1、无机合成 簇合物的合成化学 背景n“Cluster Chemistry”是20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的十分活跃的研究领域。英语“Cluster”一词，可译为原子簇、团簇或簇。原子簇是由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝聚态之间。由于原子簇具有复杂多变的空间结构和电子结构，从而常常产生奇异的物理性质和化学性质以及多方面的应用前景，引起了人们的极大重视。背景n1990年在美国由著名化学家Smalley和Cotton等为编委的Journal of Cluster Science(原子簇科学杂志)的创刊，标志着原子簇科学这个新的分支，以开始走向成熟。原子
2、簇的许多特殊性质是由于其尺寸介于宏观和微观之间造成的，例如，异常的化学活性和催化特性、量子尺寸效应和极大的比表面积等。由于这些基本特性，使得原子簇在光学、光电子学、磁学、化学和生物学等方面产生了许多新奇现象，而研究这些基本现象和规律，涉及到物理、化学、材料以及生物科学等多学科领域。因此，原子簇是当今多学科交叉领域研究热点之一。定义n原子簇化合物的定义并不统一。几种定义所包含的范围也不同。但是，就金属簇合物而言，有金属金属键存在是其区别于其它类型化合物的根本特征。定义n 对于金属一金属间的键合，有两条通则。n第一，当金属原子处于低氧化态时，金属一金属间容易成键。n第二条通则是，元素周期表中任何一
3、族给定的元素，重元素通常具有较大的成键倾向。分类n对于原于簇的分类，有各种不同方法，最基本的可分为金属簇和非金属簇两大类。n金属簇分为含有配体的金属簇合物和不含配体的金属“裸簇”(“naked”metal cluster)，后者实际上就是人们所说的金属团簇(或称金属超微粒)。分类n金属簇合物又有几种不同分类方法：n按配位体类型分类。n按同核(合同种金属原子)和异核(含不同金属原子)分类。n按核数即金属原子数)分类。含核数超过100的簇合物，称为“巨簇”(giant cluster)。n按结构类型分类。第二节第二节 含羰基配位体簇合物的合成含羰基配位体簇合物的合成n1 配位体取代反应n2 加成反
4、应n3 缩合反应n4 金属交换反应n5 桥助反应n6 桥助缩合反应n7 偶然发现的反应第二节第二节 含羰基配位体簇合物的合成含羰基配位体簇合物的合成n 含碳基配位体的金属簇合物，是迄今数量最为庞大的一类簇合物，也是催化作用研究得最深入和最有应用前途的簇合物。n 总结迄今金属碳基簇合物的合成反应，可将其归纳为以下几种主要反应类型。配位体取代反应 n在过渡金属中心上的一个或一个以上的配位体被另一种金属碎片取代，归类于配位体取代反应。阴离子配位体(一般为卤素离子)被阴离子金属配合物取代，已经证明，对于金属-金属键合的配合物的合成是非常有用的。下面给出了利用这种方法制备簇合物的通式和具体例子。配位体取
5、代反应 加成反应 n与上述紧密相关的一种合成方法是通过某些过程使一种金属配合物加成到另一种金属配合物上，在这个过程中，不引起从一种金属试剂上失去配位体，这样的反应属于加成反应。虽然取代反应与加成反应在机理上具有相似性，但是在反应物同产物的关系上它们是不同的。加成反应 n表示在反应式(127)中的反应属于加成反应，因为在合成中无配位体失去。加成反应 这个反应可能是通过Re(CO)5-加成到配体不饱和的Mn-酰基配合物上进行的。锰-酰基配合物是经由反应式(128)生成的：加成反应 n n图12-1 金属-金属多重键的加成与碳-碳(或金属-碳)多重键的加成的相似性缩合反应 n在缩合反应中，伴随着金属
6、-金属键生成的同时，有另外一种小分子产生。反应式(12-12)(1216)式给出了不同缩合反应的例子。缩合反应 n消除H2的缩合反应：缩合反应 n消除烷烃的缩合反应：缩合反应 n消除其它分子的缩合反应：金属交换反应n这种方法就是把两种多核金属化合物混合在一起，然后用足够的辐射能或热能使金属-金属键均裂，所产生的碎片可以重新组合，给出产物的平衡混合物：金属交换反应n反应式(1218)和(1219)给出了这种方法应用的例子。桥助反应 n所谓桥助反应，就是用一个配位体把两个金属中心结合在一起，在最终产物中该配位体在金属原子之间起桥联作用。这种反应正在引起人们日益增长的兴趣，这是由于桥联配位体在阻止原
7、子族的碎裂中可能起着一定作用。在本节中不讨论羰基桥，尽管它们在促进金属-金属键的生成中可能起着重要作用。在桥助反应中，桥助的取代、加成和缩合反应是最重要的。桥助反应 桥助缩合反应n桥助缩合反应已经用于制备金属-金属键合的产物。这种方法普遍用于磷桥联的簇合物的合成。涉及HCl和丙烯消除的缩合反应分别表示于反应式(1226)和(1227)：桥助缩合反应桥助缩合反应n在所有的桥助反应中，一个潜在的问题是，即使有一个桥联配位体固定在两个金属原子之间，也不能保证金属-金属键一定生成。例如，反应式(1228)不生成金属金属键合的化合物，即使延长加热时间也是如此。偶然发现的反应n 有大量的多核簇合物是通过非
8、设计的反应制得的。这些偶然发现的牢运的合成，包括简单地把试剂放在一起，应用加热或辐射给予能量，研究反应混合物看生成了什么种类的化合物。反应式(1229)、(1230)和(1231)给出了几个实例。偶然发现的反应偶然发现的反应n这种方法虽然不导致所设计的持定的原子簇的合成，但也是一种很重要的合成方法。因为很多有趣的化合物是以这种方式制备出来的。例如，几乎所有的高核数的向核簇合物(Mn，n4)都是通过这种方法制备出来的。第三节 金属原子间具有多重键的簇合物的合成n1 含金属间多重键的簇合物中的配位体n2 具有金属-金属多重键的簇合物的合成含金属间多重键的簇合物中的配位体 这些配位体可分为以下几种主
9、要类型：(1)单齿配位体 (2)螯合配位体 (3)三原于桥联配位体 对于金属-金属多重键体系，这是一类很重要的配位体。它可以 概括地表达为：X,Y为非碳配位原子。含金属间多重键的簇合物中的配位体n这当中又包括：n中性配位体，如n二价阴离子配位体，如SO4-、HPO42-和CO32-等含金属间多重键的簇合物中的配位体n一价阴离子配位体，如羧酸根和类羧酸根等：n含环体系三原子桥联配位体：具有金属-金属多重键的簇合物的合成 n所谓金属间的多重键，包括二重键、三重键和四重键。这里主要介绍具有金属间四重键的簇合物的合成。含金属间四重键的簇合物均为二核簇合物。MM四重键的电子组态为 242迄今所合成出来的
10、这类簇合物，主要是含第B和第B族元的簇合物。1含Re-Re四重键的簇合物的合成n 虽然在天然存在的元素中，铼是最后发现的个元素(1925年)，但是过渡金属原子间所有的多重键(二重键、三重键和四重键)的发现，都是铼的化合物提供了第一个例子。1含Re-Re四重键的簇合物的合成n(1)Re2X8(X=F，Cl，Br，I)的合成 合成Re2Cl82-的主要方法有三种。第一种万法是 ReO4-为原料，在盐酸中同次磷酸反应：n反应式(1234)是制备Re2Cl82-的最方便的路线，其主要缺点是产率低，只有40。1含Re-Re四重键的簇合物的合成n第二种方法是以簇合物Re3C19为原料，将其同过量的熔融的(
11、Et2NH2)Cl反应，则三核簇被破坏，生成(Et2NH2)2Re2Cl8。然后将其溶解于6molL-1盐酸中，可以转化成四正丁基铵盐、四乙基铵盐或铯盐。产率可达60。这种方法已成为制备(Bu4N)2Re2Cl8的快速而方便的方法。其缺点是必须有容易来源的Re3Cl9。1含Re-Re四重键的簇合物的合成n 第三种方法是用除ReO4-以外的其它单核物种为原料，主要是通过以下反应制备：含MoMo和WW四重键的簇合物的合成 n含金属-属四重键的最大一类簇合物是铂的化合物。在人们认识到Re2Cl82-离子中存在四重键不久，Lawton和Mason发表了Mo2(O2CCH3)4的结构。根据钼原于问的距离
12、(MoMo2.11)，又考虑到Mo()与Re()是等电子结构，因此，可以预料，Mo2(O2CCH3)4一定含有MoMo四重键。含MoMo和WW四重键的簇合物的合成(1)Mo()的按酸盐簇合物的合成 nMo2(O2CR4)是含钼-钼四重键的最重要的一类化合物，因为它们是合成几乎所有其它含MoMo四重键的衍生物的原料。这种类型簇合物的结构骨架与相应的铼的簇合物Mo2(OCR)4的骨架是类似的，只要用Mo取代Re，再去掉两个配位的Cl原子就行了(见图123)。含MoMo和WW四重键的簇合物的合成 含MoMo和WW四重键的簇合物的合成(2)W()的羧酸盐簇合物的合成 n自从用Mo(CO)6成功地制备出
13、Mo2(O2CCH3)4以来，人们就试图用类似的方法制备W2(O2CR)4，但长时间未取得成功。直到1981年才合成出了三氟乙酸二核钨簇合物W2(O2CCF3)4。其制备程序为：在-20，用钠汞齐还原W2Cl6(THF)4的四氢呋喃溶液，接着加入Na(O2CCF3)4。于是便制得了黄色的W2(O2CCF3)4。其反应方程式如下：含MoMo和WW四重键的簇合物的合成 n产物可以升华，对空气敏感。第4节 铁硫和钼(钨)铁硫簇合物的合成n1 生物体系中铁硫和钥铁硫簇合物的概况n2 铁硫簇合物的合成n3 钼(钨)铁硫簇合物的合成n3.1 立方烷型MFeS(M=Mo、W)簇合物的合成n3.2线型MFeS
14、簇合物的合成生物体系中铁硫和钥铁硫簇合物的概况n在某些蛋白和酶中，存在着含两个以上金属原于的原子簇，这些金属原子被硫原子桥联，并以端基方式连接着组成多肽链的氨基酸残基。铁氧还蛋白的2Fe辅基和4Fe辅基就是这种情况(见图124)。这些是被研究得最为彻底的生物原子簇。在这些原子簇中，铁被四个硫原子构成四面体配位。生物体系中铁硫和钥铁硫簇合物的概况铁硫簇合物的合成n1972年，Kolm等合成出第一个铁硫蛋白活性中心模拟物Fe4S4(SCH2Ph)2-。它是按照下述反应进行的：铁硫簇合物的合成n1979年，Christou和Garner提出了合成Fe4S4(SR)42-的另一条路线指出，在足量的硫醇
15、盐还原剂存在下，单质硫可以作为桥硫来源合成Fe4S4(SR)42-原子簇：铁硫簇合物的合成n徐吉庆等发现，在适当条件下MS42-(MMo或W)可以发生自身氧化还原，硫原子解离下来，作为Fe4S4(SR)42-中桥硫原于的来源：钼(钨)铁硫簇合物的合成n几乎所有的MFeS簇合物的合成过程，都是在绝氧和纯净的氮气(或氩气)保护下，在非水介质中，室温或温热下进行的。溶剂使用前进行脱氧处理。钼(钨)铁硫簇合物的合成3.1 立方烷型MFeS(M=Mo、W)簇合物的合成n关于合成反应过程，Kolm认为，MFeS簇合物的制备，所进行的是一种“自兜”反应过程(Self Assembly Reaction)，即
16、适当的反应试剂加合在一起，在一定的条件下，就会自发地组合成原于簇化合物，他提出了如下方程式(MMo，R=Et，CH2Ph)：3.1 立方烷型MFeS(M=Mo、W)簇合物的合成3.2 线型MFeS簇合物的合成n 所谓“线型”MFeS簇合物，系指含FeS2M结构单元，而且金属原子成近线型排布的钼(钨)铁硫簇合物。迄今已合成出数十个这种类型的化合物，其中包括二核、三核和四核簇合物。2.线型MFeS簇合物的合成第5节 碳簇的合成n1 碳簇的发现n2 碳簇的合成n3 富勒烯笼外配合物的合成n4 富勒烯笼内金属包合物的合成n5 杂笼富勒烯的合成 碳簇的发现n人们早已熟知，碳有两种同素异形体石墨和金刚石。
17、1985年Kroto等发现了碳元素的第三种同素异形体C60一种典型的碳原子簇，这是当今科学界最重大的研究成果之一，Kroto因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。碳簇的发现n于受建筑学家Buckminster Fuller 用五边形和六边形构成球型薄壳建筑结构的启发，Kroto等提出C60是由60个碳原子构成球型32面体(见图129)，即由12个五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相连接，只与六边形相邻。每个碳原于以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，剩余的P轨道在C60分子的外围和内腔形成键。并预言该分子具有芳香性。随之，命名其为Buckminsterfullerence。由于C60分子
18、很像足球，故又称为足球烯(Footballene)。碳簇的发现碳簇的合成n国内，1991年顾镇南等用直流电弧法也成功地合成了C60。实验条件是：电压20 V，电流100A，在静态1.33l04Pa氦气氛中蒸发光谱纯石墨6mm。将得到的碳烟用甲苯提取，获得C60C70混合物，其中C60约占80，C70约占20。该提取物经高压液相色谱分离，得纯C60，13CNMR谱测定结果表明，只显示一个峰：143.24。碳簇的合成n目前，富勒烯的制备主要是采用物理方法。随着富勒烯化学的迅速发展，富勒烯的化学合成已成为备受人们瞩目的研究领域。利用化学法合成富勒烯，具有可调控，方便，可大量获得产物等优点。同时，合成
19、这种球型分子将大大丰富有机化学的研究内容和有力地促进有机化学的研究和发展。富勒烯的化学合成难度很高，取得成功尚需一段时间。近来，人们已经开始了这方面的探索。富勒烯笼外配合物的合成nC60的结构(见图129)是由60个等同的碳原子组成的，但存在两种不同类型的CC键。六元环与六元环之间的CC键(键长1.38)短于六元环与五元环之间的CC键(键长145)。六元环之间的键的性质类似于烯烃中的双键，过渡金属离子通常都是以2一方式配位于这种类型的CC键上。产生富勒烯笼外配合物的反应主要有四种：金属加成到富勒烯的连接六元环的烯式CC键上，形成2配位络合物；富勒烯还原生成富勒烯盐；配位基团加成到富勒烯上，使金
20、属中心通过桥基与富勒烯相连；富勒烯与金属配合物共结晶，生成配合物固体。富勒烯笼内金属包合物的合成n富勒烯笼内金属包合物的存在，最初是在飞行时间质谱(TOFMS)中得到证明的(为同笼外配合物加以区别.用符号MxCn表示笼内金属包合物，M代表宫勒烯的碳原了数，n代表笼内金属原于数)。但直到1991年，制备宏观量富勒烯笼内金属包合物的方法才出现。Chai等人最先在充氮气的高温炉中，用激光气化石墨一金属棒得到了LaC2n(2n60，70，74，82)样品，后来又用这种方法合成出了Y2C82，U2C82，U2C60和CaC60。富勒烯笼内金属包合物的合成n现在制备富勒烯笼内金属包合物，广泛采用的是电弧技
21、术或电阻加热技术：把金属或金属氧化物、石墨粉、粘合剂(沥青、糊精等)填塞到石墨棒中。高温处理后，在标难富勒烯反应器上作正极放电，可以得到宏观量的多种富勒烯笼内金属包合物，包括碱金属、碱土金属以及稀土金属等。n最近，英国科学家首次合成和分离出了第一个富勒烯笼内金属包含韧Sc4C82，使富勒烯笼内包合的金属原子数扩大到了4个。这有可能实现金属对碳笼的最大电荷转移。杂笼富勒烯的合成n所谓杂笼富勒烯。系指富勒烯的笼骨架亡存在骨架碳原子被非碳原于取代的富勒烯。Guo等用激光蒸发掺有BN的石墨片，并用飞行时间质谱进行检测，发现了微观量的骨架掺硼富勒烯，从C60到C70间的富勒烯都有一到多个C原子被B原子取代，生成具有强Lewis酸性的硼杂笼富勒烯C60-nBn，它们能与NH3反应。生成C59B(NH3)，C58B2(NH3)，C57B3(NH3)及C56B4(NH3)等。Yu等用电弧法蒸发掺BN的石墨棒，将灰用甲苯提取。在飞行时间质谱中发现提取液中有C59N，并用光电子能谱证明了N原于的掺入。近来，Hummelen等不仅成功地制得了C59N，而且分离提纯了其二聚体(C59N)2。最近，Piechota等用电弧法蒸发掺BN的石墨，将灰用甲苯提取，通过对提取液的飞行时间质诺的分析及对混合固体产物的ESR，IR及Roman谱的分析，认为产物中有C60-x-yBxNy存在。
