所以上式可写为两个分量：),(),(),(),(2221tzyxtrtzyxtr 写成列矩阵：写成列矩阵：),(),(21trtr 规定列矩阵规定列矩阵 第一行对应于第一行对应于S Sz z=/2/2，第二行对应于第二行对应于S Sz z=-=-/2/2。若已知电子处于若已知电子处于S Sz z=/2/2或或S Sz z=-=-/2/2的自旋态，
47、则波函数可分别写为：的自旋态，则波函数可分别写为：),(00),(212121trtr （二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数（1 1）S SZ Z 的矩阵形式的矩阵形式电子自旋算符（如电子自旋算符（如S SZ Z）是作用于电子自旋）是作用于电子自旋波函数上的，既然电子波函数表示成了波函数上的，既然电子波函数表示成了2 21 1 的列矩阵，那末，电子自旋算符的的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是矩阵表示应该是 2 22 2 矩阵。矩阵。dcbaSz2因为因为1/2 1/2 描写的态，描写的态，S SZ Z有确定值有确定值 /2/2，所以，所以1/2 1/2 是是 S SZ Z
48、 的本征态，本征值为的本征态，本征值为 /2/2，即有：即有：21212 zS矩阵形式：矩阵形式：0),(20),(211trtrdcba 0111 ca 01ca同理对同理对1/2 1/2 处理，有处理，有 ),(02),(0222trtrdcba 2220 db 10dbS SZ Z 的矩阵形式：的矩阵形式：10012zSS SZ Z 是对角矩阵，对角矩阵元是其本是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值征值/2/2。（三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵（2 2）Pauli Pauli 算符算符1.Pauli 1.Pauli 算符的引进算符的引进 z
49、zyyxxSSS 2222SSi Si因为因为S Sx x,S,Sy y,S,Sz z的本征值都是的本征值都是/2/2，所以，所以x x,y y,z z的本征值都是的本征值都是1 1；x x2 2,y y2 2,Z Z2 2 的本征值都是的本征值都是 1 1。1222zyx222xyyxzyzzyxzxxzyiii 对易关系对易关系:分量形式分量形式:2S令2.2.反对易关系反对易关系基于基于的对易关系，可以证明的对易关系，可以证明 各分量之间满足反对易关系各分量之间满足反对易关系 000zxxzyzzyxyyx 证：证：xyzzyi2左乘左乘y yxyyzyzyyi 2 右乘右乘y yyxy
50、zyzyi 22 二式相加二式相加由对易关系和反对易关系还可以由对易关系和反对易关系还可以得到关于得到关于 Pauli Pauli 算符的如下非常算符的如下非常有用性质：有用性质：yzxxzxyzzyzxyyxiii y y2 2=1=1xyyzyzi2yxzyzyi20 xyyx3.Pauli3.Pauli算符的矩阵形式算符的矩阵形式根据定义根据定义 1001100122zzzS 求求Pauli Pauli 算符的其他两个分量：算符的其他两个分量：令令 dcbax 利用反对易关系利用反对易关系zxxz 10011001dcbadcba得得：dcbadcba 00daX X 简化为：简化为：0
