1、路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2022年8月8日星期一14章章1-PFOS-PFOA的的环境毒理学环境毒理学路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索p前言前言pPFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平pPFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应pPFOS的分析方法的分析方法pPFOS污染控制技术污染控制技术p发展趋势发展趋势路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索一、前言一、前言 全氟辛烷磺酰基化合物全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全和全氟辛酸氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活是重要的全氟化表面活性剂，具有疏水疏油的特性，广泛应用
2、性剂，具有疏水疏油的特性，广泛应用于于工业用品工业用品和和消费产品消费产品，包括防火薄膜、，包括防火薄膜、地板上光剂、香波，同时在地毯、制革、地板上光剂、香波，同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料造纸和纺织等领域作为表面保护材料。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 PFOS是全氟有机化合物家族中的代表性是全氟有机化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列产品经过化学或化合物之一，也是含氟系列产品经过化学或生物降解的最终产物，以阴离子形式存在于生物降解的最终产物，以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。盐、衍生体和聚合体中。PFOS性质稳定，不易降解，目前
3、已成为性质稳定，不易降解，目前已成为一种全球性的新型环境污染物。经调查发现，一种全球性的新型环境污染物。经调查发现，全球生态系统各类环境介质、野生动物、职全球生态系统各类环境介质、野生动物、职业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均普业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均普遍存在遍存在PFOS污染。污染。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 PFOACF3(CF2)7COOH不仅代表全氟不仅代表全氟辛酸本身，还代表其主要的盐类，为一种人辛酸本身，还代表其主要的盐类，为一种人工合成的化学品，
4、具有很高的化学稳定性和工合成的化学品，具有很高的化学稳定性和热稳定性。因具有存在地域广泛、分布介质热稳定性。因具有存在地域广泛、分布介质多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高多样、疏水疏脂、易与血浆蛋白结合并在高等动物体内积聚等特性，而成为当前倍受关等动物体内积聚等特性，而成为当前倍受关注的持久性有机污染物之一。注的持久性有机污染物之一。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 PFOS和和PFOA被认为是持久性有机污染被认为是持久性有机污染物，在生物体内存在蓄积性和蓄积效应，且物，在生物体内存在蓄积性和蓄积效应，且不易降解，半衰期很长。实验室研究表明，不易降
5、解，半衰期很长。实验室研究表明，这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应。病致死等不良生物学效应。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索 美国美国3M公司公司从从20世纪世纪60年代之前就年代之前就开始利用电化学氟化反应方法，生产包开始利用电化学氟化反应方法，生产包括思高洁在内的上百种含有磺酰基的全括思高洁在内的上百种含有磺酰基的全氟有机化合物的系
6、列产品。生产这些产氟有机化合物的系列产品。生产这些产品的主要原料是品的主要原料是3M公司生产量最大的全公司生产量最大的全氟辛烷磺酰氟氟辛烷磺酰氟(perflu-orooctanesulfonyl fluoride，简称，简称POSF)。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u2000年年5月月16日全世界最大的有机氟化合物日全世界最大的有机氟化合物生产厂家美国生产厂家美国3M公司宣布，作为企业自律行公司宣布，作为企业自律行为，年内将分阶段停止生产和销售长期用于为，年内将分阶段停止生产和销售长期用于纺织品和皮革等制品的防油、防水、防污表纺织品和皮革等制品的防油
7、、防水、防污表面处理剂思高洁面处理剂思高洁(Scotchgard)中的主要成分中的主要成分全氟辛烷磺酰基化合物。全氟辛烷磺酰基化合物。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u2001年，它被列入美国环保局持久性环境年，它被列入美国环保局持久性环境污染物黑名单之列，将进行严格管理。许多污染物黑名单之列，将进行严格管理。许多国家环境科学研究机构和政府行政管理部门国家环境科学研究机构和政府行政管理部门非常关注环境非常关注环境PFOS污染问题和它引起的生污染问题和它引起的生态效应。态效应。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u瑞
8、典政府瑞典政府2005年年7月发布月发布G/TBT/N/SWE/51通报，规定通报，规定PFOS和会降解为和会降解为PFOS的物质禁的物质禁止进入瑞典市场。挪威污染控制管理局提出止进入瑞典市场。挪威污染控制管理局提出的消费品中有害物质的限用的消费品中有害物质的限用(POHS法令法令)明确限制明确限制PFOS的应用，不超过的应用，不超过50mg/kg，2008年年1月月1日生效。日生效。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u2006年年10月月24日，欧盟议会正式通过决议，日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化规定欧盟市场上制成品中
9、全氟辛烷磺酰基化合物的含量不能超过质量的合物的含量不能超过质量的0.005%，若等于，若等于或超过或超过0.005%的将不得销售；等于或超过的将不得销售；等于或超过0.1%的，其成品、半成品及零件也将被列入的，其成品、半成品及零件也将被列入禁售范围，这标志着欧盟正式全面禁止禁售范围，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。在商品中的使用。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u2008年年6月月25日，欧盟限制使用日，欧盟限制使用PFOS的指的指令将于令将于6月月27日开始正式
10、实施。日开始正式实施。u禁令生效后，禁令生效后，PFOS类产品的使用和市场投类产品的使用和市场投放将受到限制。据了解，直接受到放将受到限制。据了解，直接受到PFOS指指令影响的包括纺织品、皮革、造纸、包装、令影响的包括纺织品、皮革、造纸、包装、印染助剂、化妆品等制造领域，尤其在纺织印染助剂、化妆品等制造领域，尤其在纺织业中存在范围最广。任何需要印染以及后整业中存在范围最广。任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理洗涤，另外，如理的纺织品都需经过前处理洗涤，另外，如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有剂也含有PFOS。一、前言一、前言路漫漫其修
11、远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u2009 年年5 月月4 日召开的日召开的 关于持久性有机污染物关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的斯德哥尔摩公约 第四次缔约方大会，将包括第四次缔约方大会，将包括全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸(PFOS)、其盐类和全氟辛基磺酰氟、其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在内的在内的9类物质列入公约持久性有机污染类物质列入公约持久性有机污染物物(POPs)受控名单，决定修正斯德哥尔摩公约受控名单，决定修正斯德哥尔摩公约 附件附件B(限制类限制类)的第一部分，列入全氟辛烷磺酸、的第一部分，列入全氟辛烷磺酸、其盐类和全氟辛基磺酰氟，列明特定豁免和可接受其盐
12、类和全氟辛基磺酰氟，列明特定豁免和可接受用途用途，其中可接受用途包括：灭火泡沫其中可接受用途包括：灭火泡沫(部分全氟部分全氟辛烷磺酸盐类是成膜型泡沫灭火剂配方中的常用组辛烷磺酸盐类是成膜型泡沫灭火剂配方中的常用组分分)、航空液压油、航空液压油、光阻半导体、光阻半导体、照片成像、照片成像、硬硬金属电镀等。金属电镀等。一、前言一、前言路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平 尽管在不同的区域、不同的介质中尽管在不同的区域、不同的介质中PFOS/PFOA的污染水平不同，但可以的污染水平不同，但可以肯定它们已经在全球范围内广泛存在。肯定它
13、们已经在全球范围内广泛存在。尤其是，随着检测仪器的不断改进，检尤其是，随着检测仪器的不断改进，检出限的不断降低，在越来越多的环境介出限的不断降低，在越来越多的环境介质中发现质中发现PFOS/PFOA的存在。的存在。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索p在水体和空气中的暴露水平在水体和空气中的暴露水平p在野生动物中的暴露水平在野生动物中的暴露水平p在人体中的暴露水平在人体中的暴露水平二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.在在水体和空气中的暴露水平水体和空气中的暴露水平u金一和等调查了中国部分城市自来水、金
14、一和等调查了中国部分城市自来水、海水和远离人类活动地区的水体中海水和远离人类活动地区的水体中PFOS的污染情况，结果发现其浓度大的污染情况，结果发现其浓度大多数低于多数低于1.0ng/L，而易受生活污水和工，而易受生活污水和工业废水污染的水体中业废水污染的水体中PFOS浓度为浓度为1.5044.6ng/L。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u长江三峡库区江水和武汉地区地表水长江三峡库区江水和武汉地区地表水中均广泛存在着中均广泛存在着PFOS和和PFOA污染，个污染，个别地区水样中别地区水样中PFOS含量大于几十纳克，含量大于
15、几十纳克，PFOA含量甚至高达含量甚至高达111ng/L和和298ng/L。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u张倩等利用张倩等利用SPE/HPLC/MS联用法测定联用法测定长江入海口处徐六泾段长江入海口处徐六泾段PFOA的平均浓的平均浓度达度达46.88ng/L，而，而PFOS未检出；黄浦未检出；黄浦江段江段PFOA和和PFOS的平均浓度分别是的平均浓度分别是1594.83ng/L和和20.46ng/L。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uLoos等用等
16、用LC-MS-MS技术检测了意大技术检测了意大利的波河中的利的波河中的PFOS及相关物质。高浓及相关物质。高浓度度(约约1.3g/L)的的PFOA检测到了在靠近检测到了在靠近亚历山德里亚市的支流河水中，波河中亚历山德里亚市的支流河水中，波河中的的PFOA浓度则检测到为浓度则检测到为60337ng/L，靠近河口处的浓度则为靠近河口处的浓度则为60174ng/L。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uAhrens检测了北欧及大西洋南部海洋检测了北欧及大西洋南部海洋等海水中的全氟化烷类物质的全球范围等海水中的全氟化烷类物质的全球范围
17、的分布情况，其中的分布情况，其中PFOS和和PFOA是最主是最主要的种类，其最大浓度分别达要的种类，其最大浓度分别达232和和223pg/L。结果显示，像欧洲大陆等工。结果显示，像欧洲大陆等工业区域是全氟化烷类物质的源头，而海业区域是全氟化烷类物质的源头，而海洋则起到了一个储存和运转的作用。洋则起到了一个储存和运转的作用。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u室内外空气室内外空气中中PFOS和和PFOA的污染也的污染也不容忽视。不容忽视。Moriwaki用真空吸尘器收集用真空吸尘器收集了日本家庭室内的空气，并对其中的了日本家庭
18、室内的空气，并对其中的PFOS和和PFOA浓度进行测定，结果表明浓度进行测定，结果表明其浓度范围分别依次是其浓度范围分别依次是693700ng/g和和112500ng/g。由此认为，吸附在空气。由此认为，吸附在空气尘土表面的尘土表面的PFOS和和PFOA，是人体暴露，是人体暴露PFOS和和PFOA的重要途径之一。的重要途径之一。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uShoeib等对室内外空气检测分析推测，等对室内外空气检测分析推测，由于室内挥发性前驱物分解为由于室内挥发性前驱物分解为PFOS，室内室内PFOS的存在水平比室外大
19、气中的的存在水平比室外大气中的高高100倍，而且室内空气中倍，而且室内空气中PFCs的浓度的浓度水平与室内使用地毯的情况直接相关。水平与室内使用地毯的情况直接相关。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.在野生动物中的暴露水平在野生动物中的暴露水平u有关有关PFOS和和PFOA在生物体内暴露水在生物体内暴露水平的研究，目前主要集中在北半球，研平的研究，目前主要集中在北半球，研究较多的是究较多的是肝脏、血液、血浆、血清、肝脏、血液、血浆、血清、肾、脾、卵、鲸脂、肌肉、子宫和脑肾、脾、卵、鲸脂、肌肉、子宫和脑等等部分研究还表明，在
20、南半球一些生物体部分研究还表明，在南半球一些生物体内可检测到低浓度的内可检测到低浓度的PFOS和和PFOA的存的存在，可以说明这在，可以说明这2种污染物的全球分布。种污染物的全球分布。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uKannan等调查了美国等调查了美国21种食鱼鸟类中种食鱼鸟类中161个肝脏、肾、血液和卵黄样品，结个肝脏、肾、血液和卵黄样品，结果表明，血清中果表明，血清中PFOS的平均浓度达的平均浓度达334ng/mL，在肝脏中的最高浓度达，在肝脏中的最高浓度达1780ng/g。这说明在偏远地区海洋上的。这说明在偏远地区
21、海洋上的鸟类体内也存在鸟类体内也存在PFOS，表明这一物质，表明这一物质的广泛分布。的广泛分布。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uSchuetze等检测了来自德国海洋、湖等检测了来自德国海洋、湖泊、河流等各处水域的泊、河流等各处水域的6种野生鱼类肉种野生鱼类肉中的中的PFOS含量，含量，PFOS在人口密集区域在人口密集区域的样本含量高，海洋及偏远地区很低。的样本含量高，海洋及偏远地区很低。PFOS在人口密集区的鱼体中的浓度为在人口密集区的鱼体中的浓度为8.2至至225ng/g，海洋及偏远地区无或最，海洋及偏远地区无或最多不
22、超过多不超过50.8ng/g等。等。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u据研究报道，来自日本鱼血液和肝脏据研究报道，来自日本鱼血液和肝脏的的78个样品中均发现个样品中均发现PFOS的存在。另的存在。另据研究报道，在格陵兰的据研究报道，在格陵兰的16个鱼类、鸟个鱼类、鸟类和海洋哺乳动物肝脏样品中有类和海洋哺乳动物肝脏样品中有13个样个样品以及法罗群岛的所有样品，其浓度均品以及法罗群岛的所有样品，其浓度均高于高于10ng/g。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索
23、u除了欧美、日本一些发达国家外，近年来除了欧美、日本一些发达国家外，近年来中国也开始了这方面的研究和探索。中国也开始了这方面的研究和探索。uDai等对中国等对中国6省省红熊猫红熊猫和和大熊猫大熊猫血清中血清中PFOS和和PFOA的存在水平研究，结果表明，的存在水平研究，结果表明，大熊猫和红熊猫体内的大熊猫和红熊猫体内的PFOS浓度变化分别浓度变化分别为为0.8073.80g/L和和0.7619.00g/L，PFOA浓度变化范围分别为浓度变化范围分别为0.338.20g/L和和0.321.56g/L，但是没有观察到，但是没有观察到PFOS和和PFOA的浓度与年龄、性别有关系。的浓度与年龄、性别有
24、关系。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u还有人对来自广东省广州市和浙江省还有人对来自广东省广州市和浙江省舟山市包括软体动物、螃蟹、小虾、牡舟山市包括软体动物、螃蟹、小虾、牡蛎、蚌和蛤等蛎、蚌和蛤等27个海洋样品进行了研究，个海洋样品进行了研究，测得其浓度范围为测得其浓度范围为0.313.9ng/g，并且，并且在虾体内检测到最高浓度。在虾体内检测到最高浓度。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uShi等测定来自青藏高原的鱼类的肉中等测定来自青藏高原的鱼类的肉
25、中的全氟化合物的含量，在近百个样品中的全氟化合物的含量，在近百个样品中有有96%的样品检测到的样品检测到PFOS，仅有，仅有3例检例检测到测到PFOA。PFOS的平均浓度在的平均浓度在0.21ng/g5.20ng/g（干重）；班公错（干重）；班公错湖的样本中的湖的样本中的PFOS的含量最高，为的含量最高，为1.30ng/g7.54ng/g；某河流中的鱼中的；某河流中的鱼中的含量最低，小于含量最低，小于0.15ng/g0.32ng/g。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.在人体中的暴露水平在人体中的暴露水平u根据全氟化合物在
26、消费产品中的广泛根据全氟化合物在消费产品中的广泛应用以及应用以及PFOA和和PFOS的特性和相关的的特性和相关的环境调查数据，可以推断环境调查数据，可以推断PFOA和和 PFOS主要通过主要通过饮用水饮用水和和饮食饮食摄入以及摄入以及空气空气/灰尘的吸入灰尘的吸入 3种途径进入人体。种途径进入人体。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u以往研究表明，由于血液中的污染物以往研究表明，由于血液中的污染物浓度与人体内的浓度存在很好的相关性。浓度与人体内的浓度存在很好的相关性。而且采集人的血样不会对人体造成伤害，而且采集人的血样不会对
27、人体造成伤害，所以血液就成了一个很好的人类暴露的所以血液就成了一个很好的人类暴露的检测指标。为了准确评价检测指标。为了准确评价PFOS和和PFOA对人体健康带来的风险，需要检测非职对人体健康带来的风险，需要检测非职业人员的暴露水平。业人员的暴露水平。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uOlsen等检测了来自美国等检测了来自美国6个红十字会个红十字会血液收集中心的血液收集中心的645个捐献的成人血清个捐献的成人血清样品，结果发现男性血清样品，结果发现男性血清PFOS浓度的浓度的几何平均值为几何平均值为37.8g/L(95%置信
28、区间置信区间35.540.3g/L)，要高于女性，要高于女性(几何平几何平均值为均值为31.3g/L，95%置信区间置信区间30.0334.3g/L)，但是年龄与，但是年龄与PFOS浓度相关浓度相关性不明显。性不明显。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uMidasch等最先大规模检测了德国等最先大规模检测了德国105名非吸烟者的血浆污染程度，这两种物名非吸烟者的血浆污染程度，这两种物质浓度中值分别是质浓度中值分别是22.3和和6.8ng/mL，95%概率值分别为概率值分别为54.3和和14.6ngmL，与，与大多数报道相当，
29、该研究显示男性比女大多数报道相当，该研究显示男性比女性的含量更高（性的含量更高（PFOS 浓度中值浓度中值27.1对对19.9ng/mL，PFOA浓度中值浓度中值8.3对对5.8ng/mL）但未发现与年龄相关。）但未发现与年龄相关。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u我国此项研究起步较滞后于北美地区，我国此项研究起步较滞后于北美地区，但近年来的研究也越来越多。但近年来的研究也越来越多。u金一和等调查了沈阳的男女血清中金一和等调查了沈阳的男女血清中PFOS浓度几何均数分别为浓度几何均数分别为40173g/L和和45146g/L
30、，血清中，血清中PFOS浓度与年龄无浓度与年龄无关，且高于美国人和日本人血清中的浓关，且高于美国人和日本人血清中的浓度水平。度水平。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u最近，中国科学院生态环境研究中心最近，中国科学院生态环境研究中心江桂斌研究员领导的课题组与香港城市江桂斌研究员领导的课题组与香港城市大学合作对我国北京、福建、贵州、河大学合作对我国北京、福建、贵州、河南、湖北、江苏、辽宁、浙江等南、湖北、江苏、辽宁、浙江等8个省个省市市88例人血中包括例人血中包括PFOS、PFOA在内的在内的10种全氟烷烃类化合物进行了检测，
31、检种全氟烷烃类化合物进行了检测，检测结果发现我国被调查人群中除辽宁省测结果发现我国被调查人群中除辽宁省偏高外，其余省市被调查人群血液中偏高外，其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当。含量与国外报道值大体相当。二、二、PFOS/PFOA的暴露水平的暴露水平路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应pPFOS的毒性效应的毒性效应pPFOA的毒性效应的毒性效应pPFOS/PFOA的联合作用的联合作用路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.PFOS的毒性效应的毒性效应PFOS可引起生物各个层次的效应，
32、包括可引起生物各个层次的效应，包括:n动物动物繁殖繁殖与与生育生育能力的降低。能力的降低。n影响胎儿的影响胎儿的晚期晚期发育。发育。n基因表达基因表达的改变。的改变。n酶活性的干扰、影响线粒体功能、细胞膜结酶活性的干扰、影响线粒体功能、细胞膜结构的破坏、肝组织受损、甲状腺功能的改变、构的破坏、肝组织受损、甲状腺功能的改变、肝的增大和死亡率增加等。肝的增大和死亡率增加等。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u根据世界卫生组织化合物急性毒性分根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准，类标准，PFOS属于属于中等毒性中等毒性化合物。化
33、合物。PFOS对皮肤无刺激作用，但对兔子的对皮肤无刺激作用，但对兔子的眼睛有轻微的刺激作用。利用眼睛有轻微的刺激作用。利用5种鼠伤种鼠伤寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进行的行的Ames实验和小鼠骨髓微核试验结实验和小鼠骨髓微核试验结果均为阴性。因此，目前认为果均为阴性。因此，目前认为PFOS无无致突变作用和染色体畸变作用。致突变作用和染色体畸变作用。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u生物体内生物体内PFOS的主要来源是通过食物的主要来源是通过食物摄入、含摄入、含PFOS泡沫灭火剂气溶胶吸
34、入泡沫灭火剂气溶胶吸入或被摄入体内的其他全氟磺酰基化合物或被摄入体内的其他全氟磺酰基化合物的生物降解。的生物降解。u毒理学试验表明，实验动物对毒理学试验表明，实验动物对PFOS的的肠道吸收率较高，摄入体内后主要分布肠道吸收率较高，摄入体内后主要分布在血清和肝脏。体内在血清和肝脏。体内PFOS随尿和粪便随尿和粪便排除体外，但排除速度非常慢。排除体外，但排除速度非常慢。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u通过追踪观察通过追踪观察3M公司退休工人血液中公司退休工人血液中PFOS浓度变化规律，得出人类浓度变化规律，得出人类PFOS生
35、生物半衰期为物半衰期为1428d(大约大约4年年)。猴子连续。猴子连续经口染毒试验表明，经口染毒试验表明，PFOS的体内分布的体内分布和蓄积性无性别差异。目前为止，人们和蓄积性无性别差异。目前为止，人们还没有发现还没有发现PFOS在生物体内产生降解在生物体内产生降解的任何证据。的任何证据。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uHolzera等关注了德国一个全氟化合物高污等关注了德国一个全氟化合物高污染地区，对该地区染地区，对该地区355位居民的人体位居民的人体PFOA摄摄入情况进行了调查。入情况进行了调查。2006年检测时这些
36、人的年检测时这些人的血清中含量是参考群体的血清中含量是参考群体的4.58.3倍，倍，水源水源净化一年净化一年以后以后儿童儿童血浆血浆PFOA浓度几何平均浓度几何平均值从值从22.1降到降到17.4ng/mL，妇女妇女的从的从23.4降到降到18.8ng/mL，男性男性的从的从25.3降到降到23.4ng/mL。就个体而言，浓度每年降低的比例为儿童就个体而言，浓度每年降低的比例为儿童20%、妇女、妇女17%、男性、男性10%，说明，说明PFOA在在人体中降低速度非常缓慢。人体中降低速度非常缓慢。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求
37、索uOakes研究暴露于一系列浓度研究暴露于一系列浓度PFOA中中 39d的黑头呆鱼生殖损伤及生化变化情的黑头呆鱼生殖损伤及生化变化情况，血液中类固醇激素的水平明显下降，况，血液中类固醇激素的水平明显下降，并伴随着第一次并伴随着第一次排卵时间排卵时间的延长和的延长和排卵排卵数量数量的下降，低浓度的下降，低浓度PFOA引起过氧化引起过氧化物酶增殖，而高浓度的则相反。将性成物酶增殖，而高浓度的则相反。将性成熟的黑头呆鱼暴露于熟的黑头呆鱼暴露于1mg/L的的 PFOS中中2周是致命的。周是致命的。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索
38、uKeerthi等以基因芯片技术检测受等以基因芯片技术检测受PFOA影响的大鼠肝脏影响的大鼠肝脏基因表达基因表达情况，情况，在最高实验浓度的在最高实验浓度的PFOA的作用下，有的作用下，有超过超过500个基因的表达受到影响。所有个基因的表达受到影响。所有染毒组均出现平均染毒组均出现平均106个基因表达水平个基因表达水平的持续性升高和的持续性升高和38个基因表达水平的持个基因表达水平的持续性降低。与脂类代谢有关的基因表达续性降低。与脂类代谢有关的基因表达明显增强，与激素调节有关的基因等受明显增强，与激素调节有关的基因等受到明显抑制到明显抑制。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其
39、修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.PFOA的毒性效应的毒性效应PFOA及其它全氟污染物的生物毒性作用，及其它全氟污染物的生物毒性作用，包括包括:n对对免疫系统免疫系统产生抑制作用产生抑制作用n干扰干扰线粒体线粒体代谢代谢n导致导致肝细胞肝细胞损伤损伤n疾病感染疾病感染致死致死三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uStarkov等利用小鼠等利用小鼠肝脏线粒体肝脏线粒体培养实验，培养实验，对线粒体呼吸和膜电位进行了测定。结果表对线粒体呼吸和膜电位进行了测定。结果表明，明，PFOA虽然通过不同的机制和产生的影虽然
40、通过不同的机制和产生的影响程度不同，在足够高的浓度下，响程度不同，在足够高的浓度下，PFOA的的自由酸能使线粒休内膜上固有的质子泄露有自由酸能使线粒休内膜上固有的质子泄露有轻微的增加。轻微的增加。PFOA对小鼠免疫系统也产生对小鼠免疫系统也产生抑制作用，导致小鼠胸腺和脾脏严重萎缩，抑制作用，导致小鼠胸腺和脾脏严重萎缩，但是在停止喂养含但是在停止喂养含PFOA的食物后，小鼠恢的食物后，小鼠恢复正常。复正常。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索uSeacat等采用口腔人食途径的慢性毒性试验等采用口腔人食途径的慢性毒性试验表明，表明
41、，PFOA引起引起肝细胞损伤肝细胞损伤的机理可能是的机理可能是肝细胞过氧化酶体的增殖作用。肝细胞过氧化酶体的增殖作用。uGuruge等利用基因表达微排序技术，在每等利用基因表达微排序技术，在每日日l、3、5、10、15 mg/kg的的PFOA污染暴露污染暴露强度下暴露强度下暴露2ld，测定肝脏细胞的，测定肝脏细胞的RNA，有，有500多个基因发生了明显的改变，诱导的基多个基因发生了明显的改变，诱导的基因中主要与脂质尤其是脂肪酸的转化和新陈因中主要与脂质尤其是脂肪酸的转化和新陈代谢有关，还涉及到一些与细胞通讯、粘着代谢有关，还涉及到一些与细胞通讯、粘着性、生长、细胞凋亡、荷尔蒙调节途径、蛋性、生
42、长、细胞凋亡、荷尔蒙调节途径、蛋白质水解、肽分解和信号传导有关的基因白质水解、肽分解和信号传导有关的基因。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.PFOS/PFOA的联合效应的联合效应u有关这些污染物联合作用的研究，目前开有关这些污染物联合作用的研究，目前开展的不是很多，但其对实际环境问题的解决展的不是很多，但其对实际环境问题的解决具有重要实践意义。具有重要实践意义。uLehmler等利用扫描量热法和测定荧光向异等利用扫描量热法和测定荧光向异性来确定性来确定PFOs-DPPc(二棕榈酰卵磷脂二棕榈酰卵磷脂)混合混合后的行为，研
43、究表明后的行为，研究表明PFOs有形成液体双分子有形成液体双分子层的趋势，层的趋势，PFOs-DPPc直接相互作用可能是直接相互作用可能是PFOS产生负面效应。产生负面效应。例如导致新生或生物例如导致新生或生物幼体死亡率的增加。幼体死亡率的增加。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u研究显示，急性毒性暴露研究显示，急性毒性暴露PFOS和和PFOA，可引起小鼠肝的过氧化酶体增，可引起小鼠肝的过氧化酶体增殖，对月桂酰辅酶殖，对月桂酰辅酶A活性产生刺激，使活性产生刺激，使血清胆固醇浓度的减少和肝肿大，在检血清胆固醇浓度的减少和肝肿大
44、，在检测的化合物中只有测的化合物中只有PFOA使肝脏组织中使肝脏组织中的色素氧化酶活性降低，线粒体的色素氧化酶活性降低，线粒体DNA复复制数量增加。制数量增加。三、三、PFOS/PFOA的毒性效应的毒性效应路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索四、四、PFOS分析方法分析方法u早在早在20世纪世纪60年代，就有人用年代，就有人用NMR方方法在人血清中检测到了法在人血清中检测到了PFOS的存在，的存在，由此人们推测由此人们推测PFOS的污染可能是全球的污染可能是全球性的。直到性的。直到2001年，人们解决了困扰低年，人们解决了困扰低含量含量PFOS检测的问题，检测的问题，PF
45、OS的研究才的研究才成为热点问题。成为热点问题。路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索u根据根据PFOS在人体及环境中的分布特点，在人体及环境中的分布特点，通常可在人和动物的血清中以及某些水通常可在人和动物的血清中以及某些水体中检测到体中检测到PFOS的存在，而的存在，而PFOS在大在大气和土壤中的含量往往很低，到目前还气和土壤中的含量往往很低，到目前还未见到未见到PFOS在大气和土壤中存在的相在大气和土壤中存在的相关报道。关报道。四、四、PFOS分析方法分析方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索1.高效液相色谱高效液相色谱/光离子源质谱联用技术光离
46、子源质谱联用技术（LC-APPI-MS）这是一种这是一种新兴新兴的检测技术，主要原理是的检测技术，主要原理是在电离室内通过光离子源激发，使待测组分在电离室内通过光离子源激发，使待测组分的分子吸收其产生紫外光能，产生电离后再的分子吸收其产生紫外光能，产生电离后再进入质谱检测。光离子源可使大多数有机物进入质谱检测。光离子源可使大多数有机物产生响应信号，减少此类物质的干扰；虽然产生响应信号，减少此类物质的干扰；虽然光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但由光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但由于其选择性好，受基质干扰影响小，仍是一于其选择性好，受基质干扰影响小，仍是一种很有价值的技术。种很有价值的技术。
47、四、四、PFOS分析方法分析方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2.高效液相色谱高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质电喷雾负电离源串联质谱谱(HPLC/negative ESI/MS/MS)这是目前用的这是目前用的最广泛最广泛的一种方法。它可的一种方法。它可以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质，以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质，其最主要的优点是其最主要的优点是灵敏度和选择性高灵敏度和选择性高，检测，检测限低，一般可以检测到几个限低，一般可以检测到几个ng/ml含量的含量的PFOS，在样品处理过程中，通过萃取、离，在样品处理过程中，通过萃取、离心分离等方法富集，可以检
48、测到心分离等方法富集，可以检测到ng/L级的样级的样品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂贵，不利于大规模普及。仪器昂贵，不利于大规模普及。四、四、PFOS分析方法分析方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.高效液相色谱高效液相色谱/光离子源质谱联用光离子源质谱联用(HPLC/photoionization sources)光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但这仍是一种很有前途的技术，因为这种离但这仍是一种很有前途的技术，因为这种离子源较少受到基质的影响。此方法值得进一子源较少受到基质的影响
49、。此方法值得进一步研究的是如何将其应用到更复杂基质样品步研究的是如何将其应用到更复杂基质样品中全氟烷基化合物的测定。中全氟烷基化合物的测定。四、四、PFOS分析方法分析方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索4.高效液相色谱质谱联用高效液相色谱质谱联用(HPLC/MS)单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术的缺点是选择性较差，尤其对于的缺点是选择性较差，尤其对于PFOS分析分析来说，因为基质复杂，有质量干扰，所以此来说，因为基质复杂，有质量干扰，所以此技术用在技术用在PFOS分析时，净化本底、除去质分析时，净化本底、除去质量数干扰的步骤是不能
50、缺少的，这就增加了量数干扰的步骤是不能缺少的，这就增加了样品处理耗时和难度，但是总的来说该技术样品处理耗时和难度，但是总的来说该技术仍然是一种值得进一步探索的方法。仍然是一种值得进一步探索的方法。四、四、PFOS分析方法分析方法路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索5.高效液相色谱高效液相色谱/四级杆四级杆/飞行时间串联质飞行时间串联质谱谱(HPLC/Q-TOF)四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率，是分析复杂环境样品中多种全氟的分辨率，是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力工具。但是目前还没有广泛运化合物的有力工具。但是目前还没有
