1、电感耦合等离子体原子发射光谱分析2022-8-151感耦等离子体原子发射光谱分析第一节 基本原理的概述2022-8-152感耦等离子体原子发射光谱分析2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析31.电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra，ICP-AES)ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术。等离子体形成的高温使待测元素产生原子发射光谱，通过对光谱强度的检测，可以实现待测试样的定性与定量测定ICP发射光谱法包括三个主要的过程1 由plasma提供能量使样品溶液蒸发、
2、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；2 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；3 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容成果或产品成果或产品1942年前苏联物理学家巴巴特在大气中用无极放电产生等离子体炬，但几秒种就使石英炬管烧熔未能获得实用的稳定的等离子火焰19611962年里德(Reed)设计制造了通入切向气流获得稳定的等离子火焰的石英炬管，并提出可作为发射光谱分析光源获得实用的稳定的等离子火焰1962年美国法塞尔(V.A.Fassel)和英国格林菲尔德(S.Greenfield)开展了等离子体光源用于光谱分析
3、的研究组装了等离子体装置，对检出限、光谱特性及干扰特性进行了研究19641965年法塞尔和林菲尔德发表了等离子体光源分析技术的第一批报告1966年温特(R.H.Wendt)和法塞尔把ICP用于原子吸收光谱分析作为原子化器1969年法塞尔和迪金森(G.W.Sickinson)发表了高灵敏度等离子体光源分析技术报告(检出限达到或超过火焰原子吸收分析技术水平)使用超声雾化器和低载气流中心通道进样技术2.电感耦合等离子体原子发射光谱产生和发展的历史初期几个主要阶段2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析5年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容成果或产品成果或产品19741975年法塞尔和博
4、蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同时测定的等离子体光谱分析折中条件的报告系统研究了1kw 50MHz 等离子体光源的性能，为商品仪器的生产准备了条件1975年前后鲍希隆公司应用研究所(Baush&Lomb ARL)和费希尔(Fisher)科学公司的佳尔阿许(Jarrell-Ash)分部相继把第一代商品等离子体光谱仪投放市场开辟了ICP-AES推广应用的新阶段ICP-AES进入商业应用的几个主要进展2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析6年代年代作者或厂商作者或厂商技术内容技术内容1976年非络伊德(M.Floyed)蒙塔塞(A.Montaser)和法塞尔研制成功程序扫描
5、等离子体光谱仪用等离子体光源作为原子荧光光谱仪的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞尔用等离子体作为质谱分析的离子源19801981年帕森(M.Parson)编制等离子体谱线表和干扰线表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿莱曼(C.D.Allemand)和贝尔德(Baird)公司共同研制成多元素等离子体原子荧光分析光谱仪的商品仪器1982年 日本 岛津制作所低功率氮冷等离子体光源商品仪器1982年佳尔阿许公司n+m型等离子体光谱仪2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析72022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析8我国等离子体光谱分析技术研究几乎与世界同时起步
6、。1974年，北京化学试剂研究所1977年吉林省铁岭市电子仪器厂生产了我国第一台自激式等离子体发生器1985年北京第二光学仪器厂生产的7502型ICP光量计通过鉴定。目前我国已有多家厂商在生产ICP-AES。与国际先进水平相比国产ICP-AES还有较大差距，主要是高频发生器的稳定性还有待提高。3.等离子体的联用技术：LC-ICP 高效液相色谱仪与等离子体原子发射 光谱仪联用，将ICP作为高效液相色谱仪 的检测设备。GC-ICP 即将气相色谱仪与等离子体原子发射 光谱仪联用。ICP-MS 即将等离子体光谱仪与质谱仪联用。将ICP作为质谱仪的离子源，将受光部分 改为质谱仪，不仅能进行高灵敏度的元素
7、 分析，还能进行元素的状态分析。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析9FI-FI-ICP-AES 即将流动注射装置与等离子体原子 发射光谱联用，可大大提高ICP-AES对某些 元素的检测能力。ICP-AFS 即将等离子体原子发射光谱与原子荧光 光谱仪联用。现在美国的Baird公司生产这 种设备。LC-ICP-MS 利用LC将样品溶液的组分进行分 离，再利用ICP-MS进行测试。现在美国的 Thermo fisher公司生产这种设备。2022-8-1510感耦等离子体原子发射光谱分析4.1 光源 要产生光谱，就必须能提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有高温
8、火焰、直流电弧(DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)及电感耦合高频等离子体(ICP)。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析114.发射光谱的产生直流电弧 优点：电极头温度相对比较高(40007000K，与其它光源比)，蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比直流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。
9、这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析13火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达1000050000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000400040007000 较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000200040007000 较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低
10、1000瞬间可达10000好含量高元素,易挥发,难激发元素火焰光源略低10005000好溶液、碱金属、碱土金属2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析15等离子体光源 最常用的等离子体光源是直流等离子焰(DCP)、感耦高频等离子炬(ICP)、容耦微波等离子炬(CMP)和微波诱导等离子体(MIP)等。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析16等离子体的基本概念2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析17 等离子体是指被电离的气体。这种气体不仅含有中性原子和分子，还含有大量的电子和离子，因此，等离子体是电的良导体。之所以称之为等离子体，是因为其中含有的正负电荷密度几乎相等，从整
11、体上来看整个体系是电中性的。在近代物理中把电离度大于0.1%的气体称为等离子体。因为这时气体的导电能力已达到最大导电能力的一半。按照这个定义，电弧放电和火光放电的高温部分，太阳和其它恒星的表面电离层，都是等离子体，而一般的化学火焰，由于电离度较小，不称之为等离子体。等离子体又有高温等离子体和低温等离子体之分。高温等离子体：当温度达到106108 K时，几乎所有的分子和原子都完全离解并电离。低温等离子体：当温度低于105K时，气体只是部分电离。本文的ICP放电所产生的等离子体的温度大约为60008000K，属于低温等离子体。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析18 等离子体炬焰等离子体
12、炬焰的产生2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析19 形成稳定的等离子体炬焰必须满足下列三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体放电的石英炬管。使用单原子惰性气体Ar在于它性质稳定、不与试样形成难离解的化合物，而且它本身的光谱简单。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析20由三层同心石英管构成，直径为2.53cm紫铜管(内通冷却水)绕成的高频线圈外内2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析22常温下氩气是不导电的，所以不会有感应电流，因而也就不会形成ICP炬焰。但如果此时引入很少的电子或离子。这些电子或离子就会在高频电场的作用下作高速旋转，碰撞气体分子或原子并使之电离，
13、产生更多的电子和离子。瞬间可使气体中的分子、原子、电子和离子急剧升温，最高温度达到上万度，如此高的温度足可以使气体发射出强烈的光谱来，形成像火焰一样的等离子体炬。当发射出的能量与由高频线圈引入的能量相等时，电荷密度不再增加，等离子体炬维持稳定。但等离子体炬不是通常意义上的火焰，一般的化学火焰是可燃物剧烈燃烧，产生的热量使气体升温而发光，而等离子体炬中没有可燃烧的物质，更谈不上燃烧了。它的高温是强大的电流克服电阻作功而产生的高温。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析23等离子体的成分 等离子体的工作气体在高温下要发生分子的解离及原子的电离。因此组成等离子体的成分包括分子、原子、离子和电
14、子。在氩气为工作气体时，氩气是单原子分子，不存在分子的解离。在10000 K的氩气等离子体成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的浓度很低。在氮气为工作气体时，存在氮分子的解离。在更高的温度下，还会产生N2+和N3+，因此在氮气等离子体成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析24形成等离子体炬可概括为:高频电流 电磁感应 焦耳热交流电源高频发生器高频线圈 产生涡电流等离子体炬焰2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析25点火装置 常温下氩气是不导电的，即使存在强大的电磁场也无法形成等离子体炬，必须设法引入或“制造”一些电子或离子
15、即点火装置。常用的点火装置：热致效应点火（石墨）场致效应点火（金属）热致效应点火 将一根石墨棒申入炬管内。由于石墨棒能导电，在高频磁场的作用下，石墨棒产生很强的涡流，并很快被加热，发射出电子，电子在磁场的作用下与气体原子碰撞，产生更多的电子和离子，形成等离子体炬。点火完成后石墨棒迅速离开等离子体区域，以免石墨棒烧毁，并干扰等离子体炬，即使这样，这种点火装置的石墨棒仍然有寿命，目前已经淘汰。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析27场致效应点火 也叫场致电离法。利用金属尖端放电形成的强大电场产生尖端放电，使局部气体电离，产生电子和离子，形成等离子体炬。一般是将高压电源引线置于石英管外壁，
16、使之在石英管内产生类似于单电极型的火花放电，形成等离子体炬。也有将高压电源引线引入辅助气管路中。点火时，先在辅助气中产生少量电子，很快这些含有少量电子和离子的气体进入炬管，产生等离子体炬焰。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析28 焰心，这是高频电流形成的涡流区。其温度高达10000K，是等离子体温度最高的区域，电子密度也很高，能发射很强的连续光谱(背景辐射)，光谱分析时应避开这个区域。等离子区域，是被感应电流加热的区域。这一区域温度也很高，能发射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明状，略带浅兰色，是光谱分析的取光区。无色透明的尾焰，当试样气溶胶中含有某些金属时，这一区域能呈现出
17、该金属的特征焰色。等离子体炬的的特点2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析29等离子体炬的环状结构 等离子体炬的最高温度不在炬管的轴心区域，而是在其周围，若从横截面看，最高温度的分布是环状区域。为什么会形成环状区域呢？它的形成一般认为是由于高频电流的趋肤效应和管内载气的气体动力学双重作用的结果。等离子体焰的温度分布2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析30两种观测方式2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析32ICP的优点1).对周期表多数元素有较好的检出限平均检出限比原子吸收低510倍，特别是对于易形成耐高温氧化物的元素，检出限要低几个数量级。对于多数元素，其检出限一般
18、为0.1100ng/ml。2).精密度好当检测器积分时间为1030秒，分析浓度为检出限的50100倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达1%以下；分析浓度为检出限的510倍时，标准偏差为48%。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差为519%。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析333).基体干扰少在ICP-AES中，试样溶液通过光源的中心通道而受热蒸发，分解和激发，相当于管式炉间接加热，加热温度高达5000-7000K，因此化学干扰和电离干扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采用同一套标准溶液来测试。4).线性范围宽高温区域的扩大，使得分析元素向
19、周围低温区域扩散的几率减小，自吸现象减弱，分析浓度增加。等离子体光源的光谱分析标准曲线线性范围可达5-6个数量级。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析345).可多元素同时测定或连续测定由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少，若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定，即全谱直读；或连续逐个测定，即单道连续扫描。而在原子吸收光谱分析中，由于往往需采用单一元素的空心阴极灯，而且要针对某一测定元素添加抗干扰试剂，必须考虑它们其它元素的干扰，不容易实现多元素同时测定或连续测定。又由于ICP-OES线性范围宽，可实现试样中主要成分、次要成分甚至微量成分的同时测定。2022-8-15感耦等离子
20、体原子发射光谱分析35ICP的缺点1).灵敏度还不够高对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。2).雾化效率低一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到10%。且雾化器很容易堵塞，造成工作不稳定。3).氩气消耗大由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以大量氩气保护。大约4小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好几百小时。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析36原子发射光谱分析的基本原理当电子吸收了热能从低能级跃迁到高能级后，又以光能的形式释放能量返回至低能级，就会产生原子发射现象。对该发射光谱进行研究，若光谱中存在某一元
21、素的特征谱线，就认为样品中存在该元素，这就是元素的定性分析；再通过与已知浓度的标准的比较，求得该元素的含量，这就是元素的定量分析。4.2 等离子体发射光谱和激发机理原子能级跃迁原子光谱的产生2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析39 大量的原子在达到热平衡时，处在不同能级上的原子数目服从玻尔兹曼(Boltzmann)分布：其中Ni，Nj 分别为处在能级Ei和能级Ej上 的原子数gi，gj 分别为两者的统计权重k为玻尔兹曼常数，k=1.3810-23 J/K事实上并非所有受激发原子都能回到某一较低能级，而是受到一定几率的限制。这个几率叫做T为绝对温度()/()ijEEkTiijjNgeN
22、g2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析40“发射跃迁几率”，是一个分数，用f表示。对于一定发射波长来说，f是一定的。于是一条辐射波长光强的能量为发射光谱的谱线强度I与处在激发态的原子数目成正比：在一定时间内，N基态基态与蒸气中原子总数N总成正比，因而与试样中待测元素的浓度C也成正比关系。当蒸气温度一定，e-E/kT也一定。于是用常数a代表2 2/38E kTE kTgge hIfNeNeghg激发态激发态基态基态基态基态2 2/38E kTge heIaChg激发态基态有：2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析41谱线强度I与E激发态的关系 当基态原子数目N基态和温度T一定时
23、，元素的激发能级E激发态越低，原子就越容易被激发，处在激发态的原子数目就越多，谱线强度就越强。一些难激发的元素，如非金属元素和稀有气体，其谱线大都不强(灵敏度不高)，灵敏线主要分布在远紫外区，其余大多数金属元素及部分非金属元素具有中等激发电位，它们的灵敏线主要集中在近紫外区和可见区。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析42谱线强度I与T的关系 由上式可以看出，温度越高，谱线强度越强。这就是火焰源原子发射光谱发射效率低，灵敏度不高的原因(激发温度较低)，但温度太高，一部分原子会发生电离，故随着温度的升高，发射强度就不再增强，有的元素反而会下降。谱线强度I与N的关系 当温度T和要测定的元
24、素确定时，E也就确定，由前式看出，由于N激发态N基态，N基态N总。IN总，即发光强度与待测元素在蒸汽中的原子总数成正比，由于蒸汽中的原子总数与元素的浓度成正比，故待测元素的发光强度与该元素的浓度成正比。这就是原子发射光谱定量分析的依据。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析43由于经典光源总是中间温度很高，从中心到外围温度逐渐降低，原子又存在扩散现象，这样光源中心原子发射出的谱线会被周围温度较低的原子吸收，所以：I=aCb其中a，b为常数，b为自吸常数，与待测元素的浓度有关。当待测元素浓度很低时，b 1，几乎不发生自吸，发光强度与浓度成线性关系；随着浓度的增加，自吸现象逐渐加重，b值逐
25、渐减小，两者的线性关系不复存在，标准曲线出现弯曲。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析44激发机理激发原子光谱的过程有三种类型。1).高能电子同原子或离子碰撞而进行能量交换，使原子或离子获得能量处于激发态。在氩气中：Ar+e Ar*+e,X+e X*+eX+e X+*+e其中Ar*、X*和X+*为氩原子、试样原子和试样离子的激发态。这些激发态原子和离子的寿命只有10-8秒，然后由激发态返回基态，同时发射出激发相应的原子谱线(或离子谱线)。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析452).试样原子同工作气体原子或离子碰撞而激发。Ar+X Ar+X*,Ar+X Ar+X*Ar+X
26、Ar+X+*试样原子的电离电位与激发电位之和必须小于Ar的电离电位(15.76ev)才能发生第三式的反应。通过这些能量交换和反应，产生试样的原子谱线和离子谱线。3).光子激发X+h X*光子将能量交换给试样原子，使其激发。试样在等离子体内过程样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程 2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析47等离子体的基本谱线 由工作气体经过高频电流耦合产生等离子体炬焰。因此，工作气体(一般为氩气)也会产生原子谱线、离子谱线和连续谱带。当有试样气溶胶通入炬焰时，还要出现试样中含有元素的光谱。干燥氩气所产生的光谱有如下特点：u在300 nm-500 nm内有较强的连
27、续谱带。主要是黑体辐射、韧致辐射和复合辐射。u在400 nm-450 nm区域有一些极强的谱线。其中较强的是Ar元素的420.068 nm和415.859 nm线。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析48u当氩气纯度不高时，通常会含有N2，H2O，CO2等。光谱中还会出现一系列双原子分子的分子谱带，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的谱带。这些光谱都是由很多谱线密集而成。在氩气的等离子体光谱中，氩线、氢线及连续光谱的强度都是随着观测高度自下而上强度逐渐减弱的。但OH的308.8 nm谱线强度基本不变，这是因为OH的离解能很低，只有4.39 ev(CN和N2分别为7.55 ev和6
28、.25 ev)，在高温下离解成了原子，不再以OH的形式存在。对于ICP-N2或有空气引入时，这些谱线还会有变化。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析49除了上述谱线和谱带外，等离子体光谱中还会出现强度不高，分布相对均匀的光谱。这是由于光源的因素和分光系统不完善，造成一些杂散光进入检测器，形成所谓的背景。连续光谱(背景)产生连续背景光谱的因素是由黑体辐射、复合辐射和韧致辐射三种。高浓度的碱土金属试样，如Ca，Mg等也能产生较强的散射光。黑体辐射 炽热的物体能够发射出连续的光谱辐射。由于最早是在黑色物体上发现这种辐射的，所以称为黑体辐射。黑体辐射的能量与其温度和波长有关。随着物体温度的升
29、高，辐射最强的波长向短波方向移动。在 等 离 子 体 光 源 中，一 般 温 度 为50008000K，辐射的最强处在紫色和紫外区域。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析51复合辐射 离子获得自由电子，成为电荷较小的离子，或中性原子。而电子在此过程中失去的能量以辐射的形式释放出来，就形成了复合辐射。由于自由电子的运动速度是连续分布的，它们与离子复合时释放出的能量也一定呈连续分布，从而形成连续光谱。复合辐射的强度随着电子密度的升高而急剧增加。在等离子体炬的涡流区，由于温度高，电子密度大，能产生很强的光谱背景。当温度从7000K升到8000K时，背景值升高0.1%；若升到10000K，背
30、景值会升高1%。2022-8-15感耦等离子体原子发射光谱分析52韧致辐射 在等离子体中，带电粒子在静电场作用下发生不接触碰撞(库仑碰撞)，引起运动速度的变化而发射出的电磁辐射，被称为韧致辐射。实验证明，当等离子体光源的温度T=8250K时，韧致辐射是造成背景光谱的主要因素。但相对于原子吸收来说，背景光谱要小得多。因为原子吸收火焰中有很多分子光谱。第二节 仪器的构造及注意事项2022-8-1553感耦等离子体原子发射光谱分析人员安全注意事项操作人员的安全是第一位的用电，紫外线，高压气瓶，化学品和等离子矩尾气都会对操作人员健康造成危害。仪器安全注意事项电源对仪器安全非常重要：主机，计算机和所有相
31、关附件使用同一地线零线和地线的电位差不大于2V零线回路不能安装开关，保险丝和漏电保护器氩气兼等离子体和保护检测器两重功能，高纯氩气（99.996%）对检测器安全至关重要ICP-AES照片仪器结构框图第三节 ICP发射光谱法的应用 测定方法由于步骤简单、一次性测定全部待测元素，是一个花费少，污染少，流程短的环保性方法，有着广宽的发展前景。ICP发射光谱法的应用领域广泛，现在已普遍用于水质、环境、冶金、地质、化学制剂、石油化工、食品以及实验室服务等的样品分析中。截止到上世纪80年代初，用ICP发射光谱法就已测定过多达78种元素，目前除惰性气体不能进行检测和元素周期表的右上方的那些难激发的非金属元素
32、如C、N、O、F、Cl及元素周期表中碱金属族的H、Rb、Cs的测定结果不好外，它可以分析元素周期表中的绝大多数元素。ICP-AES中样品的分解、制备中样品的分解、制备 液体样品引入ICP光源的方法：1.将液体雾化成气溶胶状态引入ICP光源，常用的有气动雾化和超声波雾化。2.将液体以电热蒸发或直接插入技术来引入ICP光源。液体引入ICP光源的优点：固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.11 g 固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。液体试样以雾化法引入ICP光源，基本上消除
33、了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。由于第3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件。采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的配制是很困难的。液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。为各领域能接受。溶液雾化法可进行约70个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。溶液雾化法相对来
34、讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。液体引入ICP光源的缺点：需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学实验室。有的化学处理需要一定的专业知识。样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉碎、分样等），是均匀有代表性的。样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以
35、提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。”在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。在常规分析工作中，分析试液的总固体溶解量（TDS）愈低愈好，一般控制在1 mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时TDS控制在0.5 mg/ml以下。因此，ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为1000倍左右。很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法），但碱融时就要考虑到TDS与样品中被测元素
36、含量的关系。采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。实验室要求实验室要求实验室器皿实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小时（或煮沸）。用水清洗，用去离子水洗涤（三次）。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。实验室用水（净水）的质量要求 一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸
37、馏而得。化学试剂用于ICPAES分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素的标准。用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。一般试剂：主要用于固体样品的分解，通常可分为三级：优级纯（G.R.）：适用于精密科学研究和痕量元素分析。分析纯（A.R.）：用于一般的科研和分析工作。化学纯（C.P.）：用于一般常规的分析中。高纯试剂：是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以9来表示，如99.99%,99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂(如纯铜，纯锌等)，在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。配制溶液的方法：标准溶液（储备液）的
38、配置：浓度为1mg/ml（先用100-150ml溶剂溶解，然后定容至1000ml）。将标准储备液稀释成元素浓度为110ug/ml（510%HNO3或 HCl溶液）的分析用混合标准溶液备用。无机酸的选用 ICPAES分析中常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。常用的混合酸有盐酸与硝酸混合（3+1）的王水。硫酸与磷酸在ICPAES分析时尽量避免使用。一些无机酸的物理特性见下表：酸分子式浓度（%）浓度（mol/L）相对密度沸点（oC）注释硝酸HNO3
39、68161.4284122HNO368%HNO3恒沸物氢氟酸HF48291.1611238.3%HF恒沸物高氯酸HClO470121.6720372.4%HClO4恒沸物盐酸HCl36121.1811020.4%HCl恒沸物硫酸H2SO498181.8433898.3%H2SO4 磷酸H3PO485151.70213分解成HPO34硝酸（HNO3）含量6569%的HNO3称为“浓硝酸”，含量高于69%者称之为“发烟硝酸”。实验室常用的HNO3为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质
40、（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需加入HCl及HF以增加分解样品的能力。盐酸（HCl）浓HCl（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物以及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。与硝酸不同，HCl是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用HCl时应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。氢氟酸（HF）38.3%HF(22mol/L)的沸点为112，易挥发。HF是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。这一特性在分析硅酸盐类的样
41、品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效地降低样品试剂中的TDS。B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用HF分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经典的是采用铂器皿。现在采用聚四氟乙烯材质。HF很少单独使用，在分析工作中常与HCl、HNO3、HClO4等在一起使用。HF严重腐蚀ICPAES的玻璃或石英进样系统（雾化器、雾化室）和炬管。为此在溶液中加入饱和硼酸（H3BO3）予以络合，但这将大大地增加溶液中的TDS，将影响分析的质量。因此，通常用HClO4来驱除HF。高氯酸（HC
42、lO4）HClO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HClO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HClO4则无此情况。因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/HClO4混合酸处理（HNO3的用量大于HClO4的四倍），以避免单用HClO4而发生爆炸现象。经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF，而HClO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs,）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是ICPAES分析样品时采用HClO4的原因之一。王水（Aqua-regia）用一份16mol/L 的HNO3和三份1
43、2mol/L的HCL以体积比混合得到王水。二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCl）和游离氯（Cl）是王水起作用的因素，是一种强氧化剂。王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）。逆王水是以体积比三份HNO3和一份HCl混合而成，逆王水可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生成硫或H2S，应在用水冷却的条件下工作。分解方法分解方法 分解技术大致可分成三种基本方式：酸分解敞开式容器，酸分解密闭式容器和碱金属溶剂的熔融法。现在又提出了微波消解法。样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；用的试剂、器皿设备也是有很多类型。而我们所面对的分析样品更是品种繁多，包括农业样
44、品、植物、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等。举例分析：地质样品 地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物。有人采用HF/HClO4来分解样品，测定其痕量元素。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使Si成为SiF4蒸发，这样就不能测定Si元素，但大大降低了试液中的TDS，这对测定痕量元素是很有利的，但是用HF/HClO4来分解样品对样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效地溶解。采用了将HCl、HNO3、HF和HClO3依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的。测定通常元素的样品 1.称取0.25g样品
45、（样品在105下干燥）于50ml聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中，用少量水润湿，加入15ml HCl，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸2030分钟。2.在烧杯中加入5ml HNO3,盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10ml左右。3.在烧杯中加入15ml HF、1mlHClO4，盖上PTFE表面皿，加热分解12小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸至白烟冒尽。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白烟冒尽。4.在烧杯中加入7ml（1+1）HCl，加热浸取。冷却，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀（此溶液为7%的盐酸溶液）。5.立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残留的HF溶蚀容量瓶。测定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的样品 这类元素在分解过程中易成氯化物挥发，主要用王水来分解。1.称取0.51.0g样品于50ml比色管中（样品为自然空气风干）。2.加入1050ml新配制的（1+1）王水。3.放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸1小时，在此过程中，需要经常摇动。3.取下冷却，用水加至刻度，备用。测量Se、Te时，可采用HNO3、HF、HClO4溶解样品。
