1、2022-8-15甲醇生产技术甲醇生产技术甲醇生产技术甲醇生产技术一、甲醇工业的发展一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干由木材和木质素干馏馏故俗称故俗称木醇木醇60至至80公斤的木材公斤的木材分解蒸馏只获得大分解蒸馏只获得大约约1公斤的甲醇公斤的甲醇由一氧化碳和氢合成由一氧化碳和氢合成在锌铬催化剂上高在锌铬催化剂上高压高温下合成，压高温下合成，1923年德年德国国由一氧化碳和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一由一氧化碳和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大甲醇生产技术二、甲醇的用途二、甲醇的用途甲醇甲醇有
2、机合成原料有机合成原料有机溶剂有机溶剂人工合成蛋白人工合成蛋白能源能源单独使用单独使用混入汽油使用混入汽油使用燃料电池燃料燃料电池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯酯甲醇生产技术甲醇及其水溶液的性质甲醇及其水溶液的性质 一、甲醇的一般性质一、甲醇的一般性质 常温常压下，纯甲醉是无色透明的，常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与易流
3、动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。乙醇相似的气味。甲醇可以和水以及许多有机液体如乙甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳 假酒？假酒？有毒性有毒性甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等均可在均可在 文献中查到文献中查到甲醉的饱和蒸汽压力甲醉的饱和蒸汽压力随着温度的升高却急随着温度的升高却急剧增高剧增高,在在64.7时即时即可达到可达到760mmHg甲醇生产技术 二、甲醇和水系统的性质二、甲醇和水系统的性质 1密度密度 甲醇水
4、溶液的密度，随着温度的降低面增加，甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均橱地减小而均橱地减小2沸点沸点甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。加而降低。3 蒸汽压、热容、粘度蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度等均与温度和浓度有关，有关，可在文献中查到。可在文献中查到。甲醇生产技术三、甲醇与有机物的共沸三、甲醇与有机物的共沸 甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。其中的一些有机化合物形
5、成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，接近，将影响对甲醇的提纯。将影响对甲醇的提纯。甲醇生产技术四、甲醇的化学性质四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）氧化（或脱氢）银催化剂，银催化剂，600650 催化剂也可是铜、铁钼等催化剂也可是铜、铁钼等这是目前生产甲醛这是目前生产甲醛的主要方法的主要方法化学反应化学反应式？式？2.与碱金属发生取代反应与碱金属发生取代反应如：甲醇钠的生如：甲醇钠的生成成3.脱水：单独生成二甲醚脱水：单独生成二甲醚在催化剂和高温条件下在催化剂和高温条件下 与氨反应脱水生成甲胺与氨反应脱水生成甲胺在催化剂和
6、高温、在催化剂和高温、高压条件下高压条件下甲醇生产技术4.与芳胺反应生成甲基芳胺与芳胺反应生成甲基芳胺在硫酸存在下加压加热反应在硫酸存在下加压加热反应如：在如：在200和和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯与苯胺反应生成二甲基苯胺胺 C6H8NH2+CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O 5.酯化反应酯化反应如：与甲酸反应生成甲酸甲如：与甲酸反应生成甲酸甲酯酯6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷与氢卤酸反应生成卤代甲烷CH3OH+HCl CH3Cl+H2O7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷与亚硝酸反应生成硝基甲烷烈性炸药烈性炸药甲醇生产技术8.与乙炔生成甲基乙烯基醚与乙炔生成甲基乙烯基醚碱金属醇化物为
7、催化剂碱金属醇化物为催化剂9.与一氧化碳合成醋酸与一氧化碳合成醋酸铑催化剂，铑催化剂，150220和和3.04MPa10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚与异丁烯合成甲基叔丁基醚离子交换树脂为催化剂，离子交换树脂为催化剂，100以上以上11.热分解热分解350400下分解为一氧化碳和氢下分解为一氧化碳和氢常温下常温下是稳定的是稳定的甲醇生产技术 甲醇生产方法甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、煤炭，今
8、后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇生产的主要原料。生产的主要原料。一、氯甲烷水解法一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOH CH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替也可用消石灰代替烧结烧结该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用甲醇生产技术二、甲烷部分氧化法二、甲烷部分氧化法2CH3+O2 2CH3OH该法由于氧化过程不易控制，该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，随
9、着技术的发展，收率的提高，这将是一个这将是一个重要的方法重要的方法三、由碳的氧化物与氢合成三、由碳的氧化物与氢合成CO+2H2 2CH3OHCO2+3H2 2CH3OH+H2O1923年开发，目前成为工业年开发，目前成为工业上广泛采用的方法上广泛采用的方法甲醇生产技术碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的制备原料气的净化原料气的净化压缩压缩合成合成压缩压缩1.原料气的制备原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气的合成原料气2.原料气的净化原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的
10、压力，压力门高净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定低主要视催化剂的性能而定3.压缩压缩去除合成原料气中的去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳等有害杂质；调整氢碳比比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成合成5.蒸馏蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇符合一定质量标准的较纯的甲醇甲醇生产技术甲醇合成知识甲醇合成知识一、甲醇的性质一、甲醇的性质甲醇生产技术1 1、物理性质、物理性
11、质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH CH3OH，相对分子量，相对分子量32.0432.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂甲醇可以和水互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减少；度随甲醇浓度和温度的增加而减少；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。的增加而降低。甲醇生产技术甲醇属剧毒化合物，口服可以引甲醇属剧毒化
12、合物，口服可以引起严重中毒，饮起严重中毒，饮5 510ml10ml，就可，就可使人失明，饮使人失明，饮30ml30ml可使人致命。可使人致命。误服时可用碳酸铵等碱性物质解误服时可用碳酸铵等碱性物质解毒，直至尿液呈碱性（毒，直至尿液呈碱性（PHPH7.57.5）为止。为止。甲醇国家卫生标准甲醇国家卫生标准50mg/m350mg/m3。甲醇生产技术空气中甲醇许可浓度空气中甲醇许可浓度 持续接触时持续接触时间间 许可浓度许可浓度（mg/l）持续接触时持续接触时间间 许可浓度许可浓度（mg/l）1h1h10001000168h168h50508h8h50050030d30d101024h24h2002
13、0060d60d5 540h40h20020090d90d3 3甲醇生产技术2 2、化学性质、化学性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解产生水等反应。甲醇裂解产生COCO和和H H2 2的重要方法。的重要方法。甲醇的分子式：甲醇的分子式：CH4O；结构分子式：；结构分子式：CH3OH H 甲醇的结构式为甲醇的结构式为：HCOH H甲醇生产技术氧化反应氧化反应 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的
14、工业制备甲醛的方法。醛，是重要的工业制备甲醛的方法。H O HCOH0.5O2 HCH+H2O H甲醇生产技术羰基化反应羰基化反应 在压力在压力65MPa、温度、温度250下，以碘化钴作催化下，以碘化钴作催化剂，或在压力剂，或在压力3MPa、温度、温度160下，以碘化钴下，以碘化钴作催化剂，甲醇和作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸发生羰基化反应生成醋酸或醋酐。或醋酐。H H O HCOHCOHCCOH H H甲醇生产技术酯化反应酯化反应 甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。H O H O HCOHHCOH HC COH+H2O H H甲醇生产技术脱水反
15、应脱水反应 两分子甲醇脱水生成二甲醚。两分子甲醇脱水生成二甲醚。H H H H HCOHHCOH HCOC H+H2O H H H H甲醇生产技术二、合成甲醇方法二、合成甲醇方法 合成甲醇方法：合成甲醇方法：高压法高压法19.6-29.4MPa;中压法中压法9.8-19.6MPa;低压法低压法4.9-9.8。甲醇生产技术1、高压法、高压法 高压法是最初生产甲醇的方法，采用高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为锌铬催化剂，反应温度为360-400。由于脱硫技术的进展，高压法也有采由于脱硫技术的进展，高压法也有采用活性强的铜催化剂，以改善合成条用活性强的铜催化剂，以改善合成条件，达
16、到提高有效率和增产甲醇的效件，达到提高有效率和增产甲醇的效果。高压法已经有果。高压法已经有50多年的历史。多年的历史。甲醇生产技术2、中压法、中压法 随着甲醇工业规模的大型化，已有日产随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用吨的装置，甚至更大的规模，如采用低压法，势必将工艺管路和设备制造得十低压法，势必将工艺管路和设备制造得十分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，具有与低压法相似的温度与低压法相同，具有与低压法相似的优点，且由于提高了合成
17、压力，相应提高优点，且由于提高了合成压力，相应提高了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲醇含量由低压法的醇含量由低压法的3提至提至5。目前，工。目前，工业上一般中压法的压力为业上一般中压法的压力为9.8 MPa（100at）左右。左右。甲醇生产技术3、低压法、低压法 低压法是低压法是60年代后期发展起来的，主要由年代后期发展起来的，主要由于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化剂的活性高于锌系，其反应温度剂的活性高于锌系，其反应温度240-300，因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。开始工
18、业化时选用压力为开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。）。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降低了原料的消耗。显然，由于压力低，工低了原料的消耗。显然，由于压力低，工艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示了低压法的优越性。了低压法的优越性。甲醇生产技术三、甲醇低压合成工艺流程三、甲醇低压合成工艺流程 甲醇生产技术甲醇生产技术四、甲醇合成反应器四、甲醇合成反应器 低压甲醇
19、合成反应器的技术要求：低压甲醇合成反应器的技术要求：甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料及维修设备，从操作、结构、材料及维修等方面考虑。等方面考虑。甲醇生产技术1、甲醇合成反应器的基本要求、甲醇合成反应器的基本要求 （1）在操作上，要求催化剂床层的温度易）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，在控制，调节灵活，在5.0MPa下，合成反应下，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。压降低。（2）在结构上，要求
20、简单紧凑，高压空间）在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。利用率高，触媒装卸方便。（3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力。氢脆的能力。（4）在制造、维修、运输、安装上要求方）在制造、维修、运输、安装上要求方便。便。甲醇生产技术2、比较几种合成塔型式、比较几种合成塔型式甲醇生产技术I.C.II.C.I公司多段冷激型甲醇合成反公司多段冷激型甲醇合成反应器应器 甲醇生产技术I.C.II.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分
21、布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂空时产率不高，用量较大。化剂空时产率不高，用量较大。我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。甲醇生产技术MHI/MGC 管壳冷管复合型甲醇管壳冷管复合型甲醇合成反应器合成反应器 甲醇生产技术 该反应器为该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加一根冷管，用以预热反应器的催化管内加一根冷管，用以预热原
22、料气。据称，该反应器除具有原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应反应器的优点外，还有如下优点：器的优点外，还有如下优点：一次通过的转化率高一次通过的转化率高；可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可产生一吨产生一吨4MPa的蒸的蒸 汽；汽；在反应器中预热原料气，可省去一个换在反应器中预热原料气，可省去一个换热器。热器。甲醇生产技术TopseTopse径向流动甲醇合成反应器径向流动甲醇合成反应器 径向流动反应器筒体 1气体入口；2气体出口；3催化剂装入口；4热电偶甲醇生产技术 合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反
23、应器之间设置外部换热器移走组成，三台反应器之间设置外部换热器移走反应热量，气体在床层中向心流动，床内装反应热量，气体在床层中向心流动，床内装填填Topse公司公司MK-101高活性催化剂，该反高活性催化剂，该反应器的特点为：应器的特点为：径向流动，压降较小，可增大空速，提高径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量；产量；压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率；高粒内效率因子，提高宏观反应速率；可方便地增大生产规模，在直径不变的情可方便地增大生产规模，在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，况下，增加反应器高度，即可
24、增大生产规模，单系列生产能力可达单系列生产能力可达2000吨吨/日以上。日以上。据报导，国外已有工业化实例。据报导，国外已有工业化实例。甲醇生产技术MFRMFR多段径向流动甲醇合成反应器多段径向流动甲醇合成反应器 甲醇生产技术 该反应器由日本该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动
25、，由上部引出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。该反应器的主要特点是：该反应器的主要特点是：气体径向流动，压降小，仅气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器，比轴向反应器少得多；少得多；合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，提高空时收率；提高空时收率；气体与沸水管是错流，传热系数较高。气体与沸水管是错流，传热系数较高。据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也将引进此塔型。将引进此塔型。甲醇生产技术LindeLinde公司等温型甲醇合
26、成反应器公司等温型甲醇合成反应器 甲醇生产技术 Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有以下特点：以下特点：（1）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热；）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热；（2）用控制蒸汽压力调节床层温度；）用控制蒸汽压力调节床层温度；（3）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原；）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原；（4）可适应各种气体组成，各种操作压力；）可适
27、应各种气体组成，各种操作压力；（5）反应器触媒体积装填系数大；）反应器触媒体积装填系数大；（6）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰州有意引进此种塔型。州有意引进此种塔型。甲醇生产技术LurgiLurgi公司管壳型甲醇合成反应器公司管壳型甲醇合成反应器 甲醇生产技术 其结构类似于常见的管壳型换热器，在其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用管内装填催化剂，管外用4.0MPa4.0MPa的沸腾的沸腾水充满，反应气体流经反应管，反应放水充满，反应气体流经反应
28、管，反应放热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差仅仅1010左右。左右。甲醇生产技术LurgiLurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：公司管壳型合成塔具有以下优点：甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大部分床层温度在部分床层温度在250250255255之间，温度变化小。另之间，温度变化小。另一方面，由于传热面与床层体积比大（约一方面，由于传热面与床层体积比大（约80m2/m380m2/m3），传热迅速，床层同平面温差小，有利），传热迅速，床层同平面温
29、差小，有利于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高的一氧化碳。的一氧化碳。能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的利用率高。利用率高。设备紧凑，开停车方便。设备紧凑，开停车方便。合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少，质
30、量高。少，质量高。甲醇生产技术LurgiLurgi公司管壳型合成塔具有以下公司管壳型合成塔具有以下缺点：缺点：管径为管径为382mm，内径为，内径为34mm，装填，装填55mm粒度的甲醇合成铜基催化剂，按管式粒度的甲醇合成铜基催化剂，按管式反应器消除壁效应的要求，床层直径与颗粒直径反应器消除壁效应的要求，床层直径与颗粒直径之比应大于之比应大于8，现两者之比仅为，现两者之比仅为6.8。显然，存在。显然，存在着壁效应的影响。着壁效应的影响。当入塔气中有毒物时，管内上层催化剂中毒失当入塔气中有毒物时，管内上层催化剂中毒失效，明显影响催化剂使用寿命。效，明显影响催化剂使用寿命。当床层进口温度较低时，床
31、层无绝热层，直接当床层进口温度较低时，床层无绝热层，直接进入列管内的解媒层，温度难以上升，致使热点进入列管内的解媒层，温度难以上升，致使热点温度较快下移。温度较快下移。当单塔能力大时，反应器直接过大，管板、封当单塔能力大时，反应器直接过大，管板、封头等都太大，难以制造，所以这种塔型难以单系头等都太大，难以制造，所以这种塔型难以单系列大型化。列大型化。甲醇生产技术绝热绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器管壳外冷复合型甲醇合成反应器 1-绝热段 2-反应气进口 3-上管板 4-沸腾水出口 5-筒体 6-列管 7-水进口 8-下管板 9-反应气出口甲醇生产技术 绝热绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器与
32、一管壳外冷复合型甲醇合成反应器与一般管壳型甲醇合成反应的区别为：般管壳型甲醇合成反应的区别为：在上管板上部有一绝热层，绝热层中催化在上管板上部有一绝热层，绝热层中催化剂体积为整个催化剂体积的剂体积为整个催化剂体积的1/5-1/4。列管直径列管直径442mm，使床层内径与颗，使床层内径与颗粒直径之比等于粒直径之比等于8，且管子根数与，且管子根数与382mm相比，减少相比，减少20，对制造有利。，对制造有利。气体入口处设有气体分布器，以使触媒层气体入口处设有气体分布器，以使触媒层中气体均匀布。中气体均匀布。甲醇生产技术 绝热绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有一般管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有
33、一般管壳式甲醇合成反应器的优点外，还具有以下管壳式甲醇合成反应器的优点外，还具有以下特点：特点：当单塔生产能力大时，因上有绝热层，所以当单塔生产能力大时，因上有绝热层，所以反应器直径不致太大，管板与上下封头的直径反应器直径不致太大，管板与上下封头的直径也不致太大，可以制造。这种塔型易于大型化。也不致太大，可以制造。这种塔型易于大型化。当入塔气中有毒物时，中毒的是绝热层催化当入塔气中有毒物时，中毒的是绝热层催化剂，因绝热层直径大，中毒区的床高不会很高。剂，因绝热层直径大，中毒区的床高不会很高。适用于低温活性较高的催化剂。适用于低温活性较高的催化剂。减少了壁效应对反应的不良影响。减少了壁效应对反应
34、的不良影响。甲醇生产技术“绝热管壳复合型绝热管壳复合型”低压甲醇合成反应器的低压甲醇合成反应器的基本结构：基本结构：（1 1）外壳：外壳直筒部分高）外壳：外壳直筒部分高8000mm8000mm，上下封头高，上下封头高1500mm1500mm，筒外直径，筒外直径2880mm2880mm，内径，内径2800mm2800mm，厚，厚40mm40mm。进水口两只，进水口两只，180180均布，接近下管板，进入管直均布，接近下管板，进入管直径约径约4804804mm4mm，（公称直径，（公称直径DN480DN480）。蒸汽出口）。蒸汽出口6 6只，只，6060均布，接近上管板，蒸汽出口管直径约均布，接近
35、上管板，蒸汽出口管直径约16816814mm14mm（公称直径（公称直径DN150DN150）。）。上封头有进气管，倾斜上封头有进气管，倾斜4545，直径约，直径约36036012mm12mm（公称直径（公称直径DN350DN350）。有人孔，倾斜。有人孔，倾斜4545处与进气处与进气管成管成180180，直径约，直径约45045014mm14mm（公称直径（公称直径DN450DN450），下封头有出气管，兼做人孔用，），下封头有出气管，兼做人孔用，DN450DN450。另外有三个向下的卸料孔，直径约另外有三个向下的卸料孔，直径约1601606mm6mm（公（公称直径称直径DN150DN150
36、）。）。上封头上部有两根热电偶保护套管，温度指示点两上封头上部有两根热电偶保护套管，温度指示点两点在冷管层，另一点侧向插入绝热层。点在冷管层，另一点侧向插入绝热层。甲醇生产技术（2）列管与管板：列管焊接在管板上，管板）列管与管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒体上，管板与筒体是同一类型的也焊接在筒体上，管板与筒体是同一类型的材料，管板为材料，管板为20MnMoNi55，筒体为，筒体为20MnMoNi55，管板厚度为，管板厚度为65mm，列管为，列管为442 mm，长为，长为7000mm，共，共2290根换热根换热管，换热面积为管，换热面积为2070m2。关于管子的用材，。关于管子的用材，基于
37、以下考虑，在催化剂存在下，基于以下考虑，在催化剂存在下，CO与与Fe生成羰基铁，铁是生成石蜡的催化剂；也不生成羰基铁，铁是生成石蜡的催化剂；也不能用一般不锈钢，因其与外壳膨胀系数不同。能用一般不锈钢，因其与外壳膨胀系数不同。管子焊接在管板上，用双相钢堆焊，焊接覆管子焊接在管板上，用双相钢堆焊，焊接覆盖层厚度为盖层厚度为7mm。上封头内侧经上管板处高。上封头内侧经上管板处高80mm，也用双相钢堆焊，厚度为，也用双相钢堆焊，厚度为7mm。甲醇生产技术（3）进气分布器：上管板上有）进气分布器：上管板上有70mm的绝的绝热层，所以进气口处安装进气分布器，以保热层，所以进气口处安装进气分布器，以保证气流
38、分布均匀，也能防止气流对绝热层触证气流分布均匀，也能防止气流对绝热层触媒的局部吹扰。媒的局部吹扰。甲醇生产技术结构参数：总高：13545mm 上下封头高：1500mm 筒体内径2800 mm 绝热层高度：700mm 列管管长：7000mm 列管内径：442 mm 管心距：51mm 管数：2290根 换热面积：2070m2（以中径计算）甲醇生产技术3 3、国外低压甲醇合成反应器发展趋、国外低压甲醇合成反应器发展趋势（1）适应单系列、大型化的要求（如ICI、Topse反应器）；（2）以较高位能回收反应热，副产蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（3）催化剂床层温度易于控制，可灵
39、活调节温度（如ICI、Lurgi反应器）；（4）床层内温度尽可能均温，以延长催化剂寿命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（5）催化剂生产强度大，反应中一氧化碳转化率高（如Lurgi、MHI/MGC反应器）；（6）采用径向或轴径向流动，压降低（如Topse、MRF、Casale反应器）；（7）结构简单紧凑，触媒装卸方便（如ICI反应器）；（8）所选用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氢脆的能力（如Lurgi、ICI反应器）。甲醇生产技术五、甲醇合成催化剂五、甲醇合成催化剂 甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催化剂催化剂投入使用前必须用氢化剂催化剂投入使用前必
40、须用氢小心还原使其活化小心还原使其活化。甲醇生产技术1 1、甲醇催化剂的使用、甲醇催化剂的使用 要想使催化剂使用周期长，首先要尽要想使催化剂使用周期长，首先要尽量减少入塔气中总硫含量控制在量减少入塔气中总硫含量控制在0.1mg/m3以下，其次是催化剂的装填、以下，其次是催化剂的装填、活化等对触媒的使用寿命也有较大的活化等对触媒的使用寿命也有较大的影响影响。甲醇生产技术催化剂的装填催化剂的装填除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几点：点：催化剂强化较差，运输途中避免摔滚和碰撞；催化剂强化较差，运输途中避免摔滚和碰撞；装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末与碎
41、装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末与碎片；片；采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度；落高度；不要在阴雨天装填，以免催化剂吸潮而降低不要在阴雨天装填，以免催化剂吸潮而降低活性。催化剂装填后应立即上盖密封，进行升活性。催化剂装填后应立即上盖密封，进行升温还原，否则应很好的将合成塔封闭起来。温还原，否则应很好的将合成塔封闭起来。装填时防止催化剂颗粒入塔周环隙、温度计装填时防止催化剂颗粒入塔周环隙、温度计套管与中心管等。套管与中心管等。甲醇生产技术催化剂的活化催化剂的活化 催化剂投入使用前必须用氢小心还原催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。还原过程中
42、的主要反应为：使其活化。还原过程中的主要反应为：CuO+H2=Cu+H2O 在铜锌铬系催化剂中还含有一定量的在铜锌铬系催化剂中还含有一定量的CrO3，还原时可以发生以下反应：，还原时可以发生以下反应：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O甲醇生产技术低氢还原低氢还原 为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催化剂烧结而失去活性，一般采用低氢还原，化剂烧结而失去活性，一般采用低氢还原，以惰性气体（如以惰性气体（如N N2 2）作为稀释气体，氢浓度）作为稀释气体，氢浓度为为1 12 2。低氢还原法注重在温和条件下进。低氢还原法注重在温和条件下进行还原，操作稳妥可
43、靠，床层温度便于控制，行还原，操作稳妥可靠，床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，保护催化剂的强有利于提高催化剂的活性，保护催化剂的强度；不利之处为还原时间较长，一般约度；不利之处为还原时间较长，一般约8080100h100h，高纯氮不易获得。，高纯氮不易获得。甲醇生产技术高氢还原高氢还原 针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，以精制气作为还原气体（含以精制气作为还原气体（含H26070）采用严格控制床层温度的方法，以出水量为采用严格控制床层温度的方法，以出水量为指标，控制还原过程的进行。其优点是：还指标，控制还原过程的进行。其优点是：还原时间较短
44、，一般为原时间较短，一般为40h，气源容易获得，气源容易获得，对催化剂使用寿命短、更换频繁的生产厂比对催化剂使用寿命短、更换频繁的生产厂比较合适；不足：操作必须十分细心严格，稍较合适；不足：操作必须十分细心严格，稍有不慎将引起催化剂床层剧烈超温而导致催有不慎将引起催化剂床层剧烈超温而导致催化剂失活报废，另外，催化剂强度易受到损化剂失活报废，另外，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压力降害，造成催化剂部分粉化而引起床层压力降增加。增加。甲醇生产技术（3 3）升温还原操作指标）升温还原操作指标甲醇生产技术 升温还原气体要求：升温还原气体要求：O20.2%S0.1mg/Nm3 NH3
45、10PPm 用合格氮气置换系统，直至用合格氮气置换系统，直至 O20.2%（V）为合格。）为合格。甲醇生产技术催化剂装填与升温还原图：催化剂装填与升温还原图：甲醇生产技术 我厂甲醇合成塔由哈尔滨锅炉厂制造，于我厂甲醇合成塔由哈尔滨锅炉厂制造，于2000年年5月月26日开始装填催化剂，催化剂日开始装填催化剂，催化剂使用的是南化集团研究院的使用的是南化集团研究院的C306低压甲醇低压甲醇合成触媒，本次甲醇合成塔催化剂装填情合成触媒，本次甲醇合成塔催化剂装填情况是：况是：合成塔下部封头装合成塔下部封头装8、16的耐火铝球的耐火铝球8.18m3，列管内装，列管内装C306催化剂，当时为催化剂，当时为了
46、安全起见，绝热层只装填了安全起见，绝热层只装填0.2m高度，所高度，所以总的触媒装填量只有以总的触媒装填量只有21.3m3，合，合35.15t。催化剂装填高度及热电偶测温点分布如图：催化剂装填高度及热电偶测温点分布如图：甲醇生产技术甲醇生产技术2 2、甲醇催化剂的工艺影响、甲醇催化剂的工艺影响 停车停车 在开停车次数较多时，如处理不当将使催化在开停车次数较多时，如处理不当将使催化剂活性受到损害，应引起充分的注意。剂活性受到损害，应引起充分的注意。甲醇生产技术停车时气氛对催化剂活性的影响试验号停车后反应器中气氛停车 时间 h停车前催化剂活性停车后催化剂活性 ICO+H21216.512.17 I
47、I含2H2的N21616.9916.75甲醇生产技术温度的影响温度的影响 从化学平衡及动力学方面考虑，催化从化学平衡及动力学方面考虑，催化剂的使用存在一个最佳温度范围。在剂的使用存在一个最佳温度范围。在工厂使用中，为保证催化剂有较长的工厂使用中，为保证催化剂有较长的使用寿命，应在确保产量的前提下，使用寿命，应在确保产量的前提下，尽可能在较低温度下操作。尽可能在较低温度下操作。甲醇生产技术压力的影响压力的影响 甲醇合成是体积缩小的反应，增加压甲醇合成是体积缩小的反应，增加压力反应向生成甲醇的方向移动，从动力反应向生成甲醇的方向移动，从动力学考虑，增加压力提高了反应物的力学考虑，增加压力提高了反应
48、物的分压，加快了反应的进行，因而，提分压，加快了反应的进行，因而，提高压力对反应有利。高压力对反应有利。甲醇生产技术空速的影响空速的影响 空速或循环量是调节合成塔温度及产空速或循环量是调节合成塔温度及产量的重要手段之一。循环量增加时，量的重要手段之一。循环量增加时，CO转化率下降，但单位时间内通过的转化率下降，但单位时间内通过的气量加大了，甲醇产量反而增加，当气量加大了，甲醇产量反而增加，当循环气量增加到一定范围时，甲醇产循环气量增加到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。量的增加就不明显了。甲醇生产技术气体组成的影响气体组成的影响 C/H比：比：对于铜系催化剂，原料气中对于铜系催化剂，原料气
49、中CO2也参与反也参与反应，故以（应，故以（H2-CO2）/（COCO2）为指标为指标进行控制。一般来说，该指标控制太低，进行控制。一般来说，该指标控制太低，副反应增加，催化剂活性衰退加快，还引副反应增加，催化剂活性衰退加快，还引起积炭反应的发生；控制太高，影响产量起积炭反应的发生；控制太高，影响产量并引发能耗等消耗定额增加。通常，新鲜并引发能耗等消耗定额增加。通常，新鲜气中控制在气中控制在2.02.1，循环气中，循环气中45。甲醇生产技术惰性气含量惰性气含量 循环气中惰性气含量高，相应的减少了反应循环气中惰性气含量高，相应的减少了反应物浓度，对合成甲醇反应不利，动力消耗也物浓度，对合成甲醇反
50、应不利，动力消耗也增加。在工厂使用中也可以用惰性气来调节增加。在工厂使用中也可以用惰性气来调节床层温度。使用初期，催化剂的活性较好，床层温度。使用初期，催化剂的活性较好，惰性气含量可控制高些，当催化剂活性衰退、惰性气含量可控制高些，当催化剂活性衰退、反应进行不好时，系统压力就会升高，催化反应进行不好时，系统压力就会升高，催化剂床层温度难以维持，此时，惰性气含量需剂床层温度难以维持，此时，惰性气含量需控制低些。控制低些。甲醇生产技术循环气中甲醇含量循环气中甲醇含量 入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样，有利于合成入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样，有利于合成甲醇反应的进行，也可避免高级醇等副产物的生成
