1、 第七章 沉淀滴定法第1页，共32页。概述概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于滴定分析。滴定分析。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：1、沉淀的溶解度必须很小。、沉淀的溶解度必须很小。2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。、沉淀反应必须迅速、定量的完成。3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。反应发生。4、必须有适当的方法来指示化学计量点。、必须有适当的方法来指示化学计量点。第2页
2、，共32页。具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应生成难溶性银盐的沉淀反应 例如：例如：Ag+Cl-AgCl+Ag+SCN-AgSCN+利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及及Ag+等离子的化合物含量。等离子的化合物含量。第3页，共32页。根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：指示剂：指示剂：方法方法v K2CrO4 莫尔法莫尔法
3、v 铁氨矾铁氨矾NH4Fe(SO4)2 佛尔哈德法佛尔哈德法v 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法 第4页，共32页。第一节第一节 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。量的银量法。第5页，共32页。一、原理一、原理 以测定以测定Cl-为例：在含有为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如滴定液
4、直接滴定，其反应如下：下：Ag+Cl-AgCl+Ag+Ag2CrO4+CrO42-2由于由于AgCl的溶解度小于的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在滴定过程沉淀的溶解度，在滴定过程中，中，AgCl沉淀首先析出，待沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，沉淀，从而指示终点到达。从而指示终点到达。终点前：终点前：终点时：终点时：第6页，共32页。二、二、滴定条件滴定条件1、指示剂的用量、指示剂的用量 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行
5、计算进行计算：（化学计量点时）：（化学计量点时）Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/L 当溶液中当溶液中CrO42-Ag+2 Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色指示剂显色第7页，共32页。实验确定：实验确定：加入铬酸钾指示剂的浓度以加入铬酸钾指示剂的浓度以 5 10-3 mol/L为为宜，通常在每宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为总反应液中加入含量为5%（g/ml）的铬酸钾指示液）的铬酸钾指示液12mlCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰Cr
6、O42-太小，终点滞后太小，终点滞后第8页，共32页。2、溶液的酸碱度：、溶液的酸碱度：在中性或弱碱性中进行（在中性或弱碱性中进行（pH6.510.5）不能在酸性溶液中进行：不能在酸性溶液中进行：2CrO42-2H+Cr2O72-H2O2HCrO4-不能在强碱性溶液中进行：不能在强碱性溶液中进行：Ag+OH-AgOHAgOHAg2OH2O+2不能在氨碱性的溶液中进行：不能在氨碱性的溶液中进行：+AgClNH3Ag(NH3)2+Cl-2酸性使酸性使CrO42-浓度降低，导致浓度降低，导致终点推迟终点推迟 形成氧化银黑色沉淀，形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影多消耗硝酸银，并影响比色响比色 形
7、成银氨配离子而形成银氨配离子而溶解，使终点推迟溶解，使终点推迟第9页，共32页。预处理：预处理：溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和第10页，共32页。3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用、滴定时应充分振摇：防止吸附作用生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。铬酸钾法铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰
8、酸盐不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为，因为AgI和和AgSCN沉淀更强烈地吸附沉淀更强烈地吸附I-和和SCN-，强烈摇，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。动达不到解除吸附（解吸）的目的。第11页，共32页。4、消除干扰离子、消除干扰离子凡是能与凡是能与Ag+和和CrO42-生成微溶化合物或配合物生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。例如：例如：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与等阴离子能与Ag+生成微溶化合物生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与等阳离子能与CrO42-生成
9、生成沉淀沉淀 如有如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄，存在，滴定的酸度范围更窄，pH为为6.57.2，pH超过超过7.2则会生成则会生成NH3而与而与Ag+生成生成配位反应，使滴定液的消耗量增多配位反应，使滴定液的消耗量增多第12页，共32页。第二节第二节 吸附指示剂法吸附指示剂法 吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点，吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点，用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定分析方法。又称为法扬氏法分析方法。又称为法扬氏法第13页，共32页。一、原理一、原理 吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有
10、机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点的到达。点的到达。第14页，共32页。例如：例如：荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：HFInH+FIn-+化学化学计量计量点前点前 溶液中溶液中Cl-过量，过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故而带负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄不被吸附，此时溶液呈黄绿色。绿色。化学化学计量计量点后点后
11、 稍过量的稍过量的AgNO3可使可使AgCl胶体微粒吸附胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，而带正电荷，强烈吸附强烈吸附FIn-在在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。达。AgCl(AgCl)Cl-FIn-Cl-FIn-(AgCl)Cl-+AgCl(AgCl)FIn-FIn-Ag+Ag+(AgCl)Ag+黄绿色黄绿色淡红色淡红色第15页，共32页。滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-化学计量点前：化学计量点前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-化学计量点时
12、：化学计量点时：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第16页，共32页。二、滴定条件二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体：、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体：因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的表因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的表面，所以应尽量使面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积，沉淀具有较大的表面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止胶体的凝使沉淀以细小微粒状态存在，以防止胶体的凝聚。聚。第17页，共32页。2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子即滴定稍过化学计量点
13、就立即吸附指示剂离子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力太强而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定到达化而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。学计量点后不能立即变色。第18页，共32页。卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：吸附力的大小次序如下：因此，在测定因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定时只能选用荧光黄，测定Br-选选用曙红为指示剂用曙红为指示剂 I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红钠曙红钠Cl-荧光黄荧光黄第19页，共32页。3、溶液的、溶液的pH应适
14、当应适当 吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的滴定液的pH值。值。故：吸附指示剂故：吸附指示剂Ka值小，酸性弱值小，酸性弱，则滴定液的，则滴定液的pH要高，有利于有机弱酸的电离，有利于指示剂的阴要高，有利于有机弱酸的电离，有利于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。离子存在，使终点变色明显。第20页，共32页。4、滴定应避免在强光照射下进行、滴定应避免在强光照射下进行 因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。因为吸附着指示剂的卤化银胶体
15、对光极为敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快变灰色或黑遇光易分解析出金属银，溶液很快变灰色或黑色。色。第21页，共32页。5、溶液浓度不能太稀：、溶液浓度不能太稀：一般要求浓度在一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为浓以上，因为浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终点颜色度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终点颜色不明显。不明显。第22页，共32页。第三节第三节 应用与示例应用与示例 一、硝酸银滴定液的配制和标定一、硝酸银滴定液的配制和标定硝酸银滴定液（硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：）的配制：1、直接法配制：、直接法配制：精密称取在精密称取在110干燥干燥2小时的基准试剂硝酸银小时的基准
16、试剂硝酸银4.3g置置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至250ml棕棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。CmVMAgNO3AgNO3AgNO3AgNO3=10-3第23页，共32页。2、间接法配制：、间接法配制：用托盘天平称取用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水分析纯硝酸银，加水溶解成溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中，摇匀，置于棕色试剂瓶中保存，等标定。保存，等标定。第24页，共32页。（二）硝酸银滴定液（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定）的标定精密称取于精密称取于110干燥至恒重的基准氯
17、化钠约干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，置于置于250ml锥形瓶中，加水锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精溶使溶解，再加糊精溶液（液（150）5ml、碳酸钙、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液与荧光黄指示液8滴，滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即为终点。用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即为终点。CmVMAgNO3AgNO3=10-3NaClNaCl第25页，共32页。v注意：注意：1、加糊精：保护胶体、加糊精：保护胶体 2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成 阴离子阴离子 3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色
18、瓶中保存，时间过久，应重新标定。瓶中保存，时间过久，应重新标定。AgNO3AgNO2O2+2光22第26页，共32页。二、应用与示例二、应用与示例（一）无机卤素化合物的含量测定（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用的是可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用的是吸附指示剂法。吸附指示剂法。（二）有机卤素化合物的含量测定（二）有机卤素化合物的含量测定 由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不能由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预处理，直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预处理，使有机
19、卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。（三）能与（三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定作用的有机化合物的含量测定 如巴比妥类药物的含量测定如巴比妥类药物的含量测定 第27页，共32页。有机化合物预处理方法：有机化合物预处理方法：1、氢氧化钠水解法：、氢氧化钠水解法：用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤化用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱性中物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶液中，加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶液中，再选用沉淀滴定
20、法进行测定。再选用沉淀滴定法进行测定。+R-XNaOHR-OHNaX第28页，共32页。有机化合物预处理方法：有机化合物预处理方法：2、碳酸钠熔融法：、碳酸钠熔融法：将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调成酸性，用沉淀滴定法测定。成酸性，用沉淀滴定法测定。第29页，共32页。溴化钾含量测定：取溴化钾溴化钾含量测定：取溴化钾0.2g，精密称定，精密称定置锥形瓶中，加水约置锥形瓶中，加水约100ml溶解后，加入稀溶解后，加入稀醋酸醋酸10ml与曙红钠指示液与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴滴，用硝酸银滴
21、定液（定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色）滴定，至溶液出现桃红色凝乳状沉淀为终点。每凝乳状沉淀为终点。每1ml硝酸银滴定液硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于）相当于11.90mg的的KBr。VAgNO3AgNO3=10-3KBr%F11.90 S100%第30页，共32页。自测题自测题:1、铬酸钾指示剂法是以（、铬酸钾指示剂法是以（）为指示剂，以）为指示剂，以（）为滴定液，在（）为滴定液，在（）溶液中测定（）溶液中测定（）含量的银量法。含量的银量法。2、吸附指示剂法是以（、吸附指示剂法是以（）确定终点，用）确定终点，用（）为滴定液，则定（）为滴定液，则定（）含量的滴定分析）含量
22、的滴定分析法。法。3、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用是？加入、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？碳酸钠（或硼砂）的作用是？第31页，共32页。4、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂是：（是：（）5、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂是：、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂是：（）6、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂是：、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂是：（）A、二甲基二碘荧光黄、二甲基二碘荧光黄 B、曙红钠、曙红钠 C、荧光黄、荧光黄7、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？第32页，共32页。
