1、1.1.基本原理基本原理2.2.确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法3.3.应用及计算示例应用及计算示例电位滴定法电位滴定法4.4.其他电分析化学方法其他电分析化学方法(简介）简介）u电位滴定法的结构图：电位滴定法的结构图：1.1.基本原理基本原理1.1.基本原理基本原理674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点特点：特点：与直接电位法相比与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准
2、确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c1.1.基本原理基本原理1.1.基本原理基本原理特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/适用范围更广适用范围更广/自动化自动化V相同电位滴定装置与滴定曲线的制作电位滴定装置与滴定曲线的制作
3、 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键关键:确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时,所消耗所消耗的滴定剂的体积。的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.10.1mLmL。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V V）和相应的和相应的电动势数值（电动势数值（E E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。1.1.基本原理基本原理2.2.电位终点
4、的确定电位终点的确定（1）绘制）绘制E-V曲线曲线 用加入滴定剂的用加入滴定剂的体积（体积（V）作横坐标，）作横坐标，电动势读数（电动势读数（E）作）作纵坐标，绘制纵坐标，绘制E-V曲曲线，线，曲线上的转折点曲线上的转折点即为化学剂量点。即为化学剂量点。简简单、准确性稍差。单、准确性稍差。（2）绘（）绘（E/V)-V曲曲线法线法 E/V为为E的变化的变化值与相对应的加入滴定值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。剂的体积的增量的比。曲线上存在着极值曲线上存在着极值点该点对应着点该点对应着E-V 曲线曲线中的拐点中的拐点2.2.电位终点的确定电位终点的确定（3）二级微商法）二级微商法2E/V 2
5、二阶微商二阶微商121222)()(VVVEVEVE等于零时，就是终点。即：曲线的极大点是终点，此法的依据是一级微商022VE2.2.电位终点的确定电位终点的确定（4 4）滴定终点确定方法：）滴定终点确定方法：(a)图解法（图解法（E-V曲线法）：一般的滴定曲线，横坐曲线法）：一般的滴定曲线，横坐标为滴定剂的体积，纵坐标为指示电极电位值标为滴定剂的体积，纵坐标为指示电极电位值(或或电池电动势电池电动势)，滴定终点为曲线的拐点；，滴定终点为曲线的拐点；(b)一阶微商法（极值点）：又称微分滴定曲线，纵一阶微商法（极值点）：又称微分滴定曲线，纵坐标改为坐标改为/V，曲线出现极大值，曲线出现极大值，极
6、大值指示极大值指示的体积就是滴定的终点；的体积就是滴定的终点；1212VVEEVE2.2.电位终点的确定电位终点的确定(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲线，纵坐标线，纵坐标2/V 2=0的点即为滴定终点。通过后点的点即为滴定终点。通过后点数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。VVEVEVE1222222222VEVEVEVVV终V内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值体积值V+，V-。2.2.确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶
7、微商计算方法2212()()EEEVVVV二阶微商二阶微商=0最常用最常用-8000-6000-4000-2000020004000600080005678Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算两点定直线方程，计算y=0y=0时的时的x x值值3、电位分析法的应用与计算示例（1）例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液,得得到的原始数据如下到的原始数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分
8、数据)。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022 VEVE续前：滴滴入入的的 AgNO3体体积积(m
9、L)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000.174 0.09 24.100.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得商由后项减前项比体积差得到到,例例:二级微商等于零时所对二级微商等于零时所对应的 体 积 值 应 在应的 体 积 值 应 在 24.3024.40mL之间之间,准确值可以由准
10、确值可以由内插法内插法计算出计算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终点终点V 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00100.00mLmL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的CaCa2+2+。2525时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.06190.0619V(V(对对SCE),SCE),加入加入0.07310.0731mol/Lmol/L的的Ca(NOCa(NO3 3)2
11、2标准溶液标准溶液1.001.00mL,mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.04830.0483V(V(对对SCE)SCE)。试计算原水样中试计算原水样中CaCa2+2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。
12、3、电位分析法的应用与计算示例（2）在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(
13、1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+3、电位分析法的应用与计算示例（3）商品电位滴定仪有半商品电位滴定仪有半自动、全自动两种。全自动、全自动两种。全自动电位分析仪至少包自动电位分析仪至少包括两的单元，即更换试括两的单元，即更换试样系统（取样系统）和样系统（取样系统）和测量系统，测量系统包测量系统，测量系统包括自动加试剂部分（量括自动加试剂部分（量液剂）以及数据处理部液剂）以及数据处理部分。仪器结构框架如下分。仪器结构框架如下图：图：u自动电位分析仪简介滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极
14、甘汞电极甘汞电极沉沉淀滴定淀滴定Ag+银电极银电极 or双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉沉淀滴定淀滴定Ag+X X-电极电极or 玻璃电极玻璃电极氧化还原氧化还原PtPt电极电极甘汞电极甘汞电极其他体系其他体系适当的适当的电位不变的电位不变的配位滴定配位滴定HgHg|Hg-EDTA|Hg-EDTA甘汞电极甘汞电极第十二节第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择第十二节第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择1.1.酸碱滴定酸碱滴定：常用电极：常用电极：pHpH玻璃电极玻璃电极(指示电极指示电极)甘汞电极作参比电极；甘汞电极作参比电极；影
15、响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。影响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。介电常数大，介电常数大，E E值读数稳定，但突跃不明显；介电值读数稳定，但突跃不明显；介电常数小，突跃明显，易于滴定，但常数小，突跃明显，易于滴定，但E E值读数不稳定。值读数不稳定。2.2.氧化还原滴定：氧化还原滴定：常用电极：铂常用电极：铂PtPt电极作指示电极，电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。甘汞电极作参比电极。3、沉淀滴定沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可
16、用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极参比电极：双盐桥甘汞电极4.络合滴定：络合滴定：利用待测离子的氧化还原反应利用待测离子的氧化还原反应(指示电极用铂电指示电极用铂电极，参比电极用甘汞电极极，参比电极用甘汞电极)；用离子选择性电极作指示电极。用离子选择性电极作指示电极。第十二节第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择3.3.应用及计算示例应用及计算示例例题：二级微商法例题：二级微商法V Vepep?指示电极：银电极指示电极：银电极参比电极：双液接参比电极：双液接SCESCE标准溶液标准溶液0.10 mol/L AgNO0.10 mol/L AgNO3
17、3滴定待测含滴定待测含ClCl-试液得如下原始数据试液得如下原始数据u应用及计算示例应用及计算示例正负正负突变突变0时时V？错位对齐表格错位对齐表格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.8一阶一阶oror二阶
18、微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.3024.40mL,24.40mL,内插法内插法(线性插值线性插值)9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEep4.424.30(24.4024.30)24.34 ml4.45.9VV/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.30
19、4.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.8u应用及计算示例应用及计算示例现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1全自动电脑控制全自动电脑控制无滴定管无滴定管自动给出自动给出Vep 多种工作模式多种工作模式仪器分析与经典分析仪器分析与经典分析相互融合相互融合其他电分析化学方法其他电分析化学方法(简介）简介）库仑分析法极谱分析法库仑分析法原理：依据法拉第定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。Ve(+)阳极
20、阴极(-)辅助电极（Pt）O2试液工作电极（Pt）Mn+图10-4 控制电位库伦分析装置示意图电位计AR参比电极（SCE）库仑计FQnMFitnMm 法拉第定律其他电分析化学方法其他电分析化学方法(简介）简介）极谱分析法原理：以滴汞电极作工作电极，测定电解过程中电流电压的极化曲线并进行分析。属于伏安分析法范畴。VA651348676图11-5 极谱分析仪示意图1 滴汞阴极；2 饱和甘汞阳极；3 试液；4 盐桥；5 毛细管；6 Hg；7 Hg+Hg2Cl2；8 饱和KCl2(+)(-)de(VS,SCE)外I残余i图11-6 使用滴汞电极的极谱曲线示意图I扩散I极限I扩散de变小 外其他电分析化学方法其他电分析化学方法(简介）简介）
