1、 等离子技术在环境治理中的应用环境科学与工程进展等离子体 等离子体是由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体。整个体系呈电中性,具有与一般气体不同的性质,容易受磁场、电场的影响,称为物质第四态。它为化学反应提供必须的能量粒子和活性物种,在化学工业、材料工业、电子工业、机械工业、国防工业、生物医学和环境保护等方面有着广泛的应用。概况机理与方法 当气体分子以一定的方式在外部激励源的电场被加速获能时,能量高于气体原子的电离电势时,电子与原子间的非弹性碰撞将导致电离而产生离子电子,当气体的电离率足够大时,中性粒子的物理性质开始退居次要地位。整个系统受带电粒子的支配,此时电离的气体即为等离子体。等
2、离子体发生器有以下两大类共计八种产生方法。等离子包括放电等离子和化学等离子,放电等离子可分为有电极和无电极两类。有电极有电弧放电、辉光放电、电晕放电和无声放电。无电极有高频感应、微波放电和激波放电。其中电弧放电、辉光放电和高频放电分直流和交流两种。电弧直流放电有内极和外极之分。等离子体 等离子体的分类方法有很多,根据温度和内部的热力学平衡性,可将等离子体分为平衡态等离子体和非平衡态等离子体。在热力学平衡等离子体内,电子温度与离子温度相同,属于一个处于热力学平衡的整体,体系温度非常高,因此又称为高温等离子体。最典型的例子是电感耦合等离子体(ICP)。此外,在较高电压下的火花放电和弧光放电也能获得
3、此类等离子体。非平衡态等离子体内部的电子温度远远高于离子温度(电子温度可高达 104 K,而离子温度一般只有 300 500K)系统处于热力学非平衡态,其表观温度较低,所以被称为低温等离子体。此类等离子体通常可通过气体放电得到。常见的有辉光放电,射频放电和微波放电等。分类等离子体高温等离子体热等离子体低温等离子体冷等离子体燃烧等离子体特点等离子体 等离子体技术应用于污染治理的研究开始于 20世纪 50年代,由于等离子体中的电子具有较宽的能量分布,电子能量高,可与原子、分子碰撞,产生各种粒子,从而进行热化学较困难甚至不可能进行的化学反应。等离子体技术的应用因其特点而异,高温等离子体是应用等离子体
4、的物理特性,其研究的目的是利用高温下氘氚核聚变反应解决未来的能源问题。在目前的实验研究和所期望的商业运行之间仍存在各种极富挑战性物理及工程技术障碍。而低温等离子体是利用其中的高能电子(0 10 eV)参与形成的物理化学反应过程,通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体及高温等离子体难以解决的问题。平衡态等 等离子体的应用技术因其特点而异,平衡态等离子体技术利用等离子体的物理特性;而非平衡态等离子体技术则利用其中的高能电子(0 20eV)参与形成的物理、化学反应过程,在这一过程中,高能电子起决定性作用,离子的热运动只有负作用。低温等离子体技术正是利用这一特点解决环境中“三废”污染问题,同化学或其
5、它的方法相比,等离子体具有更高的温度和能量密度,等离子体能够产生活性成分,从而引发在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学反应。原理等离子体 从化学角度看,等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基,是极活泼的反应物种。譬如,氢等离子体中富集了高活性的原子氢。同样的,氧气、水和有机物之类,也都可以形成各自的等离子体,产生相应的高活性物种。低温等离子体中重要的单元过程大致如表：原理 等离子体的应用技术因其特点而异。高温等离子体技术是利用等离子体的物理特性。而低温等离子体技术则利用其中的高能电子(0 10 eV)参与形成的物理、化学反应过程,通过这些物理化学过程可以完成许多普通
6、气体及高温等离子体难以解决的问题。由于废气中污染物的浓度不高,用低温等离子体处理废气能达到既节能又治理污染物的目的,故在大气污染的处理中,主要应用低温等离子体技术。在对有害气体的治理中,通过放电产生的等离子体中的高能电子起决定作用,离子的热运动只起辅助作用。常压下,气体放电产生的低温等离子体中,电子温度远高于气体温度。这种特性对治理有害气体具有非常重要的能量价值。高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞将能量转化为基态分子的内能,发生激发、离解和电离等一系列过程,使气体处于活化状态。一方面打开气体分子键,生成一些单质原子或由单一气体原子组成的单原子分子和固体微粒;另一方面产生大量的活性基团和O
7、3 等强氧化性基团。由这些单原子分子、自由基和 O3 等组成的活性粒子所引起的化学反应,最终将废气中的有害物质变成无害物质。环境应用等离子体大气污染控制 等离子体大气污染控制 工业废气中粉尘和飘尘以气态和气溶胶态长期悬浮在空气中,对大气环境造成了严重的污染,其中粒径在(0.15)m 之间的颗粒对人体危害最大。等离子体技术作为一种高效、新型的除尘技术,实现了除尘脱硫脱硝一体化。其除尘原理是:通过电晕放电产生的低温等离子体,其中的电子和离子在梯度场的作用下和废气中的颗粒物相互碰撞并附着在这些粒子上,使之成为荷电粒子,在电场力作用下向收尘极(又称集尘极)运动并在收尘极上沉积,从而达到除尘的目的。1.
8、总悬浮颗粒、飘尘的净化处理过程分三个阶段：第一阶段:e+M M 第二阶段:M +SP(固体颗粒)(SPM)第三阶段:(SPM)SPM(沉积在集尘极上）等离子体大气污染控制 污染空气中的主要成分有:总悬浮颗粒、漂尘、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氨、碳氧化物和有机蒸汽(VOCS)等,它们分别来自于生活污染源、工业污染源、和交通污染源。2.脱硫脱硝 在工业废气中,对环境影响最为严重的污染物是硫氧化物和氮氧化物。等离子体技术是 20 世纪70年代发展起来的同时脱硫脱硝技术,该法的基本原理是利用等离子体活化产生的强氧化的自由基,并在氨气的参与下,将烟气中的 SO2 和NOX转化为硝酸铵、硫酸铵和其复盐的
9、固体微粒。基本方式基本原理基本方式电子束法(EBA法)电子束法是靠电子加速器产生高能电子束(400800)keV来辐照烟气,使其产生活性物质(如 OH,HO2,O),促进分子间的化学反应。脉冲电晕放电法(PPCP 法)脉冲电晕放电法是从电子束法发展而来的烟气脱硫脱硝技术,其机理与电子束法基本相同,它是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,产生高能电子(520)eV。在气相中，通过高能电子激发，高压放电能够引发复杂的化学反应，包括自由基反应、离子分子反应、受激粒子反应和自发化学反应等。借助上述反应过程，高压放电能够改变二氧化硫和氮氧化物的价态，进而实现脱硫脱硝。等离子体大气污染控制 2.脱硫
10、脱硝等离子体大气污染控制 汽车尾气污染是一个全球性问题。由于汽车相对集中在城市,单车排放因子高,故汽车排放的黑烟(颗粒物)、NOX、CO和 HC等已成为城市地区的主要大气污染物。3.汽车尾气治理主要方式机内净化将空气离子化,即将空气送入内燃机之前,利用低温等离子体臭氧发生器将空气中的氧转化为臭氧,然后进入燃烧室便分解为负氧离子,使火焰膨胀,促进燃烧,从而提高了反应速率。要有电晕放电、介电位垒放电、沿面放电等几种形式,利用等离子体体系中的活性物种强化(催化)氧化 还原反应,将汽车尾气中的有害物质通过氧化、还原或离解而转化为无害或低害物质以达到降低环境污染的目的。其中介电位垒放电可在低温条件下实现
11、 HC、CO、NOX和 SO2 的氧化,可捕集颗粒物,是处理汽车尾气的一项新颖技术。机外净化等离子体大气污染控制 污染物质主要有香烟烟雾、甲醛、NOX、SO2、飘尘及恶臭等,它们多数吸附在颗粒物上,对人体健康影响较大。非平衡等离子技术应用于空气净化,不但可分解气态污染物,还可从气流中分离出微粒,整个净化过程涉及预荷电集尘、催化净化和负离子发生等作用。4.室内空气净化等离子体大气污染控制 等离子体分解破坏挥发性有机污染物通过以下两种途径进行：5.VOCS 治理（1）高能级电子直接作用于污染物分子:e+污染物分子 各种碎片分子（2）高能级电子间接作用于污染物分子:e+O2(N2,H2O)2O(N,
12、N ,OH)+污染物分子中性分子 当非平衡等离子体电离度、气体污染物浓度不高时,高能电子的间接作用是主要的。研究证明:非热平衡放电等离子体在处理中低体积分数(100 10-6 1000 10-5)的 VOCs 非常有效,对氟利昂等难降解有机污染物具有很好的去除效果。等离子体固体废弃物处理技术 等离子体处理系统主要有进料系统、等离子体处理室、熔化产物处理系统、电极驱动及冷却密封系统组成。工艺流程等离子体固体废弃物处理技术 城市的垃圾处理一般采用燃烧的方法,在焚烧炉中烧毁后,产生的灰成分呈低松密度,还可能含有可过滤的大量的有毒重金属和有机类物质,对环境造成再污染。等离子体技术正逐渐被应用于城市固体
13、废弃物(MSW)和污水污泥(SSW)的处理。采用直流等离子体对垃圾燃烧灰进行熔融处理,熔融效率极佳,垃圾燃烧灰熔融后,将熔渣投入水中做成玻璃状颗粒,可再利用于道路铺装或混凝土的混合材料,二恶英等有害物质也被高温分解掉,而且产生热量的 54%可以回收利用。这种热等离子体废物熔融处理法还可以用于金属资源的回收,如用于低含量锌的二次回收,从钽电容器中回收金属钽,以及处理汽车尾气催化剂来回收金属铂等。用于处理固体废物的等离子体的温度一般为几千度甚至上万度,这时等离子体中的离子和电子具有很高的能量,可将固体废物中的分子彻底分解,再重新组合。这时有害气体被分解,重金属被分离出来,残余的有害物质被熔融后被固
14、化成硅石。由于整个处理过程和处理环境实现了“全封闭”,因此不会造成对空气的污染,同时排放出的玻璃体可用作建材,金属可回收使用,从而基本上实现了真正意义上的污染物“零排放”。研究应用等离子体固体废弃物处理技术 中国科学院等离子体研究所通过 150 kw 的高效电弧在等离子高温无氧状态下,将危险废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质,然后从各自的排放通道有效分离。由于整个处理过程和处理环境实现了“全封闭”,因此不会造成对空气的污染,同时排放出的玻璃体可用作建材,金属可回收使用,从而基本上实现了真正意义上的污染物“零排放”。采用等离子体技术的高温特性处理城市污水厂的污泥,得到了类似水煤气的气体
15、产物。处理后的污泥呈现玻璃态或明显碳化。通过实验说明了等离子体技术处理城市污泥的可能性。利用自行研制的功率为 100 kw、处理量为 10 kg/h的等离子体焚化炉,在 1 650下处理不可燃放射性废物,最终将放射性废物转化为稳定的玻璃态或陶瓷状的熔渣。用石墨电极等离子体熔炉处理城市固体废弃物焚烧后残余物,得到了不含重金属的熔渣,无 NO x 气体排放,HC l、SO x气体的产生也相对受到抑制。深圳市真高科实业有限公司针对医院里带菌、带毒医疗垃圾处理难等问题,与清华大学、核工业物理研究所共同研发出新型“等离子体特种垃圾焚烧炉”,该产品经医院使用后显示,能有效地实现医疗垃圾无害化处理。研究应用
16、等离子体水污染治理技术 废水包括生活污水和工业废水。生活污水的水质比较稳定,不含有害物质,含有机物较多,如蛋白质、油脂和碳水化合物等。工业废水种类繁多,成分复杂,有印染废水,焦化废水,硝基苯废水,含酚废水,制浆废液等。非平衡等离子体技术是一种集高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解等 3 种作用于一体的废水处理技术。研究表明:3 种方法协同作用时,处理效果优于各方法的单独作用。臭氧等离子体在氧化污染物时无选择性,可引发链反应,直接将有害物氧化成为二氧化碳、水或矿物盐,不造成二次污染。许多国家自来水厂都用臭氧等离子体技术来净化自来水,该技术在水处理方面发挥了巨大的不可替代的作用。印染废水的特点是颜色深
17、、COD 高、危害大,其成分复杂,含有多种染料、印染助剂、酸、碱、无机盐等。李胜利等利用高压脉冲放电等离子体处理印染废水,研究表明:高压毫微秒脉冲技术能有效地将染料大分子破坏成小分子,取得了较好的脱色效果。焦化废水成分复杂,含有氰化物、氨氮、难降解的大分子有机物等多种污染物,对环境的危害极大。热等离子体技术能产生 10000K 以上的高温,可使污染物迅速分解,对废液的处理效率很高,尤其对多氯联苯(PCB)、剧毒农药六六六和生物技术及医院等行业的高毒性与高传染性废液的处理有明显的先进性和优越性。针对这类废液的等离子体处理技术代表有澳大利亚的 PLASCONTM 技术,法国的电感耦合等离子流化反应
18、器(Plasma Fluidized-bed Reactor),波兰的联合等离子体 PCB 处理装置。我国的厦门大学和香港浸会大学合作进行了电感偶合等离子体(ICP)技术的研究,建立了一套实验室研究用低功率 ICP 工作系统,该技术可能替代直流等离子体进行废物处理。研究应用等离子体水污染治理技术 低温等离子体处理废液技术 低温等离子体不同于一般中性气体,其基本特点是系统主要由带电粒子支配,受外部电场、磁场和电磁场的影响,存在多种基元过程和等离子体与固、液体表面的相互作用,具有独特的光、热、电等物理性质,可以产生多种物理过程和化学反应,由此发展形成了各种低温等离子体技术,包括涂镀技术、微细粉末合
19、成、废物处理、提取冶金技术等。热等离子体技术处理废液等离子体水污染治理技术 图 2 所示为 Westing-house 研制的等离子体热解反应器系统示意图 3,其反应器有 1MW 的非转移等离子体炬。反应生成物经过一个耐热的热反应直管道进入一个大的储箱,再从这里排到洗气装置。Westing house 炬由两个相同直径的圆柱形水冷电极组成,等离子体(空气)从它们之间的一个窄间隙射入,液体废物在紧接等离子体炬出口处喷入气流,只有液体废物能被处理。此反应器当炬的能量为 850 kW 时,PCB 的处理速度可达到 12 L/min,处理效率可达 8 9 成,粒子和酸排出物达到美国环保局的标准。整个反
20、应装置可自成体系地安装在一个拖车上,移动方便。热等离子体技术处理废液等离子体水污染治理技术 冷等离子体处理废水技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和紫外光解等 3 种作用于一体的全新的废水处理技术,能将含苯环有机物破坏。研究表明,3 种方法协同作用时,对难降解有机废水的处理效果优于各方法单独使用。冷等离子体处理难降解有机废水的作用机理：(1)高能电子作用机理 冷等离子体内的高能电子轰击水溶液,首先是水分子发生电离与激发,在10-7s 内生成离子、激发分子与次级电子,生成反应能力极强的物质冷等离子体技术处理废液 OH 是常用氧化剂中最强的氧化剂,它容易攻击有机分子的高电子云密度的部位,形成易氧化
21、的中间产物;能脱去有机分子上的一个氢,形成 R自由基,R 能被水中溶解氧进一步氧化成ROO ,ROO 再发生一系列反应,分解为小分子,即等离子体水污染治理技术(2)臭氧作用机理 臭氧易溶于水,本身就是强氧化剂,能直接氧化某些有机物,也可由其分解产生的OH 氧化有机物冷等离子体技术处理废液(3)紫外光解机理 在放电过程中会产生紫外光,它一方面能单独分解有毒有害物质,另一方面和臭氧联合作用分解有害物质 有害物分子吸收光子后进入激发态,激发态分子返回基态时所放出的能量使其分子键断裂,生成相应的游离基或离子,再与 O2 或 H2O 反应生成新的物质。有机物分子可否被光解取决于其键能和光子的能量。环境应
22、用 臭氧是一种氧化和杀菌性能极高的氧化剂，被广泛用于食品加工存储与保鲜、医疗卫生及餐具消毒和水处理等行业。臭氧易分解为氧，不便于收集贮存，必须在常温或低温下现场生产。臭氧的主要生产方法有紫外照射法、电解法、放射化学法和介质阻挡放电(DBD)法。目前DBD法是大规模生产臭氧的主要方法。臭氧发生器环境应用 电除尘器是利用电晕放电产生的大量离子使得粒子荷电，并使荷电粒子在电场力的驱动下移向集尘板，从而将微粒从气流中分离出来的装置。用电除尘的方法分离、捕集气体中的尘粒。电除尘环境应用 高压放电法是一种十分有前景的 VOCs 处理技术。VOCs 分子等与放电产生的高能粒子碰撞，被分解为小分子，同时活性自由基（如OH 和O）等进一步与 VOCs分子及其初步分解产物反应，最终将VOCs完全降解为无害的CO2和H2O等。有机气体处理环境应用 水下高压放电是在由尖端电极极不均匀电场中产生的。还可向溶液通入气体，促进局部放电和等离子体通道的形成、增加活性物质数量，从而处理难降解有机废水和水体消毒灭菌。高压放电水处理等离子体处理过程中大肠杆菌的透射电镜照片
