1、纳米复合材料n 复合概念复合概念n 材料科学中材料科学中复合复合是指不同相、不同物质组成的体系之间是指不同相、不同物质组成的体系之间的组合。的组合。n 对于纳米材料领域，对于纳米材料领域，复合材料复合材料是多相体系，其中相的尺是多相体系，其中相的尺寸至少有一维在纳米尺度，并对材料性能有重要影响，寸至少有一维在纳米尺度，并对材料性能有重要影响，这种材料可称为纳米复合材料。这种材料可称为纳米复合材料。n 复合材料定义复合材料定义为：由两种或者两种以上物理和化学性质为：由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中，不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中，
2、通常有一相为连续相，称为基体；另一相分散相，称为通常有一相为连续相，称为基体；另一相分散相，称为增强材料。自组装结构通常为分散相，而作为支撑物的增强材料。自组装结构通常为分散相，而作为支撑物的膜就是连续相。膜就是连续相。n 复合材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料，复合材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料，而且还可具有组分单独不具有的独特性能。而且还可具有组分单独不具有的独特性能。n 纳米复合材料与常规的复合材料相比增添了许多新的研纳米复合材料与常规的复合材料相比增添了许多新的研究内容。究内容。n 含有含有纳米颗粒相纳米颗粒相的纳米复合材料，是纳米材料工程的重的纳米复合材料，是纳米
3、材料工程的重要组成部分，成为当前纳米材料发的新方向。要组成部分，成为当前纳米材料发的新方向。n 纳米复合材料中的纳米复合材料中的高分子基纳米复合材料高分子基纳米复合材料，是一类值得，是一类值得研究的新型材料。研究的新型材料。复合材料的组成复合材料的组成基体基体Matrix增强体增强体Reinforcement界面界面Interface复合材料分类复合材料分类1.复合材料按用途复合材料按用途 结构纳米复合材料，功能纳米复合材料，智能纳米复结构纳米复合材料，功能纳米复合材料，智能纳米复合材料。合材料。2.按基体类型分为按基体类型分为高分子基复合材料高分子基复合材料RMC（Ploymer Matri
4、x Composite）金属基复合材料金属基复合材料MMC（Metal Matrix Composite）陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料CMC（Ceramic Matrix Composite）3.按增强体的形态与排布方式按增强体的形态与排布方式颗粒增强复合材料、连续纤维增强复合材料、短纤维或晶颗粒增强复合材料、连续纤维增强复合材料、短纤维或晶须增强纤维；晶片增强复合材料须增强纤维；晶片增强复合材料 按基体形状分，0-0复合，0-1复合，0-2复合，0-3复合。按复合方式分，晶内型，晶间型，晶内-晶间混合型，纳米-纳米型。由能承受载荷的由能承受载荷的增强体组元增强体组元（如玻璃、陶瓷、碳素、高聚
5、（如玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金属、天然纤维、织物、晶须、片材和颗粒等）与能联物、金属、天然纤维、织物、晶须、片材和颗粒等）与能联结增强体成为整体材料同时又起传力作用的结增强体成为整体材料同时又起传力作用的基体组元基体组元（如树（如树脂、金属、陶瓷、玻璃、碳和水泥等）构成。脂、金属、陶瓷、玻璃、碳和水泥等）构成。结构材料通常按基体的不同分为聚合物基复合材料、金属结构材料通常按基体的不同分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料等。材料等。结构复合材料主要作为承力结构使用的材料结构复合材料主要作为承力结构
6、使用的材料 包括压电、导电、雷达隐身、永磁、光致变色、吸声、阻包括压电、导电、雷达隐身、永磁、光致变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料，具有广阔的发展前途。燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料，具有广阔的发展前途。未来的功能复合材料比重将超过结构复合材料，成为复合材料未来的功能复合材料比重将超过结构复合材料，成为复合材料发展的主流。发展的主流。未来复合材料的研究方向主要集中在纳米复合材料、仿生未来复合材料的研究方向主要集中在纳米复合材料、仿生复合材料和发展多功能、智能、天然复合材料等领域复合材料和发展多功能、智能、天然复合材料等领域。功能复合材料是指除力学性能以外还提供其它物理、功能
7、复合材料是指除力学性能以外还提供其它物理、化学、生物等性能的复合材料。化学、生物等性能的复合材料。1.聚合物基纳米复合材料 聚合物基复合材料就是纳米级分散相与聚合物基体复合所得到的材料.聚合物基纳米复合材料性能的改善.纳米微粒性能的增强应用纳米粘土阻燃性、阻隔性、相容性包装、建筑、电子行业碳纳米管导电性，电荷转移电力、电子行业，光电转换Ag抗菌医药用品ZnO紫外吸收紫外防护SiO2粘度控制涂料、粘结剂CdSe，CdTe电荷转移光伏电池石墨导电性、阻隔性、电荷转移电力、电子行业多面齐聚倍半硅氧烷（POSS）热稳定性、阻燃性传感器、LED陶瓷基纳米复合材料 在陶瓷材料中早已存在纳米结构，比如很多粘
8、土烧结的陶瓷材料。电学陶瓷的扫描电镜图片，大的晶粒是石英，它们之间是包含在玻璃相中的针状多铝红柱石。金属基纳米复合材料 金属基纳米复合材料以其高比刚度、高比韧性、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳及电、热等功能特性广泛应用在航天航空、汽车、机械、化工和电子等领域。金属基复合材料的性能可以通过调整增强相的含量来控制.纳米复合材料的性能 制备复合材料的目的之一就是增大材料的强度。复合材料的最大力值依赖于材料中最脆弱的断裂路径。当基体中加入硬度较大的粒子时，其对材料整体力学性能有两种不同的影响：粒子导致应力集中，从而使材料整体性能下降；粒子阻碍了裂纹的生长，而使材料整体力学性能增强。纳米复合材料的性能 在强度相
9、对较弱的基体中添加硬度很大的微米或纳米级的无机填充粒子，都可以令复合材料的硬度有较大的提高。力学性能的提高很大程度依赖于基体与添加粒子之间应力的转移。基体与粒子之间“结合紧密”（具有化学键等强烈的界面作用力），那么基体所受到的应力能有效地转移到增强粒子上，从而表现为复合材料整体的强度增大。基体与粒子之间结合力很弱，（特别是微米级的粒子经常出现这种情况），基体所受到的应力不能转移到粒子上，复合材料整体出现强度减小的情况。纳米复合材料性能纳米复合材料性能n 纳米复合材料的力学性能主要具有如下的特点：纳米复合材料的力学性能主要具有如下的特点：高强度、高韧性；高强度、高韧性；高比强度、高比模量；高比强
10、度、高比模量；抗蠕变、抗疲劳性好；抗蠕变、抗疲劳性好；高温性能好；断裂安全性高等。高温性能好；断裂安全性高等。n 把高强度、高模量、耐热性好的纳米颗粒、纳米晶片、把高强度、高模量、耐热性好的纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等弥散于基体材料中，可提高基体纳米晶须、纳米纤维等弥散于基体材料中，可提高基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变和抗疲劳性、高温性材料的强度、模量、韧性、抗蠕变和抗疲劳性、高温性能，有的可增加功能性或智能性。能，有的可增加功能性或智能性。（1）高强度、高韧性高强度、高韧性 陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基纳米复合材料力学纳米复
11、合材料力学性能的明显改善性能的明显改善大致可归结如下：大致可归结如下：(1)纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大，纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大，起到细晶强化作用。起到细晶强化作用。(2)在弥散相内或弥散相周围存在高的局部应力，这种应力是基体和弥在弥散相内或弥散相周围存在高的局部应力，这种应力是基体和弥散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错。纳米级粒子钉散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错。纳米级粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，使基体晶粒再细化而起增扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，使基体晶粒再细化而起增强作用
12、。强作用。(3)纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和晶间到单纯晶间断纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和晶间到单纯晶间断裂，晶界相裂，晶界相(通常约通常约10体积的无定形相体积的无定形相)的改变和对高温力学性能影的改变和对高温力学性能影响的减小，使高温力学性能获得明显改善。响的减小，使高温力学性能获得明显改善。(4)纳米级粒子在高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明纳米级粒子在高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明显改善。显改善。金属基纳米复合材料
13、的力学性能明显改善大致金属基纳米复合材料的力学性能明显改善大致可以归结如下可以归结如下：(1）基体和增强体都将承担载荷，但颗粒与晶须的增强效果不同。颗粒增强复合材料的强度与颗粒在基体中分布的平均间距有关。随颗粒间距增大，复合材料的强度下降。也就是说，在同样体积含量下，颗粒越细，增强效果越好。(2)晶须的强度和长径比远高于颗粒，因此晶须的增强效果要比颗粒显著。但无论是颗粒增强，还是晶须增强，复合材料的强度是随增强体含量的增加而增加。金属基纳米复合材料的力学性能明显改善大致金属基纳米复合材料的力学性能明显改善大致可以归结如下可以归结如下：(3)颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的模量基本符合复合法则
14、。由于颗粒与晶须增强体材料在模量上差别不大，因而两者对模量的增强效果是接近的。颗粒对复合材料模量的增强效果低于晶须，这是由于颗粒形状对模量增强效果有一定的影响。(4)采用颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料时，在高温下的强度和模量一般要比其基体合金的高。与室温时相同，复合材料的高温强度及高温模量也随颗粒或晶须的体积含量的增加而提高。2 高比强度、高比模量 颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的金属基体大多采用密度较低的铝、镁和钛合金，以便提高复合材料的比强度和比模量。其中较为成熟、应用较多的是铝基纳米复合材料。这类复合材料所采用的增强体材料大多为碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化铝等的纳米颗粒、晶须，其中以
15、SiC为主。聚合物基纳米复合材料，高分子基体密度低。3 抗蠕变、抗疲劳性好n 颗粒增强的纳米复合材料的最小蠕变速率要比基体合金低2个数量级；在相同蠕变速率下，颗粒增强时可比未增强基体的蠕变应力增加1倍左右，即纳米复合材料所承受的应力提高了1倍。n 晶须增强时又要比颗粒增强时抗蠕变性能更好。n 一般纳米复合材料的应力指数n明显高于基体。基体的n约为45，而纳米复合材料的n约为920。这反映了纳米复合材料的蠕变速率对应力的敏感性大。n 颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的疲劳强度和疲劳寿命一般比基体金属高。纳米复合材料疲劳性能的提高可能与其强度和刚度的提高有关。晶须增强铝基纳米复合材料的疲劳性能是与
16、晶须增强纳米复合材料疲劳裂纹的形成和扩展有关。n 在晶须增强纳米复合材料中，疲劳裂纹在晶须的端部或在与基体的界面处形成，当 SiCw分布不均匀时，在SiCw密集处或是基体中的一些显微缺陷处也容易萌生疲劳裂纹。n 由于SiCw与基体在强度和变形能力上有显著的差别，因而在疲劳过程中其界面将产生较大的内应力，就可能导致界面开裂。n 基体中的显微缺陷及晶须密集处同样存在较大内应力和孔穴的积累而形成的疲劳裂纹。n 疲劳裂纹的扩展是由于裂纹前沿所形成的微孔的连接而引起的。当裂纹的扩展遇到SiC微粒或晶须时，裂纹扩展会停止，而等待附近其他微孔的积累、连接，再引发裂纹形成及扩展。n 含有复合基体的SiCw增强
17、纳米复合材料，其裂纹的形成及扩展受基体韧化的影响，因而提高了其疲劳性能。6.2 陶瓷基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料n 陶瓷具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐陶瓷具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐热性和耐腐蚀性好等特点。但它的最大缺点是脆性大。热性和耐腐蚀性好等特点。但它的最大缺点是脆性大。n 近年来，通过往陶瓷中加入或生成纳米级的近年来，通过往陶瓷中加入或生成纳米级的颗粒、晶须、颗粒、晶须、晶片、纤维晶片、纤维等，使陶瓷的等，使陶瓷的韧性韧性大大地改善，而且强度及模大大地改善，而且强度及模量有了提高。量有了提高。n 陶瓷基纳米复合材料的基体主要有陶瓷基纳米复合材料的基
18、体主要有氧化铝、碳化硅、氮化氧化铝、碳化硅、氮化硅和玻璃陶瓷硅和玻璃陶瓷等。等。n 它们与纳米级第二相的界面粘结形式主要有两种：它们与纳米级第二相的界面粘结形式主要有两种：机械粘机械粘结结和和化学粘结化学粘结。（1）陶瓷基纳米复合材料）陶瓷基纳米复合材料n 强的界面强的界面粘结往往导致粘结往往导致脆性破坏脆性破坏。在断裂过程中，强的界。在断裂过程中，强的界面结合不产生额外的能量消耗。面结合不产生额外的能量消耗。n 当界面结合较弱时，基体中的裂纹扩展至晶须、纤维等处当界面结合较弱时，基体中的裂纹扩展至晶须、纤维等处时，将导致界面脱粘，其后发生裂纹偏转、裂纹搭桥、晶时，将导致界面脱粘，其后发生裂纹
19、偏转、裂纹搭桥、晶须及纤维断裂，以致最后拔出。所有这些过程都要吸收能须及纤维断裂，以致最后拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高陶瓷的断裂韧性。量，从而提高陶瓷的断裂韧性。（1）陶瓷基纳米复合材料）陶瓷基纳米复合材料n 陶瓷基纳米复合材料最早是由化学气相沉积陶瓷基纳米复合材料最早是由化学气相沉积(CVD)法制备法制备的。的。n CVD工艺对于把纳米级第二相弥散进基体晶粒或晶界是工艺对于把纳米级第二相弥散进基体晶粒或晶界是一种很好的方法。然而一种很好的方法。然而CVD，工艺不适用于大量制造大，工艺不适用于大量制造大尺寸和形状复杂的制品，而且成本高。尺寸和形状复杂的制品，而且成本高。n 采用传统
20、的生产陶瓷的工艺：热压烧结、无压烧结、热采用传统的生产陶瓷的工艺：热压烧结、无压烧结、热等静压等静压(HIP)工艺成功地制备了陶瓷基纳米复合材料，并工艺成功地制备了陶瓷基纳米复合材料，并且还发展了一些新工艺：反应烧结、微波烧结、自蔓延且还发展了一些新工艺：反应烧结、微波烧结、自蔓延高温合成法、溶胶高温合成法、溶胶-凝胶法、原位复合法等。凝胶法、原位复合法等。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备热压烧结反应烧结反应烧结微波烧结微波烧结溶胶溶胶-凝胶法凝胶法原位复合法等。原位复合法等。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备（1）热压烧结 将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进行烧结，称为
21、热压烧结。与无压烧结相比，烧结温度低得多。通过热压烧结，可制得具有较高致密度的陶瓷基纳米复合材料，并且晶粒无明显长大。例如以Si3N4粉和纳米SiCw晶须为原料，加入少量添加剂(如MgO等)，混合均匀后，装入石墨模具中，在1600-1700的氩气中热压烧结，烧结压力2030MPa。可得到致密的(可达理论密度的95)SiCwSi3N4纳米复合材料。（1）热压烧结n 热等静压(HIP)也属于热压烧结的一种。它是用金属箔代替橡胶模具，用气体代替液体，使金属箔内的陶瓷基体和纳米增强体混合粉末均匀受压。通常所用气体为氦气、氩气等惰性气体，金属箔为低碳钢、镍、钼等。一般压力为100300MPa，温度从几百
22、度至 2000。也可先无压烧结后再进行热等静压烧结。n 与一般热压烧结法相比，HIP法使混合物料受到各向同性的压力，使显微结构均匀；另外HIP法施加压力高，在较低温度下即可烧结。例如氧化铝基复合材料，无压烧结温度为1800 ，热压烧结(20MPa)温度为 1500，而HIP烧结(400MPa)在1000 的较低温度下就已致密化了。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备(2)反应烧结 反应烧结是将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。用这种方法可以制备氮化
23、硅或碳化硅基纳米复合材料。反应烧结的优点是：(1)陶瓷基体几乎无收缩；(2)纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大：(3)大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温度，因此可以避免纳米晶须或纤维的损坏。(2)反应烧结 例如反应烧结法制备SiCwSi3N4纳米复合材料 以硅粉为原料，加入一定量的 SiCw，用一般方法成型后，在N2+H2的气氛下预氮化11.5h，氮化温度为1180-1210 。预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以达到所需尺寸。最后，在1350-1450 氮化18-36h，直到所有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精确的SiCwSi3N4纳米复合材料制品。与一般陶瓷烧结发生体积收缩不同，
24、在反应烧结时硅与氮发生反应，使体积增加22，这使得制品致密，而尺寸却很少变化。n 反应烧结法最大缺点是气孔率高，可用热压和反应烧结并用来克服，称为反应热压。(3)微波烧结(MS)n 陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。n 微波烧结的升温速度快(500min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备(3)微波烧结(MS)例如采用微波烧结可制备ZrO2Al2O3纳米复合材
25、料。首先制备陶瓷纳米粉体：ZrO2Y2O3A12O3，纳米复合粉体采用化学共沉淀法制备：ZrOCl28H2O水溶液+YCl3水溶液+AlCl3水溶液混合一滴人氨水(pH=9-10)一共沉淀出Zr(OH)4-8Y(OH)3-3Al(OH)3混合物600煅烧1h，得到纳米复合粉料。经压制成型后，在微波烧结炉中烧结34min，微波功率为200kW，微波频率为28GHz，微波波长与腔体体积之比为1：100。即可获得ZrO2Al2O3纳米复合材料。该复合材料属纳米-纳米型。(4)自蔓延高温合成(SHS)n 自蔓延高温合成法是按反应方程式的配比混合原料，经成型后，点燃试样一端，由于反应放出大量的热，使试样
26、其他部分也发生反应，直到反应完毕为止。n 例如采用自蔓延高温合成法可以制备TiCpAl2O3纳米复合材料。n 以TiO2粉、Al粉、石墨粉(均为纳米级)为原料，按化学反应方程式进行配料，经混合、均化、成型后，在隋性气体保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃后切断电源。n 被点燃的纳米粉末发生反应，该反应能放出大量的热，足以维持块体其他部分的粉体继续反应，直至蔓延完毕。(4)自蔓延高温合成(SHS)n 自蔓延高温合成产物是多孔状的，必须经过后处理。比较方便的方法是在自蔓延高温合成的同时，进行加压(类似于反应热压法)。或者把自蔓延高温合成的产物粉碎后再成型，继而无压烧结。也可采用SHS合成的粉末，再
27、热压烧结。n 自蔓延高温合成的粉末粒度很细(100-500nm)，团聚的粉末通过球磨较容易分散，而且粉末中含有少量的游离C，使得在高于1850时出现低共熔液相，因此在无需添加剂时，就可无压烧结而成，烧结温度为1875-1950。液相制备复合纳米陶瓷液相制备复合纳米陶瓷 为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题，可以采用浆体法制备陶瓷基纳米复合材料。(1)浆体法 n 浆体法该方法是把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布，可通过调整溶液的pH值和超声波搅拌来改善弥散性。弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结
28、，也可以冷压烧结和热压烧结。n 直接浇注成型所制备的陶瓷基纳米复合材料机械性能较差，因为孔隙太多，因此一般不用于生产性能要求较高的陶瓷基纳米复合材料。对于纳米级的颗粒、晶须、纤维增强的陶瓷基纳米复合材料，采用湿法混料、热压烧结工艺，可以制备出纳米级第二相弥散分布的陶瓷基纳米复合材料。（2）液态浸渍法n 由任何形式的增强体材料(纳米级颗粒、晶须、纤维等)制成的预制体都具有网络孔隙。由于毛细作用，陶瓷熔体可渗入这些孔隙。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。n 已成功地制备出氧化铝纳米纤维增强金属间化合物(例如Ni3Al)纳米复合材料。液态浸渍工艺一般可获得密实的基体，但由于陶瓷的熔点较高，熔体与增强
29、体材料之间极可能产生化学反应。陶瓷熔体的粘度比金属的高，对预制件的浸渍相对困难些。基体与增强体材料的热膨胀系数必须接近，才可以减少因收缩不同产生的开裂。n 采用液态浸渍法制备陶瓷基纳米复合材料时,化学反应性、熔体的粘度、熔体对增强材料的浸润性是首先要考虑的问题这些因素,它们直接影响陶瓷基纳米复合材料的性能。（3）用溶胶凝胶法制备复合材料n 将基体组元形成溶液或溶胶，然后加入增强体材料组元(纳米级复合材料加入纳米级第二相：纳米颗粒、晶须、纤维或晶种)，经搅拌使其在液相中均匀分布。当基体组元形成凝胶后，这些增强组元则稳定地均匀分布在基体材料中。经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成复合材
30、料。n 溶胶凝胶法的优点是基体成分易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。n 相对于浆体法，其缺点是制备的复合材料收缩率大，导致基体常发生开裂。为了增加致密性，一般都反复多次浸渍。（4）聚合物热解法n 聚合物热解法主要用于制备非氧化物陶瓷基复合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。n 这种方法的特点是：n 可充分利用聚合物现有成型技术；n 可以对纳米第二相先驱体进行分子设计，制备所期望的单相或多相陶瓷基体；n 其裂解温度较低(1300)，无压烧结，因而设备较简单，n 可避免纳米增强相与陶瓷基体间的化学反应；n 可仿形制造复杂形状的制品。该方法的主要不足之处是：致密周期较长，制品的孔隙
31、率较高(15-30)，基体在高温裂解过程中收缩率较大，容易产生裂纹和气孔。（4）聚合物热解法n 最常用的聚合物是有机硅高聚物，如含碳和硅的聚碳硅烷成型后，经直接高温分解并高温烧结后，可制得SiC或Si3N4单相陶瓷基，或由SiC和Si3N4组成的多相陶瓷基纳米复合材料。n 为了解决气孔率高的问题，可以采用热解+热压的方法。n 例如采用聚乙烯羧基硅烷和聚硅苯乙烯，n 在氩气气氛下合成SiC陶瓷基体，采用聚硅氨烷在氮气下合成Si3N4陶瓷基体。首先把纳米第二相预制体在形成基体的陶瓷原料中浸渍处理，然后热压烧结使之致密化。热压烧结工艺为：P=300-350kgcm2，T=16001800。气相法制备
32、陶瓷基纳米复合材料n化学气相沉积法(CVD)和化学气相浸渍法(CVI)n化学气相沉积法是使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料。CVD技术发展已比较成熟，应用十分广泛。n CVD法的优点是：生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。n例如以 SiCl4、C4H10和Ar气作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中沉积出SiC，沉积速度快，且沉积温度低。nCVD法目前存在的不足之处是生产周期长，成本较高，而且制品的孔隙率较大。但经过改进以后，可达理论密
33、度的8590。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备原位复合法n 在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体组元纳米颗粒、晶须、纤维等来增强陶瓷基体的工艺过程称为原位复合法。n 这种方法的关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，控制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。陶瓷基纳米复合材料制备陶瓷基纳米复合材料制备原位复合法n 利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺。也可以使基体中生长出高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。n 该方法的优点是有利于制作形状复杂的结构件，成本低，
34、同时还能有效地避免人体与晶须等的直接接触，减轻环境污染。n 该方法与外加晶须法相比，具有工艺简单，价格便宜，晶须分布均匀，大大减轻了晶须对人体的危害等优点。并且所制备的复合材料，具有较高的高温强度。这是由于Si3N4颗粒表面的SiO2薄层被C还原，减少了复合材料内玻璃相含量的结果。用该复合材料制成的刀具，可加工硬质合金刀具难以加工的材料。6.3 金属基纳米复合材料金属基纳米复合材料n 金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相结合的复合材料。种金属或非金属纳米级增强相结合的复合材料。n 金属基纳米复合材料具有机
35、械性能好、剪切强度高、工作金属基纳米复合材料具有机械性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热性好、不吸湿不吸气、尺寸温度较高、耐磨损、导电导热性好、不吸湿不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，因此引起各国的重视。稳定、不老化等优点，因此引起各国的重视。n 金属基纳米复合材料目前主要有：金属基纳米复合材料目前主要有：铝基、钛基、镁基和高铝基、钛基、镁基和高温合金温合金基。基。n 金属基纳米复合材料制备成本高，除航空航天高技术领域金属基纳米复合材料制备成本高，除航空航天高技术领域外，还没有得到广泛应用，因此人们开始重视对其制备工外，还没有得到广泛应用，因此人们开始重视对其制备工艺的研究。艺的研
36、究。n 各种复合新工艺相继问世，如压铸、半固态复合铸造，以各种复合新工艺相继问世，如压铸、半固态复合铸造，以及喷射沉积和金属直接氧化法、反应生成法等。及喷射沉积和金属直接氧化法、反应生成法等。n 这些复合新工艺的不断出现，促进了纳米颗粒、纳米晶片、这些复合新工艺的不断出现，促进了纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的发展，使成本不断降低，纳米晶须增强金属基复合材料的发展，使成本不断降低，从而由航空航天工业转向民用，如在汽车工业的应用。从而由航空航天工业转向民用，如在汽车工业的应用。n 金属基纳米复合材料的制备是在高温下完成的，而且有金属基纳米复合材料的制备是在高温下完成的，而且有的还
37、要在高温下长期工作，活性的金属基体与纳米增强的还要在高温下长期工作，活性的金属基体与纳米增强体之间的界面会不稳定。体之间的界面会不稳定。n 为了使纳米增强相与金属基体之间具有最佳的界面结合为了使纳米增强相与金属基体之间具有最佳的界面结合状态，应该使纳米增强相与金属基体之间具有良好的润状态，应该使纳米增强相与金属基体之间具有良好的润湿性、粘着性强，有利于界面的均匀、有效地传递应力。湿性、粘着性强，有利于界面的均匀、有效地传递应力。n 纳米增强相与金属基体润湿后，互相间应发生一定程度纳米增强相与金属基体润湿后，互相间应发生一定程度的溶解；保持适当的界面结合力，提高复合材料的强韧的溶解；保持适当的界
38、面结合力，提高复合材料的强韧性；并产生适当的界面反应，而界面反应产物层应质地性；并产生适当的界面反应，而界面反应产物层应质地均匀，无脆性异物，不能成为内部缺陷均匀，无脆性异物，不能成为内部缺陷(裂纹源裂纹源)。n 其措施通常有两种方法，一是增强相表面改性其措施通常有两种方法，一是增强相表面改性(如涂覆如涂覆)；二是基体合金化二是基体合金化(改性改性).金属基纳米复合材料制备法金属基纳米复合材料制备法粉末冶金法粉末冶金法(PM)。压铸成型法 半固态复合铸造法(CC)喷射与喷涂沉积法 原位复合法(In situ)粉末冶金法粉末冶金法(PM)。n金属基纳米复合材料制备工艺主要是采用粉末冶金法金属基纳
39、米复合材料制备工艺主要是采用粉末冶金法(PM)。n金属基纳米复合材料的粉末冶金工艺过程主要分为二部金属基纳米复合材料的粉末冶金工艺过程主要分为二部分。分。首先将增强体材料首先将增强体材料(纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须等纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须等)与与金属粉末混合均匀。然后进行封装、除气或采用冷等静金属粉末混合均匀。然后进行封装、除气或采用冷等静压压(CIP)，再进行热等静压再进行热等静压(HIP)或无压烧结，以提高复合材料的致或无压烧结，以提高复合材料的致密性。经过热等静压或无压烧结后，一般还要经过二次密性。经过热等静压或无压烧结后，一般还要经过二次加工加工(热挤压、热轧等热挤压、热轧等)
40、才能获得金属基纳米复合材料零件才能获得金属基纳米复合材料零件毛坯。毛坯。n 此外，还可以将混合好的增强体材料与金属粉末压实此外，还可以将混合好的增强体材料与金属粉末压实封装于包套金属之中，然后加热直接进行热挤压成型，封装于包套金属之中，然后加热直接进行热挤压成型，同样可以获得致密的金属基纳米复合材料。同样可以获得致密的金属基纳米复合材料。金属基纳米复合材料制备金属基纳米复合材料制备粉末冶金法粉末冶金法(PM)。粉末冶金法制备金属基纳米复合材料具有如下优点：粉末冶金法制备金属基纳米复合材料具有如下优点：(1)热等静压或无压烧结温度低于金属熔点，因而由高温热等静压或无压烧结温度低于金属熔点，因而由
41、高温引起的增强体材料与金属基体界面反应少，以减小界面引起的增强体材料与金属基体界面反应少，以减小界面反应对复合材料性能的不利影响。反应对复合材料性能的不利影响。(2)可以根据所设计的金属基纳米复合材料的性能要求，可以根据所设计的金属基纳米复合材料的性能要求，使增强体材料与基体金属粉末以任何比例混合，增强体使增强体材料与基体金属粉末以任何比例混合，增强体含量可达含量可达50以上。以上。(3)可以降低增强体与基体互相湿润的要求，也降低了可以降低增强体与基体互相湿润的要求，也降低了增强体与基体粉末的密度差要求，使纳米颗粒、纳米晶片、增强体与基体粉末的密度差要求，使纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须等均匀分
42、布在金属基纳米复合材料中。纳米晶须等均匀分布在金属基纳米复合材料中。(4)采用热等静压工艺时，其组织细化、致密、均匀，一采用热等静压工艺时，其组织细化、致密、均匀，一般不会产生偏析、偏聚等缺陷。可使孔隙和其他内部缺陷般不会产生偏析、偏聚等缺陷。可使孔隙和其他内部缺陷得到明显改善，从而提高复合材料的性能。得到明显改善，从而提高复合材料的性能。(5)粉末冶金工艺制备的金属基纳米复合材料可以通过传粉末冶金工艺制备的金属基纳米复合材料可以通过传统的金属加工方法进行二次加工，得到所需形状的复合材统的金属加工方法进行二次加工，得到所需形状的复合材料零件毛坯。料零件毛坯。压铸成型法压铸成型法 是指在压力的作
43、用下，将液态或半液态金属和纳米增强是指在压力的作用下，将液态或半液态金属和纳米增强体混合，以一定速度充填压铸模型腔，在压力下快速凝体混合，以一定速度充填压铸模型腔，在压力下快速凝固成型而制备金属基纳米复合材料的工艺方法。固成型而制备金属基纳米复合材料的工艺方法。压铸工艺共分为四个工序。压铸工艺共分为四个工序。首先将包含有纳米增强体的金属熔体倒入预热模具中，首先将包含有纳米增强体的金属熔体倒入预热模具中，然后迅速加压，压力约为然后迅速加压，压力约为 70100MPa，使液态金属基纳米复合材料在压力下快速凝固。使液态金属基纳米复合材料在压力下快速凝固。等复合材料完全固化后顶出，即制得所需形状及尺寸
44、的等复合材料完全固化后顶出，即制得所需形状及尺寸的金属基纳米复合材料的坯料或压铸件。金属基纳米复合材料的坯料或压铸件。半固态复合铸造法(CC)n 半固态复合铸造法是针对搅拌法的缺点而提出的改进工艺。这种方法是将纳米第二相(主要是纳米颗粒)加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。n 通常，采用搅拌法制备金属基复合材料时，常常会由于强烈搅拌将气体或表面金属氧化物带入金属熔体中。同时当纳米颗粒与金属基体湿润性差时，纳米颗粒难以与金属基体复合，而且纳米颗粒在金属基体中由于比重关系而难以得到均匀分布，
45、影响复合材料性能。n n半固态复合铸造的原理是将金属熔体的温度控制在液相线与固相线半固态复合铸造的原理是将金属熔体的温度控制在液相线与固相线之间，通过搅拌使部分树枝晶破碎成固相颗粒。熔体中的固相颗粒之间，通过搅拌使部分树枝晶破碎成固相颗粒。熔体中的固相颗粒是一种非枝晶结构，防止半固态熔体的粘度增加。是一种非枝晶结构，防止半固态熔体的粘度增加。n当加入预热后的增强颗粒时，因熔体中含有一定量的固相金属颗粒，当加入预热后的增强颗粒时，因熔体中含有一定量的固相金属颗粒，在搅拌中增强颗粒受阻而滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会在搅拌中增强颗粒受阻而滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会结集和偏聚而得到一
46、定的分散。同时强烈的机械搅拌也使增强颗粒结集和偏聚而得到一定的分散。同时强烈的机械搅拌也使增强颗粒与金属熔体直接接触互相反应，促进润湿。与金属熔体直接接触互相反应，促进润湿。半固态复合铸造工艺参数的控制主要是：半固态复合铸造工艺参数的控制主要是：(1)金属熔体的温度应使熔体达到金属熔体的温度应使熔体达到30-50；(2)搅拌速度应不产生湍流以防止空气裹人，并使熔体中枝晶破碎形成搅拌速度应不产生湍流以防止空气裹人，并使熔体中枝晶破碎形成固相颗粒，降低熔体的粘度以利增强颗粒的加入。固相颗粒，降低熔体的粘度以利增强颗粒的加入。由于浇注时金属基纳米复合材料是处于半固态熔体状态，直接浇注成型由于浇注时金
47、属基纳米复合材料是处于半固态熔体状态，直接浇注成型所得的铸件几乎没有缩孔或孔洞，组织细密。所得的铸件几乎没有缩孔或孔洞，组织细密。喷射与喷涂沉积法喷射与喷涂沉积法喷射与喷涂沉积法是由金属材料表面强化处理方法衍生而来。喷射与喷涂沉积法是由金属材料表面强化处理方法衍生而来。喷涂沉积主要应用于纤维增强金属基复合材料，喷涂沉积主要应用于纤维增强金属基复合材料，喷射沉积主要用于制备颗粒增强金属基复合材料。喷射沉积主要用于制备颗粒增强金属基复合材料。n喷射与喷涂沉积工艺的最大特点是增强材料与金属基体喷射与喷涂沉积工艺的最大特点是增强材料与金属基体的润湿性要求低；增强材料与熔融金属基体的接触时间的润湿性要求
48、低；增强材料与熔融金属基体的接触时间短，界面反应量少。短，界面反应量少。n通过喷射与喷涂沉积工艺，可以使许多金属基体，如铝、通过喷射与喷涂沉积工艺，可以使许多金属基体，如铝、镁、钢、高温合金等，与各种纳米陶瓷颗粒、晶须、纤镁、钢、高温合金等，与各种纳米陶瓷颗粒、晶须、纤维复合，即基体金属的选择范围广。维复合，即基体金属的选择范围广。A 喷涂沉积法喷涂沉积法(SD)n喷涂沉积主要原理是以等离子体或电弧加热金属粉末和增喷涂沉积主要原理是以等离子体或电弧加热金属粉末和增强体粉末，通过喷涂气体喷涂沉积到基板上。采用低压等强体粉末，通过喷涂气体喷涂沉积到基板上。采用低压等离子沉积工艺可以制备出含有不同体
49、积含量的增强材料，离子沉积工艺可以制备出含有不同体积含量的增强材料，以及两种基体不同分布相结合的复合材料。以及两种基体不同分布相结合的复合材料。n 在低压等离子沉积中，金属粉末在高速等离子体中熔化，在低压等离子沉积中，金属粉末在高速等离子体中熔化，形成高速金属熔滴沉积在基板上，熔滴的固化速度可达形成高速金属熔滴沉积在基板上，熔滴的固化速度可达105Ks。然后再用增强体粉末经等离子体熔化，喷涂。然后再用增强体粉末经等离子体熔化，喷涂沉积在已固化的金属基体层上。这样交替分层沉积，就可沉积在已固化的金属基体层上。这样交替分层沉积，就可以形成结合较差，但为连续的层状复合材料。如可制备以形成结合较差，但
50、为连续的层状复合材料。如可制备50Al2O3p高温合金层状复合材料。为了提高效率，可以高温合金层状复合材料。为了提高效率，可以采用两个等离子体喷枪交替使用。一般所形成的层状复合采用两个等离子体喷枪交替使用。一般所形成的层状复合材料还需要进行热压烧结，提高增强材料与基体金属的结材料还需要进行热压烧结，提高增强材料与基体金属的结合。合。B 喷射沉积法(SC)喷射沉积工艺是一种将粉末冶金工艺中混合与凝固两个过程相结合的新工艺。该工艺过程是将基体金属在坩埚中经熔炼后，在压力作用下，通过喷嘴送人雾化器，在高速惰性气体射流的作用下，液态金属被分散为细小的液滴，形成所谓“雾化锥”。同时，通过一个或多个喷嘴向
