1、甲烷再燃脱硝反应动力学甲烷再燃脱硝反应动力学肖海平计算模型计算模型 lGRIMESH模型。模型。l该模型考虑了该模型考虑了C、H、O、N四种元素，四种元素，涉及到涉及到53种燃烧过程中常见反应物或中种燃烧过程中常见反应物或中间产物。模块中的间产物。模块中的325个基元反应详尽的个基元反应详尽的描述了小分子碳氢化合物的燃烧，描述了小分子碳氢化合物的燃烧，NOx的生成与分解等方面，该模型是目前模的生成与分解等方面，该模型是目前模拟天然气还原拟天然气还原NOx最为成熟的模型。基最为成熟的模型。基元化学反应方程中反应速率常数和热力元化学反应方程中反应速率常数和热力学数据来自学数据来自Leeds模型和模
2、型和NSAS数据库。数据库。（1）AURORA模块模块l采用采用AURORA模块中的模块中的PSR模型来模拟绝热模型来模拟绝热封闭系统的化学反应，假设气相反应物均匀混封闭系统的化学反应，假设气相反应物均匀混合，忽略气体的加热升温过程，不涉及动量方合，忽略气体的加热升温过程，不涉及动量方程的求解。程的求解。（2）ROP分析方法分析方法ROP分析，即生成速率分析，该分析方法阐述分析，即生成速率分析，该分析方法阐述了单个基元反应对物种的生成或分解速率的贡了单个基元反应对物种的生成或分解速率的贡献程度，可以直观的提供物种的生成速率曲线，献程度，可以直观的提供物种的生成速率曲线，以及不同基元反应对之的贡
3、献。以及不同基元反应对之的贡献。对于瞬间反应，对于瞬间反应，ROP分析能够在每一个计算分析能够在每一个计算步长上进行步长上进行ROP计算。计算。计算结果计算结果1.温度和过量空气系数的影响温度和过量空气系数的影响l计算过程设定主燃区的过量空气系数为计算过程设定主燃区的过量空气系数为1.1，主燃区的烟气各成分的体积浓度如下：主燃区的烟气各成分的体积浓度如下：CO2的的体积浓度为体积浓度为18，H2O体积浓度为体积浓度为1，O2的的体积浓度为体积浓度为2，NO体积浓度为体积浓度为1.0E-3，NO2体积浓度为体积浓度为1.0E-4，氮气做为平衡气体。，氮气做为平衡气体。l再燃区的过量空气系数分别取
4、再燃区的过量空气系数分别取0.6、0.7、0.8、0.9，反应区温度分别取，反应区温度分别取1000、1050、1100、1150、1200、1250和和1300，烟气在再燃区的停留时间设为烟气在再燃区的停留时间设为0.4s，1000105011001150120012501300-100102030405060708090NO还原率 /反 应温度/0.6 0.7 0.8 0.9图1 CH4还原NO效率曲线1000105011001150120012501300-100102030405060708090NO还原率 /反 应温度/0.6 0.7 0.8 0.9图2 C2H2还原NO效率曲线10
5、00105011001150120012501300-100102030405060708090NO还原率 /反 应温度/0.6 0.7 0.8 0.9图4-6 C2H4还原NO效率曲线1000105011001150120012501300-100102030405060708090NO还原率 /反 应温度/0.6 0.7 0.8 0.9图4-7 C2H6还原NO效率曲线CH4还原还原NO的的ROP分析分析 表 4-5 CH4还原NO过程的主要反应总体ROP 系数 ；-3.13E-010还原NO反应 生成NO反应 反应式序号 基元反应 ROP系数反应式序号 基元反应 ROP系数186.HO2
6、+NONO2+OH -2.9E-09212.H+NO+MHNO+M -2.5E-09274.HCCO+NOHCNO+CO -3.3E-10187.NO+O+MNO2+M -3.1E-10199.NH+NON2O+H -2.6E-10178.N+NON2+O -2.7E-10189.NO2+HNO+OH 3.35E-09214.HNO+HH2+NO 2.64E-09283.N+CO2NO+CO 1.63E-10180.N+OHNO+H 1.34E-100.00.10.20.30.40.05.0 x10-71.0 x10-61.5x10-62.0 x10-62.5x10-63.0 x10-63.5
7、x10-6 mole fracion of HO2反 应时 间 /s图4-8 HO2的摩尔浓度-0.020.000.020.040.060.080.100.120.140.16-1.00E-008-8.00E-009-6.00E-009-4.00E-009-2.00E-0090.00E+0002.00E-0094.00E-009HO2 总 反 应速率(mole/cm3-s)反 应时 间 /s图4-9 HO2的反应速率曲线0.00.10.20.30.40.00000.00010.00020.00030.00040.00050.00060.0007 mole fracion of H反 应时 间
8、/s图4-10 H的摩尔浓度分布0.140.150.160.170.180.190.20-1.0 x10-6-5.0 x10-70.05.0 x10-71.0 x10-61.5x10-62.0 x10-62.5x10-6H 总 反 应速率(mole/cm3-s)反 应时 间 /s 图4-11 自由基H总反应速率自由基还原自由基还原NOl而而HO2在在0.15s前大量生成，随后又快速消耗，前大量生成，随后又快速消耗，说明自由基说明自由基HO2在在CH4还原还原NO的第一个阶段的第一个阶段起着决定性的作用。起着决定性的作用。l自由基自由基H主要在主要在0.15s左右大量出现，而此时左右大量出现，而
9、此时CH4已经基本反应完毕，这意味已经基本反应完毕，这意味CH4还原还原NO的第二阶段实际上是自由基的第二阶段实际上是自由基H起着决定性的作起着决定性的作用。用。l生成生成HO2的基元反应如下：的基元反应如下：168.HCO+O2HO2+CO 1.13E-0736.H+O2+N2HO2+N2 3.72E-0833.H+O2+MHO2+M 2.25E-08175.C2H5+O2HO2+C2H4 1.95E-0835.H+O2+H2OHO2+H2O 1.82E-08l促进促进HO2分解的基元反应如下：分解的基元反应如下：186.HO2+NONO2+OH -8.1E-08119.HO2+CH3OH+
10、CH3O -7.7E-0846.H+HO22OH -3.8E-0845.H+HO2O2+H2 -1.7E-0887.OH+HO2O2+H2O -3.5E-09l生成生成H的主要基元反应如下：的主要基元反应如下：84.OH+H2H+H2O 5.65E-07167.HCO+MH+CO+M 1.69E-073.O+H2H+OH 1.24E-0774.H+C2H4(+M)C2H5(+M)1.1E-0799.OH+COH+CO2 1.83E-08%。l消耗消耗H的主要基元反应：的主要基元反应：38.H+O2O+OH -4.6E-0753.H+CH4CH3+H2 -1.8E-0758.H+CH2OHCO+
11、H2 -1.3E-0775.H+C2H4C2H3+H2 -7E-0852.H+CH3(+M)CH4(+M)-9.5E-082.CH4的转化途径的转化途径 为了研究CH4转化途径，以1100、过量空气系数为0.7的工况为例，进行相应的模拟计算。0.00.10.20.30.40.00040.00050.00060.00070.00080.00090.00100.0011 mole fracion of NO反 应时 间 /s图4-12 NO浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.000000.000020.000040.000060.000080.00010 mole fracion of
12、NO2反 应时 间 /s图4-13 NO2浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.0000.0050.0100.0150.020 mole fracion of O2反 应时 间 /s图4-14 O2分布曲线0.00.10.20.30.40.0000.0020.0040.0060.0080.0100.012 反 应时 间 /smole fracion of CH4图4-15 CH4浓度分布曲线0.00.10.20.30.4-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018 反 应时 间 /smole fracion of CO
13、图4-16 CO分布曲线0.00.10.20.30.40.000000.000020.000040.000060.000080.00010mole fracion of CH3反 应时 间 /s 图4-17 CH3浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.000000.000020.000040.000060.000080.000100.00012 反 应时 间 /smole fracion of CH2图4-18 CH2浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.00000.00020.00040.00060.00080.0010mole fracion of C2H4 反 应时 间
14、/s图4-19 C2H4浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.05.0 x10-51.0 x10-41.5x10-42.0 x10-4mole fraction of CH2CO反 应时 间/s图4-21 CH2CO度分布曲线0.00.10.20.30.40.000000.000020.000040.000060.000080.000100.00012 mole fraction of CH2O反 应时 间/s图4-21 CH2O浓度分布曲线0.00.10.20.30.4-0.00000020.00000000.00000020.00000040.00000060.00000080.0
15、0000100.00000120.00000140.0000016 mole fracion of HCCO反 应时 间 /s图4-22 HCCO浓度分布曲线lCH4的初始摩尔浓度为的初始摩尔浓度为0.0141，经过充分反应，经过充分反应后其摩尔浓度变为后其摩尔浓度变为0，在，在CH4反应的反应的0.15s时间时间内，烟气中出现了内，烟气中出现了CH3、CH2、C2H4、CH2O、C2H6、CH2CO等中间产物，同时也等中间产物，同时也产生了产生了HCN、HCNO、HNCO等中间产物，等中间产物，这些物质的生成与转化一定程度上体现了这些物质的生成与转化一定程度上体现了CH4的分解途径，而且其浓
16、度随时间增加而增大，的分解途径，而且其浓度随时间增加而增大，而且而且HCN、HCNO、HNCO等物质又与等物质又与NO的的生成或还原具有密切的关系。生成或还原具有密切的关系。0.00.10.20.30.4-1.0 x10-50.01.0 x10-52.0 x10-53.0 x10-54.0 x10-55.0 x10-5Mole fraction of HCNO反 应时 间/s图4-23 HCNO浓度分布曲线0.00.10.20.30.40.03.0 x10-56.0 x10-59.0 x10-51.2x10-4Mole fraction of HNCO反 应时 间/s图4-24 HNCO浓度分
17、布曲线0.00.10.20.30.40.03.0 x10-56.0 x10-59.0 x10-51.2x10-4Mole fraction of HNCO反 应时 间/s图4-24 HNCO浓度分布曲线l以以CH3、CH2 为例，采用为例，采用ROP的分解方法对的分解方法对CH3、CH2 等进行分析，研究对其生成以及等进行分析，研究对其生成以及还原影响最大的还原影响最大的10个基元反应，个基元反应，l分析工况选择反应温度为分析工况选择反应温度为1100，过量空气系，过量空气系数为数为0.7的工况，考虑到的工况，考虑到CH4在在0.15s反应殆尽，反应殆尽，所以计算时间选取为所以计算时间选取为0
18、.15s。反应式前面的序。反应式前面的序号为该基元反应在基元反应模型中的序号，号为该基元反应在基元反应模型中的序号，ROP分析显示，生成生成CH3的主要基元反应为：的主要基元反应为：98.OH+CH4CH3+H2O 5.83E-0753.H+CH4CH3+H2 3.1E-0711.O+CH4OH+CH3 1.53E-0725.O+C2H4CH3+HCO 6.21E-08显然CH4在OH、H、O等自由基的作用下生成了大量CH3。CH3分解的主要基元反应为：分解的主要基元反应为：158.2CH3(+M)C2H6(+M)-5.4E-07 52.H+CH3(+M)CH4(+M)-1.1E-07119.
19、HO2+CH3OH+CH3O -7.7E-0897.OH+CH3CH2(S)+H2O -7.1E-0810.O+CH3H+CH2O -6.3E-08284.O+CH3=H+H2+CO -4.2E-08显然，CH3在O、H、OH、M等自由基的作用下，生成了C2H6、CH3O、CH2、CH2O、CO等物质。而CH3的分解过程同样生成了大量的OH、H等自由基。ROP分析显示，生成生成CH2的主要基元反应为的主要基元反应为：23.O+C2H2CO+CH2 3.16E-08142.CH2(S)+N2CH2+N2 2.7E-08126.CH+H2H+CH2 8.4E-09152.CH2(S)+CO2CH2
20、+CO2 3.55E-09148.CH2(S)+H2OCH2+H2O 2.17E-09而CH2分解的主要基元反应为分解的主要基元反应为：135.CH2+O2=OH+H+CO -2.1E-08290.CH2+O2=2H+CO2 -2.4E-08291.CH2+O2O+CH2O -1E-08249.CH2+NOH+HNCO -5.7E-09138.CH2+CH3H+C2H4 -2.4E-09显然，CH2主要由CH2（S）、C2H2反应生成，而CH2又与O2等物质发生反应生成CO、CO2、CH2O等含碳物质，同时生成大量的OH、H、O等自由基，而这些自由基可以直接还原NO，在CH4还原NO过程的0.
21、120.15s间，CH2被瞬间还原，其间生成的自由基有利于NO的还原。l 综上所述，综上所述，CH4在反应过程中生成的中间产在反应过程中生成的中间产物物CH3、CH2、C2H4、CH2O、C2H6、CH2CO、HCN、HCNO和和HNCO等碳氢基，等碳氢基，在生成或分解反应的过程中伴随着大量自由基在生成或分解反应的过程中伴随着大量自由基的消耗或者生成，而自由基浓度的变化将引起的消耗或者生成，而自由基浓度的变化将引起NO浓度的变化，同时中间产物浓度的变化，同时中间产物CH3、CH2、C2H4、CH2O、C2H6、CH2CO、HCN、HCNO和和HNCO等碳氢基也可直接还原或者生等碳氢基也可直接还原或者生成成NO。参考文献参考文献l此处编出此处编出1页页 估计估计3000字字
