1、E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUE.M.Lab.Tsinghua,J.ZHU非弹性散射：非弹性散射：PhononsInterband transitionPlasmaionization电子衍射图中包含了弹电子衍射图中包含了弹性和非弹性散射的信息性和非弹性散射的信息1：零损失峰和：零损失峰和phonons损失损失2：等离子振荡和带间跃迁损失：等离子振荡和带间跃迁损失3：电离化过程损失：电离化过程损失4：本底：本底Al的电子能量损失谱图的电子能量损失谱图XANES：X射线吸收边精细结构射线吸收边精细结构XPS(ESCA)：X射线光电子谱射线光电子谱 KE=h-Eb （binding
2、energy)UPS:紫外光电子谱，紫外光电子谱，bonding energy.0.1-1mm空间分辨率空间分辨率XES:X-ray Emission SpectroscopyAES:Auger Electron Spectroscopy,20nm空间分辨率空间分辨率ELNES:电离损失峰精电离损失峰精 细结构细结构E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUEnergy dispersionX orbit(the plane perpendicular to the magnetic field)Y orbit(the plane parallel to the magnetic field
3、)GATAN PEELS 外（后）置系统外（后）置系统E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUSTEM:=d/2hTEM image mode=ob/M 100mrad.无物镜光栏无物镜光栏TEM diff.mode =deffB/R虚线表示沿着虚线表示沿着角的束散射角的束散射E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHU入射束具能量入射束具能量E0，波矢，波矢K0，散射角，散射角损失能量为损失能量为E，损失能量后，波矢为，损失能量后，波矢为K样品的动量转换样品的动量转换 qq=K0 K 在在E很小时，近似可得很小时，近似可得 q2=K02(2+E2)E 是一表征能量损失的特征角是一表征能量
4、损失的特征角1：零损失峰和：零损失峰和phonons 损失损失2：等离子振荡和带间跃：等离子振荡和带间跃 迁损失迁损失3：离子化过程损失：离子化过程损失4：本底：本底E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHU(ne2/0m)1/2Al样品的不同厚度样品的不同厚度的等离子损失峰的等离子损失峰不同化合物中不同化合物中Al的低能损失譜的低能损失譜单壁纳米碳管束单壁纳米碳管束:(Kuzuo等等)Ep=h64re2/3a2(d+2r)2m01/2 2r:单壁纳米碳管平均直径，单壁纳米碳管平均直径，d:管间距管间距实验数据：实验数据：2r=1.36nm,d0.34nm计算计算 Ep=19eV实验实验 E
5、p=20eV多壁纳米碳管：（贺荣蕤等）多壁纳米碳管：（贺荣蕤等）单胞中外壳层电子数为单胞中外壳层电子数为实验数据实验数据 d1=5nm，dn=16.4nm，a=0.246nm，l=18计算计算 Ep=24eV实验实验 Ep=24.3eV 2112)2(3332nnandddldddanHe,Jin,Zhu,CPL,298(1998)170E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUEc：onset energy核对内壳层电子的束缚能核对内壳层电子的束缚能 (binding energy)EEc 时，才能被电离，时，才能被电离，Ec 是能被电离的最小的能量值是能被电离的最小的能量值E=Ec 时，
6、散射截面达最大值时，散射截面达最大值随损失能量增加，散射截面减小，电离损失峰强度减小随损失能量增加，散射截面减小，电离损失峰强度减小a)K-edge 陡峭齿形陡峭齿形b)第三周期元素第三周期元素(Na-Cl)、第四周期元、第四周期元素（素（Zn-Br)L2,3 edges、第五周期元、第五周期元素的素的 M4,5 edges的缓发的极大值的缓发的极大值c)过渡族和稀土元素的过渡族和稀土元素的 White lined)第四周期元素第四周期元素(K-Ti)的的 M4,5 edges(50eV高能损失范围谱图高能损失范围谱图:本底本底电离损失峰电离损失峰(absorption edge)E=Ec 近
7、阈精细结构近阈精细结构(ELNES)E=Ec to Ec+50eV 广延精细结构广延精细结构(EXELFS)EEc+50eV 等离子散射后电离等离子散射后电离 E=Ec+15.25eV 本底本底(background)来源于：来源于：多重非弹性散射多重非弹性散射 前一电离损失峰的尾巴前一电离损失峰的尾巴本底以指数衰减本底以指数衰减本底的扣除采用拟合一函数的方法本底的扣除采用拟合一函数的方法 Iu=AE-Iu:本底强度，本底强度，E：损失能量，：损失能量，A和和为拟合的参数为拟合的参数 值一般在值一般在25，随样品厚度增加、，随样品厚度增加、随谱仪接收角增加、随损失能量增加而随谱仪接收角增加、随
8、损失能量增加而减小。减小。采用拟合两个参数的方法采用拟合两个参数的方法采用原始谱微分的方法采用原始谱微分的方法表征谱仪采譜的质量：表征谱仪采譜的质量：验收时验收时样品：样品：50nm厚碳膜厚碳膜Jump ratio 应大于应大于5具有能量具有能量EEc的入射电子将样品中原子的内壳层电子激发。多余少量的入射电子将样品中原子的内壳层电子激发。多余少量的能量（几个或十几个的能量（几个或十几个eV)，发生与相邻原子的多重散射，发生与相邻原子的多重散射ELNES；多余大一些的能量多余大一些的能量(大于大于50eV)，只发生一次弹性散射，只发生一次弹性散射EXELFS。ELNES 类同于类同于 XANES
9、 的解释。的解释。Fingerprinting 电离损失峰的强度不仅取决于原子的微分散射截面，而且，与电子跃迁过电离损失峰的强度不仅取决于原子的微分散射截面，而且，与电子跃迁过程的末态态密度有关，由此，可得相关原子的化学价态信息。程的末态态密度有关，由此，可得相关原子的化学价态信息。ELNES表示了原子的未被占据的轨道的空态态密度表示了原子的未被占据的轨道的空态态密度 ELNES能反映能反映Symmetry-projected DOS K edge p-like 特征特征,L edge d-like 特征特征 电离损失峰化学位移电离损失峰化学位移(Chemical shift)两类原子形成离子
10、晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生些。由此产生edge Ec的位移。的位移。过渡族和稀土元素的过渡族和稀土元素的White line ELNES和样品晶体取向和入射电子束方向有关和样品晶体取向和入射电子束方向有关 碳的碳的K电离损失峰电离损失峰284eV 1s 跃迁至跃迁至*空带空带292eV 1s 跃迁至跃迁至*空带空带金刚石金刚石 SP3石墨石墨 SP2Carbyne SP(
11、a)Morphology of the carbyne-like species appeared at the edge of expanded graphite;(b)SAED pattern of this area;(c)Enlargement from the area marked by white square in(a).What isCarbynehexagonal-formPolyynenmcnmaCCCCn536.1872.000-formPolycumulenenmcnmaCCCCn768.0827.000Comparison of electronic structu
12、re of carbyne with other carbon allotropesDiamondsp3 hybridization=0:4Graphitesp2 hybridization=1:3Carbynesp1 hybridization=2:2GraphiteCarbyneDiamond0.21nm0.34nm0.82nm0.13nm0.25nm0.15nmAtomic arrangement of Carbyneas compared with Diamond and Graphite.28029030031032001234CarbyneHOPGAmorphous CDiamon
13、dNormalized intensity(a.u.)Energy Loss(eV)Quantitative AnalysiscarbynegraphdiaxxIIIIgraphitesample21043)()(*I*n*,I*n*(n:orbital number)where*nnxx=0,diamond;x=1 graphite;x=2 carbyneAll of the orbital numbers from carbyne like region are larger than 1 and smaller than 1.48.Calculation ofP-orbital Numb
14、er XxxIIIIgraphitesample43*x=0 for Diamondx=1 for Graphitex=2 for CarbyneThe typical value we got is x=1.48010203040500246823.69.354.85CarbyneHOPGDiamondNormalized Intensity(a.u.)Energy Loss(eV)Comparison of carbyne low-loss EELS spectrum with other carbon allotropes.Note the strong plasmon peak at
15、4.85 eV and the-subband transition peak at 9.35 eV.电离损失峰化学位移电离损失峰化学位移(Chemical shift)两类原子形成离子晶体，正（负）离子两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层由于失去（得到）电子，使它们的内壳层电子处于更深（更外）的轨道能级上，电电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生离所需能量更大（小）一些。由此产生edge Ec的位移。的位移。主峰由主峰由7eV宽度逐渐变窄宽度逐渐变窄辐照过程，主峰前出现辐照过程，主峰前出现4eV宽的小峰，样品完全变位非宽的小峰
16、，样品完全变位非晶态时，小峰消失。晶态时，小峰消失。这可能是因为在辐照过程中，这可能是因为在辐照过程中，氧处于零价和负二价之间，氧处于零价和负二价之间，有可能提供两个有可能提供两个P态的空位。态的空位。继续辐照，原子间化学价态继续辐照，原子间化学价态重新平衡，氧又恢复了负二重新平衡，氧又恢复了负二价，小峰消失价，小峰消失。White line3d态空态态密度态空态态密度第四周期第四周期3d过渡族元素的过渡族元素的L-edges峰值能量的分裂反映了跃迁过程中初态的自旋轨道的分裂峰值能量的分裂反映了跃迁过程中初态的自旋轨道的分裂L2 峰峰:2p1/2 3d,L3 峰峰:2p3/2 3d利用利用 W
17、hite line 中中 L3/L2 峰的峰高比或者总的峰的峰高比或者总的 L2,3（或（或M4,5）的强度）的强度与连接在与连接在L2,3 峰后连续譜的强度之比，可测量电荷的迁移。峰后连续譜的强度之比，可测量电荷的迁移。Nanocrystalline-amorphous Fe73.5Cu1M3Si13.5B9 alloys(M=Nb,Mo,W):Excellent soft magnetic propertiesWhy?Annealing temp.dependenceEffect of Cu and Nb addit.Structural featuresChemical composit
18、ion features:Transition metals:predominant Fe73.5Cu1Mo3Si13.5B9 Fe,Cu,Mo:transition metals “White-Line”非晶微晶软磁材料中过渡族元素间电荷迁移非晶微晶软磁材料中过渡族元素间电荷迁移6807007207407607808008208408600123456Count(x10000)Energy Loss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L2704 706 708 710 712 714 716 718 720 722 724 726 728 7300123456Co
19、unt(x10000)Energy Loss(eV)precipitateamorphousFe-L3Fe-L2EELS spectra of the iron L2,3 edges taken from -(Fe,Si)precipitate and adjacent amorphous phaseA redisplay of the Fe L2 edge region for illustrating the enhancement of the white linesEELS:The L ionization edges of transition metal and compounds
20、 usually display sharp peaks at the near-edge region.3d transition metal:(Fe 3d6,Cu 3d10)The unoccupied 3d states form a narrow energy band,the transition of a 2p state electron to the 3d levels leading to formation of white lines observed experimentally.L3 white line:2p3/2 3d3/23d5/2,initial state:
21、4 2p3/2 e-L2 white line:2p1/2 3d3/2,initial state:2 2p1/2 e-The total intensity of the transformation I(L3)+I(L2)is related to the number of unoccupied 3d states A number of EELS experiments have shown that a change in valence states of transition metals introduce a significant change in the ratio o
22、f the white-lines intensity,leading to the possibility of identifying the occupation number of 3d orbital(n3d).Empirical method:I3d=10.8(1-0.10n3d)Pearson et al.have found a charge transfer of 0.12 0.05 electrons per atom to the copper 3d states after the amorphouscrystalline transformation by measu
23、ring the change of the normalized sum of the white lines intensity.Empirical method for isolating and normalizing L2,3 white lines in spectra for-(Fe,Si)precipitate and amorphous phases.The white lines being isolated by modeling the background with a double step function.6807007207407607808008208408
24、600123456Count(x10000)Energy Loss(eV)precipitateFe-L3Fe-L26807007207407607808008208408600123456Count(x10000)Energy Loss(eV)amorphousFe-L3Fe-L2Fe in amorphous:n3d=6.750.06 electrons/atomFe in precipitate:n3d=6.500.06 electrons/atom n3d=0.25 0.06 electrons/atomWhere does the Fe 3d electron in amorphou
25、s phase transfer to?0246810121416182001000200030004000Energy(keV)FeFeSiMoFeCuMoCountsamorphous0246810121416182001000200030004000Energy(keV)CountsprecipitateFeSiMoFeFeCuMoEnergy X-ray dispersive spectra of the precipitates and amorphous matrixShowing the various elements presented in the Fe73.5Cu1Mo3
26、Si13.5B9 alloy Possibility I:transfer to Cu in the precipitateA charge transfer of 0.12 0.06 electron/atom to the Cu 3d states after the amorphouscrystalline transformationElectronegativity:Cu+:1.90,Cu2+:2.00Fe2+:1.83,Fe3+:1.96 Cu gets easily electrons Possibility II:Precipitates with positive charg
27、e Amorphous with negative chargeSuggestion:strong charge effects would occur.The local charge balance between the precipitates and the amorphous phase might be expected to severely inhibit precipitate growth.Conclusion The microstructure consists of body-centered cubic(b.c.c)-(Fe,Si)nano-crystallite
28、s embedded homogeneously in a residual amorphous phase.The enhancements of normalized white line intensities in crystalline phase compared to amorphous phase indicates a depletion of about 0.250.06 electron/atom from the outer d states in amorphous phase during amorphouscrystalline transformation.Lo
29、cal charge balance might be expected to severely inhibit precipitate growth.Subramania and Muller et al,Materials Science and Engineering A192/193(1995)936-944损失能量范围：损失能量范围：EEc+50eV表现为在电离损失峰之后几百个电表现为在电离损失峰之后几百个电子伏特范围内存在的微弱的振荡子伏特范围内存在的微弱的振荡中心是一被电离的原子中心是一被电离的原子入射电子经电离损失能量后，入射电子经电离损失能量后，多余的能量可使由于电离而多余的
30、能量可使由于电离而被激发的电子产生几率波被激发的电子产生几率波 =12.25/(E Ec)1/2若若 E=Ec+100eV,则则=0.12nm此几率波被相邻原子散射，此几率波被相邻原子散射，散射波与几率波相干，形成散射波与几率波相干，形成振荡。振荡波振幅受相邻原振荡。振荡波振幅受相邻原子的种类和距离影响。子的种类和距离影响。E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUEELS K-edgesMg in Olivine(oct.)Al in spinel(oct.)Mg in spinel(tet.)Al in orthoclase(tet.)Si in olivine(tet.)E.M.Lab
31、.Tsinghua,J.ZHU )()(2exp)(rbrgKCrjgnjjgEwald sphere constructionBrillouin zone boundaryOGgg 选择选择0作为倒易点阵的原作为倒易点阵的原点，将入射波矢的端点指点，将入射波矢的端点指向向0，以波矢，以波矢k的绝对长度的绝对长度为半径作园，园心在入射为半径作园，园心在入射波矢波矢k的起点。这称为的起点。这称为Ewald球（园）构图。反球（园）构图。反射球截割倒易矢射球截割倒易矢g端点乃端点乃是满足布拉格衍射条件的是满足布拉格衍射条件的充要条件。充要条件。右图是当晶体中倒易矢右图是当晶体中倒易矢g对应的点阵平面
32、严格位于对应的点阵平面严格位于布拉格衍射条件时的构图。布拉格衍射条件时的构图。这时入射波波矢的起点位这时入射波波矢的起点位于于g的中垂面上，即布里的中垂面上，即布里渊区边界。渊区边界。OGgkkgB.Z.B.双光束理论中的色散双光束理论中的色散关系。运动学理论的关系。运动学理论的色散面是在倒易空间色散面是在倒易空间中分别以中分别以0和和G为园为园心，作所有可能的波心，作所有可能的波矢矢 k 和和 kg 的轨迹。的轨迹。结果产生两个半径为结果产生两个半径为k的球面。（图中二的球面。（图中二维表示为两个圆）。维表示为两个圆）。这些是运动学理论的这些是运动学理论的色散面。从图的几何色散面。从图的几何
33、可见，两个球的交截可见，两个球的交截圆位于圆位于g的布里渊区的布里渊区边界。边界。当推广到动力学衍射时，当推广到动力学衍射时，在两个球的交截点，或在两个球的交截点，或者说在布里渊区边界上者说在布里渊区边界上的波点，不符合运动学的波点，不符合运动学理论假设的入射束能量理论假设的入射束能量大大于衍射束能量，因大大于衍射束能量，因此运动学理论失效。计此运动学理论失效。计算指出，表示能量与波算指出，表示能量与波矢关系的方程将是矢关系的方程将是k的的n次幂的多项式。在次幂的多项式。在n等等于于2的情况下，波函数的情况下，波函数将是将是2重简并。双束动重简并。双束动力学理论的色散面包含力学理论的色散面包含
34、2个分支。左图画出双个分支。左图画出双束理论中色散面在布里束理论中色散面在布里渊区边界附近是双曲面。渊区边界附近是双曲面。右图是放大图。右图是放大图。色散面作图步骤：色散面作图步骤：插图表示晶体入射表面的法线方向。蓝垂直插图表示晶体入射表面的法线方向。蓝垂直线是双光束对应倒易矢线是双光束对应倒易矢g的中垂面，即布里渊区边界。在电子的中垂面，即布里渊区边界。在电子束未进入晶体前，波矢波点的轨迹是以束未进入晶体前，波矢波点的轨迹是以0为心，为心，k0为半径的园为半径的园（球）（图中接近水平位置的虚线）。当电子进入晶体后，受（球）（图中接近水平位置的虚线）。当电子进入晶体后，受平均势场的作用产生折射
35、，波矢变为平均势场的作用产生折射，波矢变为k，比真空波矢稍长。并，比真空波矢稍长。并且由于动力学作用，在布里渊区边界色散面是双曲面。且由于动力学作用，在布里渊区边界色散面是双曲面。图中绿点是真空波矢的波点，图中绿点是真空波矢的波点，按边界条件波函数及其一级按边界条件波函数及其一级微商在真空与晶体两边连续微商在真空与晶体两边连续的要求，从绿点出发，沿晶的要求，从绿点出发，沿晶体入射表面的法线方向作直体入射表面的法线方向作直线（红线），此线交色散面线（红线），此线交色散面得出两点（紫色），即双光得出两点（紫色），即双光束动力学衍射的两个波点。束动力学衍射的两个波点。分别从此两点向倒易原点及分别从此
36、两点向倒易原点及 g 倒易矢端点引出四支波矢，倒易矢端点引出四支波矢，便是入射电子束在晶体中激便是入射电子束在晶体中激发起来的电子波。发起来的电子波。)()(2exp)(rbrgKCrjgnjjg在激发系列反射的在激发系列反射的条件下，使条件下，使-110反反射强激发，采谱。射强激发，采谱。图示：两个衍射条图示：两个衍射条件下，件下，Ti43A155Nb2的的x射线能谱。射线能谱。谱分析，以谱分析，以A1作为作为标准，在标准，在s0的条的条件下，来自比件下，来自比A1重重的的Ti的特征的特征x射线强射线强度明显地增强。添度明显地增强。添加元素加元素Nb也和也和Ti一一样，在样，在s0的条件的条
37、件下增强，可见下增强，可见Nb占占有有Ti的位置。的位置。E.M.Lab.Tsinghua,J.ZHUBrowning and Pennycook,1993Z衬度像：衬度像：中空环形探测器接收经过样品中空环形探测器接收经过样品非弹性散射后出射的高角散射非弹性散射后出射的高角散射电子束（电子束（75150mrad)，构成电子显微像。每一像点的构成电子显微像。每一像点的强度取决于电子束强度分布和强度取决于电子束强度分布和物函数的相互作用（卷积），物函数的相互作用（卷积），正比于正比于Z2。利用穿过中空部分的电子束进利用穿过中空部分的电子束进行行EELS分析。分析。两者结合，两者结合，Z衬度像显示样品衬度像显示样品中化学分布特征，同步进行的中化学分布特征，同步进行的EELS分析，可直接辨别该像点分析，可直接辨别该像点对应的原子种类及其电子结构。对应的原子种类及其电子结构。
