1、纳米材料学纳米材料学第二讲：纳米材料的基本理论及纳米效应第二讲：纳米材料的基本理论及纳米效应Dr.甄强教授甄强教授上海大学纳米科学与技术研究中心上海大学纳米科学与技术研究中心2研究方向：固体电解质、高温陶瓷、耐火材料等结构研究方向：固体电解质、高温陶瓷、耐火材料等结构/功能一体化陶瓷材料功能一体化陶瓷材料的制备、结构、性能及相关物理化学性质的研究的制备、结构、性能及相关物理化学性质的研究。甄甄zhnzhn，craggancraggan(形声。从瓦。从形声。从瓦。从“瓦瓦”与陶器有关。本义与陶器有关。本义:制做陶器的转轮制做陶器的转轮)如泥之在钧如泥之在钧,唯甄者之所为。唯甄者之所为。汉书汉书董
2、仲舒传董仲舒传若金受范若金受范,若埴若埴(陶土陶土)在甄。在甄。晋晋潘尼潘尼释奠颂释奠颂甄陶品类。甄陶品类。后汉书后汉书军了的左右两翼军了的左右两翼 both flanksboth flanks使将军李恒督左甄使将军李恒督左甄,许朝督右甄。许朝督右甄。房玄龄房玄龄晋书晋书周访传周访传3 制作陶器制作陶器 make potterymake pottery 既陶既甄。既陶既甄。文选文选张华张华女史箴女史箴。甄工甄工(甄者。制陶工人甄者。制陶工人)甄冶甄冶(烧制陶器和熔炼金属。比喻造就人才烧制陶器和熔炼金属。比喻造就人才)甄别甄别,鉴别鉴别 discriminatediscriminate甄别录用甄
3、别录用,选择采用选择采用 甄无名之士于草莱甄无名之士于草莱,指未剖之璞于丘园。指未剖之璞于丘园。抱朴子抱朴子。甄升甄升(甄别提升、晋升甄别提升、晋升)；选拔选拔 selectselect山涛作冀州山涛作冀州,甄拔三十余人。甄拔三十余人。李白李白与韩荆州与韩荆州书书。甄赏甄赏(选拔奖励选拔奖励)昭显昭显;表彰表彰 commendcommend 甄勒勋绩甄勒勋绩,永昭于后。永昭于后。成皋令任君碑成皋令任君碑。又如。又如:造就造就,培养培养 bring upbring up 臣里闾孤贱臣里闾孤贱,才无可甄。才无可甄。任昉任昉为范始兴作求立太宰碑表为范始兴作求立太宰碑表。甄育甄育(培养培养)甄拔人才；
4、甄选甄拔人才；甄选甄育品学，强盛科教。5 1990 1990年以前年以前，主要在主要在实验室探索用各种手段得到纳米颗实验室探索用各种手段得到纳米颗粒粉体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规粒粉体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能材料的特殊性能。1990-1994 1990-1994年年间，人们关注的焦点在于如何利用纳米复间，人们关注的焦点在于如何利用纳米复合材料，纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米合材料，纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向材料研究的主导方向。1994 1994年至年至今，今，主要主要着眼于纳米组装体系，又涉及纳米
5、线、着眼于纳米组装体系，又涉及纳米线、纳米管、微孔和介孔材料等等纳米管、微孔和介孔材料等等。这些材料，丰富了纳米。这些材料，丰富了纳米材料研究的内涵。材料研究的内涵。纳纳米材料的米材料的发展历史发展历史6纳米材料：纳米材料：目前定义为在目前定义为在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10(10-9-91010-7 7m)m)或由它们作为基本单元构成的材料。这些材料具有几何形状，且这或由它们作为基本单元构成的材料。这些材料具有几何形状，且这些形状表现在纳米的尺度上。些形状表现在纳米的尺度上。这些具有特殊结构的纳米材料，则会产生包括表面效应、特殊的光这些具有特
6、殊结构的纳米材料，则会产生包括表面效应、特殊的光学性质、磁性质以及力学性质等学性质、磁性质以及力学性质等和往常材质不同的效应和往常材质不同的效应，使得相同的原，使得相同的原料可以在加工后产生不同的用途。料可以在加工后产生不同的用途。什么是纳什么是纳米材料米材料?7从原子到块体从原子到块体物质由原子组成物质由原子组成 原子原子（氢（氢原子、原子、类氢类氢原子、原子、双双原子原子）纳米纳米顆粒顆粒（数（数十至十至数万个数万个原子原子）纳米团簇纳米团簇（数十万个（数十万个原子原子）块体块体（金属（金属、半导体半导体、绝缘体）绝缘体）8 0-D纳米点，纳米粒子（微粒）纳米点，纳米粒子（微粒）1-D纳米
7、线，纳米管纳米线，纳米管2-D纳米表面，纳米涂层，纳米薄膜纳米表面，纳米涂层，纳米薄膜3-D纳米结构固体材料纳米结构固体材料纳米材料的形态纳米材料的形态91.零维长宽高三维都在纳米尺度內,10ClusterI.：Fen,Cun Sm,CnHm,C60,C70Magic number：C20,C24,C28,C32,C36,C50,C60,C701112Nanoparticle 纳米微粒1100 nmVirus病毒10 nm100 nm blood cell红血球200300 nm bacteria细菌200600 nm 13HRTEM405060708090100 110 120 130048
8、121620CN(count)SIZE(A)14SnO2 152.一维长宽高三维只有二维处在纳米尺度內,16一维一维NdB19Fe78Co1.7Cu0.3 173.二維长宽高三维只有一维处在纳米尺度內,如18 Si-Si3N4 Film 19二维二维TiN film 20典型的典型的纳纳米等米等级物质结构级物质结构（a）石墨石墨(b)金刚石金刚石(c)碳簇碳簇（d）纳米管纳米管 （e）纳米锥体纳米锥体（f）纳米金属线纳米金属线(g)纳米薄板纳米薄板(h)纳米带纳米带21纳米材料的奇异性能纳米材料的奇异性能纳米金属的熔点比普通金属低几百度；纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散
9、速度比在普通材料中快几千倍；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高倍；倍；纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；能极强，是隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。22纳米材料家族的重要成员纳米材料家族的重要成员-碳碳23碳纳米管多种优异性能 碳纳米管是由碳原子按一定规碳纳米管是由碳原子按一定规则排列形成的空心笼状管式结构，其则排列形成的空心笼状管式结构，其直径不超过
10、几十纳米（一纳米为十亿直径不超过几十纳米（一纳米为十亿分之一米）。导电性强、场发射性能分之一米）。导电性强、场发射性能优良、强度是钢的优良、强度是钢的100100倍、韧度高等，倍、韧度高等，是一种用途广泛的新材料。是一种用途广泛的新材料。24碳纳米管储氢碳纳米管储氢高质量的碳纳米管能储存大高质量的碳纳米管能储存大量氢气，从而可以实现用氢量氢气，从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。气为燃料驱动无污染汽车。H225碳碳6060的奇异性能的奇异性能 19851985年在太空碳分子实验室中，年在太空碳分子实验室中，偶然发现偶然发现6060个碳原子组成空心的笼个碳原子组成空心的笼状结构的碳分子，后来
11、人们发现石状结构的碳分子，后来人们发现石墨碳分子经激光、电弧等强高温加墨碳分子经激光、电弧等强高温加热，或又在一定的催化剂（铁基和热，或又在一定的催化剂（铁基和镍基）的帮助下，碳原子能形成镍基）的帮助下，碳原子能形成C60C60分子。分子。26碳碳6060超导体超导体已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。274.陶瓷韧性提高陶瓷韧性提高纳米氧化铝粉体添加到常规纳米氧化铝粉体添加到常规8585瓷、瓷、9595瓷中，观察瓷中，观察到强度和韧性均提高到强度和韧性均提高5050以上；以上；TiO2纳米材料具有奇特韧性，在纳米材料具有奇特韧性，在
12、经受弯经受弯曲不断裂；曲不断裂；CaF2纳米材料在纳米材料在温度下，塑性温度下，塑性提高提高。285.催化活性增强催化活性增强 以粒径小于以粒径小于300300nmnm的的NiNi和和Cu-ZnCu-Zn合金的超细微粒为合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率提可使有机物氢化的效率提高到传统镍催化剂的高到传统镍催化剂的1010倍。倍。29纳米材料中的几种效应1.1.量子尺寸量子尺寸效应效应2.2.量子隧道效应量子隧道效应3.3.表面表面效应效应4.4.小尺寸小尺寸效应效应 30纳米材料学的基本理论纳米材料学的基本理论1.1.量子量子尺寸效应尺寸效应 当金
13、属粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的当金属粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由电子能级由准连续准连续变为变为离散能级离散能级的现象和的现象和纳米半导体微粒存纳米半导体微粒存在在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能级，能隙变宽现象能隙变宽现象称为量子尺寸效应。称为量子尺寸效应。31电子能级的不连续性KuboKubo理论：理论：当金属颗粒尺寸进入到纳米级时，当金属颗粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。这种离散对材料续能级产生离散现
14、象。这种离散对材料热力学性质起很大影响热力学性质起很大影响.纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论32电子能级的不连续性电子能级的不连续性 K Kuboubo理论理论是研究关于金属粒子电子性质的理论。即研究金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布。33久保理论久保理论 开始人们将低温下单个小粒子的开始人们将低温下单个小粒子的费米面费米面附近电子能级看成等间距的能附近电子能级看成等间距的能级，按这个模型计算单个超微粒子的比热：级，按这个模型计算单个超微粒子的比热：C C（T T）k kB Bexp(exp(/k kB BT T):能级间隔，能级间隔，k kB B：玻尔兹曼常量，玻尔兹曼常量，T T：
15、绝对温度。绝对温度。高温下，高温下，k kB B T T ，温度与比热呈线性关系，与大块金属的比热关温度与比热呈线性关系，与大块金属的比热关系基本一致；系基本一致；低温下（低温下（T T0 0），），k kB B T T，温度与比热呈指数关系。与大块金属的温度与比热呈指数关系。与大块金属的比热关系完全不同。比热关系完全不同。C C与与之间呈指数关系。之间呈指数关系。费米面：在绝对零度下，费米面：在绝对零度下，k k空间中被电子占据与未被占据状态的分界空间中被电子占据与未被占据状态的分界面。面。k k 的意义的意义:波矢波矢,与动量与动量,速度及波长相联系。所能允许的速度及波长相联系。所能允许的
16、k k点的数点的数目（状态数）在目（状态数）在k k空间中可以很容易地表示出来。空间中可以很容易地表示出来。填满电子的区域都被称为费米球填满电子的区域都被称为费米球,而这个区域的边界都称为而这个区域的边界都称为费米面费米面,实实际上三维的际上三维的费米面费米面是球面是球面,所谓的所谓的“费米面费米面”,就是所有带有能量就是所有带有能量 eF 之电子波向量之电子波向量 kF 的集合。的集合。费米，费米，E.（Enrico Fermi 1901-1954)美籍意大利物理学家。美籍意大利物理学家。34l简并费米液体假设：将超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们
17、的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间的交互作用可忽略不计，当 k kB B T T 时，这种体系靠近时，这种体系靠近费米面的电子能级服从（费米面的电子能级服从（Poisson)Poisson)分布。分布。l超微粒子电中性假设：久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，他给出了一个公式：kB T W e2/d=1.5105kB/dK()W:从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d：超微粒直径，e:电子电荷。d,W,所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。久保对小颗粒的大集合体的电子能态的两点假设久保对小颗粒的大集合体的电子能态的两点假设35Kubo认为相邻电子
18、能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为：=4EF/3N V-1 1/d3 N：一个金属纳米粒子的总导电电子数；V：纳米粒子的体积；EF：费米能级 费米能级是填充轨道的最高能级，如果轨道是半充满的，其能级就会出现在k空间的点的集合上，称为费米面。针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质起很针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质起很大作用，例如超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料。大作用，例如超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料。36 随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。例：1K时，当粒径 e/Ce
19、/C。43应应 用用 库伦堵塞和量子隧穿效应都是在极低的温度下才库伦堵塞和量子隧穿效应都是在极低的温度下才能观察到，条件是（能观察到，条件是（e e2 2/2c)/2c)k kB BT T。但当量子点尺寸到但当量子点尺寸到1 1nmnm时，则可在室温下观察到。这是因为：时，则可在室温下观察到。这是因为：C C越小，越小，e e2 2/2C/2C越大，这就使得在较高温度下也可以观察到越大，这就使得在较高温度下也可以观察到量子隧穿效量子隧穿效应。应。利用此效应可以设计纳米结构器件，如单电子晶利用此效应可以设计纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关。体管和量子开关。由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压
20、的上升不由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是电流再是直线上升，而是电流-电压曲线上呈现锯齿形状电压曲线上呈现锯齿形状的台阶。的台阶。欧姆定律受到挑战！欧姆定律受到挑战！44量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。453、表面效应/mVAA mAA V或边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有
21、巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论46表面效应表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的化学活性，催化活这些表面原子具有高的化学活性，催化活性，吸附活性性，吸附活性47表面效应 指指纳纳米粒子的表面原子米粒子的表面原子数与总数与总原子原子数数之比之比随粒径的变小而随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。急剧增大后所
22、引起的性质上的变化。1101001000020406080100 NSurf /NTotal (%)Numbers of unit cell fcc bcc sc 金金 (fcc,a=0.4 nm)d(nm)R(表面原子表面原子数数/总原子数总原子数)0.4 14/14=100%2 302/666 =45%4 1202/4631=26%12 10,802/11,3491=9.5%20 30,002/515,151=5.8%400 1.2 107/4 109 =0.3%48表2.纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中的原子数的关系粒径d(nm)Cu的比表面积(m2/g)
23、表面原子/全部原子一个粒子中的原子数 比表面能J/mol 1006.68.46107 5.9102 20101066208.461045.9103 5401.06104 2801660995.910449位于表面的原子位于表面的原子内部原子内部原子如图，实心圆的原子近邻如图，实心圆的原子近邻配位不完全，缺少配位不完全，缺少1 1个近个近邻的邻的“E”E”原子，缺少原子，缺少2 2个近个近邻的邻的“D”D”原子和原子和3 3个近邻配个近邻配位的位的“A”A”原子，像原子，像“A”A”这样这样的表面原子极不稳定，很的表面原子极不稳定，很快跑到快跑到“B”B”位置上。位置上。这些表这些表面原子一遇见
24、其他原子，面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这就是活性的原因。表面原子表面原子:二二维维作用力效作用力效应应內部原子內部原子:三三维维作用力效作用力效应应50 金金超微颗粒（直径为超微颗粒（直径为2 nm）是一种准固体。表面原子仿佛进入是一种准固体。表面原子仿佛进入了了“沸腾沸腾”状态。尺寸大于状态。尺寸大于2纳米后才具有稳定的结构状态。纳米后才具有稳定的结构状态。若表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，此时表面原若表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，此时表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。所以，超微子具有高的活性，
25、极不稳定，很容易与其他原子结合。所以，超微颗粒的表面具有很高的活性。颗粒的表面具有很高的活性。例如：例如：Bi2O3在空气中生成在空气中生成Bi2(OCO3)3；金属的纳米粒子在空气金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。很多纳米金属粒子在空气中会爆炸行反应。很多纳米金属粒子在空气中会爆炸！利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮氢材料以及低熔点材料。贮氢材料以及低熔点材料。表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构
26、型的变表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起电子自旋构像和电子能谱的变化。化，同时也引起电子自旋构像和电子能谱的变化。表面效应514.4.小尺寸效应小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被晶体周期性的边界条件将被破坏破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声度减小，导致声、光光、电电、磁磁、热热、力学等特性力学等特性呈现新的小尺
27、寸效应。呈现新的小尺寸效应。纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论52小尺寸效应小尺寸效应 纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论光吸收显著增加，并出现吸收峰的等离光吸收显著增加，并出现吸收峰的等离子共振频移子共振频移磁有序态变为磁无序态、超导相变为正磁有序态变为磁无序态、超导相变为正常相常相声子谱发生改变声子谱发生改变53小尺寸效应小尺寸效应准熔化相准熔化相 用高分辨电子显微镜实时观察记录了用高分辨电子显微镜实时观察记录了2nm2nm金颗粒在金颗粒在室温下的结构稳定性发现金颗粒结构可以在单晶，多室温下的结构稳定性发现金颗粒结构可以在单晶，多晶和挛晶之间连续转变。这和通常的熔化相变不同。晶和挛晶之
28、间连续转变。这和通常的熔化相变不同。54小尺寸效应小尺寸效应实际应用实际应用纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论纳米氧化铁，铁钴合金颗粒当尺寸接近单畴临界尺寸纳米氧化铁，铁钴合金颗粒当尺寸接近单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力可制作磁信用卡，磁性钥匙，时，具有很高的矫顽力可制作磁信用卡，磁性钥匙，磁性车票，磁性液体磁性车票，磁性液体磁性液体可用于旋转密封，润滑，电声器件，阻尼器磁性液体可用于旋转密封，润滑，电声器件，阻尼器件，矿物磁选件，矿物磁选熔点降低：纳米金熔点降低：纳米金 1337K-600K;nm Ag 373K 1337K-600K;nm Ag 373K 为粉末冶金提供了新工艺为粉末冶
29、金提供了新工艺改变颗粒尺寸，可改变吸收边的位置，用于不同波长改变颗粒尺寸，可改变吸收边的位置，用于不同波长电磁波的吸收屏蔽，制造隐形飞机电磁波的吸收屏蔽，制造隐形飞机55介电限域效应介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。内部局域场的增强。56当当介质的折射率介质的折射率比比微粒的折射率微粒的折射率相差很大时，相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场产生了折射
30、率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种强比入射场强明显增加，这种局域场强局域场强的增强的增强成为介电限域。成为介电限域。过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光非线性纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光非线性等会有重要的影响。因此，在分析纳米材料光学现象时，等会有重要的影响。因此，在分析纳米材料光学现象时，既要考虑量子尺寸效应又要考虑介电限域效应。既要考虑量子尺寸效应又要考虑介电限域效应。57Brus公式可分析对光吸收带边移动的影响公式可分析对光吸收带边移动的影响：E(r)
31、=Eg(r=)+h2 2/2 r2-1.786e2/r-0.248ERy 过渡族金属氧化物，如过渡族金属氧化物，如Fe2O3,Co2O3,Cr2O3 Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯黄酸纳等纳米粒子分散在十二烷基苯黄酸纳(DBS)中出现了光学中出现了光学三阶非线性增强效应。对三阶非线性增强效应。对Fe2O3纳米粒子测量结果表明，纳米粒子测量结果表明，三阶非线性系数三阶非线性系数(3)达到达到90m2/V2，比水中高两个数量级。比水中高两个数量级。这种这种三阶非线性增强现象归结于介电限域效应。三阶非线性增强现象归结于介电限域效应。58 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及上述的小尺
32、寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒和纳米固体的基本特性。它使量子隧道效应都是纳米微粒和纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些出现一些“反常现象反常现象”。例如金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子例如金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；尺寸效应会呈现电绝缘性；PbTiO3,BaTiO3和和SrTiO3等是等是典型的铁电体，但当尺寸进入纳米数量级时就会变成顺电典型的铁电体，但当尺寸进入纳米数量级时就会变成顺电体。体。铁磁性的物质进入纳米级（铁磁
33、性的物质进入纳米级（5nm),由于由多畴变为单由于由多畴变为单畴，于是显示出极强的顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮畴，于是显示出极强的顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅组成的陶瓷，已经不再具有典型的共价键特征，界面化硅组成的陶瓷，已经不再具有典型的共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电场下电阻很小；化学惰性键结构出现部分极性，在交流电场下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）时，却成为活性极好的催的金属铂制成纳米微粒（铂黑）时，却成为活性极好的催化剂。化剂。59纳纳米米效应带来的效应带来的主要的特殊性主要的特殊性质质 1.特殊的光学性质 2.特殊的热学性质 3.特殊的磁学性质 4.
34、特殊的力学性质 5.特殊的电学性质 6.特殊的催化性能 7.感测性能60 在如此小的尺度下，古典理论已不能再使用。量子效应在如此小的尺度下，古典理论已不能再使用。量子效应（Quantum EffectQuantum Effect）已成为不可忽视的因素，再加上表面积所占已成为不可忽视的因素，再加上表面积所占的比例大增，物质呈现迥异与宏观尺度下的物理、化学和生物性的比例大增，物质呈现迥异与宏观尺度下的物理、化学和生物性质。质。1.特殊的光学性质特殊的光学性质纳纳米米颗粒颗粒(常常温温):):300 300 K K maxmax=965 nm=965 nm 粒径粒径 可可见见光波光波长长 反射反射
35、0 0 吸收光吸收光与粒径与粒径有有强烈相关性强烈相关性 外观颜色随粒径改变外观颜色随粒径改变20 20 nmnm金金:黑色黑色 1 1 nmnm金金:紫紫红红色色 外观颜色外观颜色:(1)可见光波长可见光波长:400 700 nm(2)发光发光:max 2.898 mm/T(in K)(3)吸收吸收、反射反射61 当黄金被制成金纳米粒子（当黄金被制成金纳米粒子（nanoparticalnanopartical）时，颜色不再是时，颜色不再是金黄色而呈红色，说明了光学性质因尺寸的不同而有所变化。金黄色而呈红色，说明了光学性质因尺寸的不同而有所变化。622.特殊的特殊的热学性质热学性质 固态物质在
36、其形态为固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定大尺寸时，其熔点是固定的的，超细微化后却发现其超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒熔点将显著降低，当颗粒小于小于10 10 nm nm 量级时尤为显量级时尤为显著。著。金的常规熔点为金的常规熔点为 1064 1064，2 2 nmnm尺寸时金的熔点尺寸时金的熔点仅为仅为327 327 左右左右 。633.特殊的特殊的磁学性质磁学性质 用磁性超微用磁性超微颗粒颗粒具有高具有高存储存储力的特性，已作成高力的特性，已作成高贮贮存存密度的磁密度的磁记录记录磁粉，大量磁粉，大量应用于应用于磁帶、磁片、磁卡以磁帶、磁片、磁卡以及磁性及磁性钥匙钥匙等。利用
37、超順磁性，等。利用超順磁性，人们人们已已将将磁性超磁性超细颗粒细颗粒制成制成用途用途广泛广泛的磁性的磁性液体液体。644.特殊的特殊的力学性质力学性质 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由纳纳米超微顆粒米超微顆粒压制压制成的成的纳米纳米陶瓷材料陶瓷材料却却具有良好的具有良好的韧性韧性。因。因为纳为纳米材料米材料具有大的具有大的表表面，面，表表面的原子排列是面的原子排列是相当混乱相当混乱的，原子在外的，原子在外力力变形变形的的条件条件下很容易下很容易迁移迁移，因此表現出甚佳的，因此表現出甚佳的韧性与韧性与一一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的定的延展性，使陶瓷材料具
38、有新奇的力学性质力学性质。654.特殊的特殊的力学性质力学性质 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-5倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。66具有超延展能力的纳米晶铜带具有超延展能力的纳米晶铜带4.特殊的特殊的力学性质力学性质675.特殊的特殊的电学性质电学性质686.特殊特殊的催化性能和选择性的催化性能和选择性 金块的表面是化学惰性的，但是，负载的金纳米颗粒（直径 5 nm)是非常活泼的。Propane丙烷Propylene oxide环氧丙烷From M.Haruta,Catalysis Today 36(1997)153Au/TiO2at 80 CH2+O2+Propylene丙烯697.感测作用感测作用70思考题思考题材料发展史在社会发展史中的作用。材料发展史在社会发展史中的作用。什么是纳米材料？什么是纳米材料？纳米材料有哪些特性和基本理论？纳米材料有哪些特性和基本理论？纳米材料的应用领域和作用。纳米材料的应用领域和作用。
