1、第第 八八 章章吸收光谱分析吸收光谱分析第一节第一节 分子光谱概述分子光谱概述一、电子跃迁与分子光谱一、电子跃迁与分子光谱分子的总能量分子的总能量 E=Ee +Ev+Er电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级分子内部运动分子内部运动价电子运动价电子运动电子能级跃迁电子能级跃迁分子内原子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动振动能级跃迁振动能级跃迁分子绕其重心的转动分子绕其重心的转动转动能级转动能级跃迁跃迁电子能级电子能级间的能量差间的能量差e最大，约为最大，约为120eV，振动能级振动能级间的能量差间的能量差v约为约为0.05eV，转动能级转动能级间的能量差间的能量差r最
2、小，约为最小，约为0.0050.05eV。rvEEE e 分子光谱：分子光谱：由分子中电子能级、振动能级和由分子中电子能级、振动能级和转动能级的跃迁产生的带状光谱，转动能级的跃迁产生的带状光谱，包括包括吸收光谱吸收光谱和和发射光谱发射光谱。吸收光谱吸收光谱紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱红外吸收光谱等红外吸收光谱等发射光谱发射光谱荧光光谱荧光光谱磷光光谱等磷光光谱等二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱n紫外紫外-可见吸收光谱：可见吸收光谱：200760 nm波长的波长的电磁波作用于分子，分子轨道中的价电电磁波作用于分子，分子轨道中的价电子发生跃迁而产生的光谱。子发生跃迁而产生的光谱。n红外吸收光
3、谱：红外吸收光谱：0.751000 m 波长的电波长的电磁波作用于分子，分子中官能团发生振磁波作用于分子，分子中官能团发生振动、转动能级的跃迁而产生光谱。动、转动能级的跃迁而产生光谱。n用途：用途：可用于化合物的结构鉴定和定量可用于化合物的结构鉴定和定量分析。分析。三、吸收光谱的特点：三、吸收光谱的特点：l吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况分布状况物质定性分析的依据；物质定性分析的依据；l 吸收谱带的强度与分子偶极矩变吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁化、跃迁几率有关
4、，也提供分子结构的信息。通常将几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数摩尔吸光系数max也也作为物质定性分析的依据作为物质定性分析的依据。l 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比成正比物质定量分析的依据物质定量分析的依据。第二节第二节 可见分光光度法可见分光光度法比色分析法比色分析法是基于有色物质对可见光的是基于有色物质对可见光的选择性吸收而建立起来的分析方法。选择性吸收而建立起来的分析方法。比色分析法比色分析法 比色法比色法：目视比色目视比色 分光光度法分光光度法：利用仪器检测利用仪器检测一、物质
5、对光的选择性吸收及吸收曲线一、物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热热M+荧光或磷光荧光或磷光M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2 E=E2 -E1=h 能量量子化能量量子化选选择性吸收择性吸收有色光的互补色有色光的互补色物质颜物质颜色色吸收光吸收光颜色颜色波长范波长范围围/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500紫红紫红绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580600绿蓝绿蓝橙橙600650蓝绿蓝绿红红650760物质颜色和吸收光颜色的互补关系物质颜色和吸收光颜色的互补关系吸收光谱（吸收曲线）吸收光谱（吸收曲
6、线）b.吸收曲线：吸收曲线：吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh 末端吸收末端吸收饱和饱和-跃迁产生跃迁产生a.样品对不同波长的光的吸收强度不同，以样品对不同波长的光的吸收强度不同，以A 作图可得吸收曲线。作图可得吸收曲线。KMnO4溶液的溶液的吸收曲线吸收曲线max吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：最大吸收波长最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似max不变。不变。对于不同物质，吸收曲线形对于不同物质，吸收曲线形状和状和max则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物
7、质定性分析的依据之一。物质定性分析的依据之一。不同物质的不同物质的max有时有时可能相同，但可能相同，但max一定不同时相同。一定不同时相同。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。射光波长的重要依据。吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：不同浓度的同一种物不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸质，在某一定波长下吸光度光度 A 有差异，在有差异，在max处处吸光度吸光度A 的差异最大。的差异最大。此特性可作作为物质定此特性可作作为物质定量分析的依据。量分析的依据。二、
8、光吸收的基本定律二、光吸收的基本定律I0IIaLambert Beer定律定律raIIII0当一束单色光穿过透明介质时，光强度的减当一束单色光穿过透明介质时，光强度的减弱，即光的吸收程度与吸收介质的厚度及光弱，即光的吸收程度与吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比。路中吸光微粒的数目成正比。KcLII 0lg I0为入射光强度，为入射光强度，I为透射光强度，为透射光强度，K为吸光系为吸光系数，数，L为吸收池厚度，为吸收池厚度，c为被测物质的浓度。为被测物质的浓度。朗伯朗伯比尔定律：比尔定律：吸收池厚度吸收池厚度被测物质浓度被测物质浓度吸光系数吸光系数cmg/LKcm-1g-1 L cmmo
9、l/L cm-1mol-1 LcLA 0IIT TIIAlglg0 透光度：透光度：吸光度：吸光度：KcLII 0lg朗伯朗伯比尔定律：比尔定律：/MS 桑德尔灵敏度：桑德尔灵敏度：吸光物质摩尔质量吸光物质摩尔质量1、定律的局限性、定律的局限性2、非单色光引起的偏离、非单色光引起的偏离3、溶液中的化学反应引、溶液中的化学反应引起的偏离起的偏离4、显色反应中干扰物质显色反应中干扰物质的存在引起的偏离的存在引起的偏离Ac偏离朗伯偏离朗伯比尔定律的原因：比尔定律的原因：正偏离正偏离负偏离负偏离光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器指示器指示器三、三、分光光度计分光光度计在整个光谱区域内可以在整
10、个光谱区域内可以发射出连续光谱发射出连续光谱，具有，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。寿命。紫外光区紫外光区:氢灯或氘灯氢灯或氘灯作为光源，其辐射波长作为光源，其辐射波长范围在范围在185400 nm。可见光区可见光区：钨灯钨灯或或碘钨灯碘钨灯作为光源，其辐射波作为光源，其辐射波长范围在长范围在3202500 nm。1.光源光源2.单单色器色器入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；
11、棱镜或光栅；将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。将光源发射的复合光将光源发射的复合光分解成单色光分解成单色光并可从并可从中选出一任波长单色光的中选出一任波长单色光的光学系统光学系统。3.样样品室品室样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有。吸收池主要有石英池石英池和和玻璃玻璃池两种。池两种。在紫外区须采用石英池，可见在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。区一般用玻璃池。4.
12、检测器检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成电信利用光电效应将透过吸收池的光信号变成电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.指示器指示器指示器的作用是把光电流或放大的信号以适当方指示器的作用是把光电流或放大的信号以适当方式显示或记录下来。式显示或记录下来。TIIAlglg0 老式的仪器上使用悬镜式光点反射检流计测量光老式的仪器上使用悬镜式光点反射检流计测量光电流，等刻度标尺是百分透光度电流，等刻度标尺是百分透光度T，对数刻度是，对数刻度是吸光度吸光度A。分光光度计的类型分光光度计的类型双光束光度计工作示意图双光束光度计工作示意图 双波长分光光
13、度计双波长分光光度计适用于多组分混合物、混适用于多组分混合物、混浊试样以及存在背景干扰或共存组分吸收干浊试样以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的样品测定，可以提高方法的灵敏度和选扰的样品测定，可以提高方法的灵敏度和选择性。择性。双光束分光光度计双光束分光光度计可消除光源不稳定、检测可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。构分析。1.对显色反应的要求对显色反应的要求u选择性好选择性好，干扰小，或者干扰容易消除；，干扰小，或者干扰容易消除；u灵敏度足够高灵敏度足够高；u有色化合物有色化合物组成恒定组成恒定，符合一定的化学式；，符合一
14、定的化学式；u有色化合物的化学性质应足够有色化合物的化学性质应足够稳定稳定；u有色化合物与显色剂之间的有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大颜色差别要大。四、显色反应与显色条件的选择四、显色反应与显色条件的选择M +R M R被测组分被测组分 显色剂显色剂 有色化合物有色化合物2.显色反应条件的选择显色反应条件的选择M +R MR被测组分被测组分 显色剂显色剂 有色化合物有色化合物1）显色剂的用量）显色剂的用量2）溶液酸度）溶液酸度（a）影响显色剂的平衡浓度和颜色）影响显色剂的平衡浓度和颜色M +HR MR +H+NNNOHOH（PAR）H2R H+HR-2H+R2-pKa2pKa16.912.
15、4黄色黄色橙色橙色红色红色（b）影响被测金属离子的存在状态）影响被测金属离子的存在状态Al(H2O)63+Al(H2O)5OH2+H+2Al(H2O)5OH2+Al(H2O)6(OH)33+H+3H2O（c）影响络合物的组成）影响络合物的组成pH络合物络合物络合比络合比 颜色颜色1.8 2.5 Fe(Ssal)+1 1紫红紫红4 8Fe(Ssal)2-1 2棕褐棕褐8 11.5 Fe(Ssal)33-1 3黄黄pHAa b3)显色反应的温度显色反应的温度通常显色反应在通常显色反应在室温室温下进行，下进行，注意：注意：有些显色剂或有色化合物有些显色剂或有色化合物受热易分解受热易分解有时，有时，加
16、热可加速显色反应，加热可加速显色反应，例如硅钼酸法测定硅：室温下，例如硅钼酸法测定硅：室温下，10min 沸水浴，沸水浴，30s5)溶剂的影响溶剂的影响 配合物在不同溶剂中的解离程度不同，若配配合物在不同溶剂中的解离程度不同，若配合物易溶于有机溶剂，合物易溶于有机溶剂，将其萃取后测定可提将其萃取后测定可提供灵敏度和选择性，称为萃取光度法供灵敏度和选择性，称为萃取光度法4)显显色反应的时间色反应的时间A1234t6)溶液中共存离子的影响及干扰的消除溶液中共存离子的影响及干扰的消除l控制溶液的酸度；控制溶液的酸度；l加入掩蔽剂；加入掩蔽剂；l利用氧化还原反应改变干扰离子的价态；利用氧化还原反应改变
17、干扰离子的价态；l利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰离子的干扰；l选择适当的波长；选择适当的波长；l采用适当的分离方法进行分离采用适当的分离方法进行分离。1.仪器测量误差仪器测量误差0IIT TIIAlglg0 五、五、仪器测量误差和测量条件的选择仪器测量误差和测量条件的选择不同的透光度读数，产生的误差大小不同：不同的透光度读数，产生的误差大小不同：A=-lgT=cL微分：微分：-dlgT-0.434 dlnT=-0.434 dT/T=L dc两式相除得：两式相除得：dc/c=0.434 dT/TlgT 以有限值表示可得：以有限值表示可得：c/c
18、=0.434 T/TlgT浓度测量值的相对误差（浓度测量值的相对误差（c/c）不仅与仪器的透）不仅与仪器的透光度误差光度误差T 有关，而且与其透光度读数有关，而且与其透光度读数T 的值的值也有关。也有关。是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？02468100204060801000.700.400.220.09700.43436.8AT/%100 cc 与与A、T的关系的关系cc 10700.151.02.测量条件的选择测量条件的选择1）入射波长的选择入射波长的选择 (“(“吸收最大，干扰最小吸收最大，干扰最小”原则原则)2）光度计读数范围的选择）光度计读
19、数范围的选择A:0.15 1.0T:10%70%u 控制溶液的浓度控制溶液的浓度u 选择不同厚度的吸收池选择不同厚度的吸收池3）选择适当的参比溶液）选择适当的参比溶液参比溶液的选择：参比溶液的选择：显色剂显色剂样品溶液样品溶液参比溶液参比溶液无色无色无色无色无色无色杂质离子有色杂质离子有色有色有色无色无色有色有色有色有色待测溶液：待测溶液：缓冲溶液缓冲溶液+显色剂显色剂+样品溶液样品溶液+其它试剂溶液其它试剂溶液纯溶剂纯溶剂不加显色剂的待测试液不加显色剂的待测试液不加样品溶液的待测溶液不加样品溶液的待测溶液掩蔽了待测组分的待测溶液掩蔽了待测组分的待测溶液分光光度法分光光度法化学平衡的研究化学平
20、衡的研究有机物纯度测定有机物纯度测定生物成分的鉴定生物成分的鉴定生物成分的结构研究生物成分的结构研究六、六、分光光度法的应用分光光度法的应用单组分测定单组分测定多组分测定多组分测定吸光系数法吸光系数法标准曲线法标准曲线法吸收光谱互不重叠吸收光谱互不重叠吸收光谱单向重叠吸收光谱单向重叠吸收光谱双向重叠吸收光谱双向重叠七、光度法的定量分析七、光度法的定量分析 维生素维生素B12 的水溶液在的水溶液在361nm处的吸光处的吸光系数为系数为20.7cm-1g-1L，用，用1cm比色池测比色池测得某维生素得某维生素B12溶液的吸光度是溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度是多少？求该溶液的浓度是多少？
21、解：解：LKAc 吸光系数法吸光系数法例如：例如：KcLA Lg/0200.017.20414.0 标准曲线法标准曲线法步骤：步骤：1.选择最佳测定条件及最大吸收波长选择最佳测定条件及最大吸收波长 max;2.测定工作曲线测定工作曲线;(配制一系列不同浓度的被测组分配制一系列不同浓度的被测组分的标准溶液，测定吸光度的标准溶液，测定吸光度A,以以Ac作图作图,得到工作得到工作曲线曲线)，计算斜率，计算斜率K；3.在相同条件下在相同条件下,测定样品的吸光度测定样品的吸光度A，通过工作曲，通过工作曲线的斜率线的斜率K计算得到样品浓度计算得到样品浓度c。KAccAKcA样样样样样样样样标标标标 Ac吸
22、光度的加和性吸光度的加和性nAAAA 21 niiiLcA1 多组分测定多组分测定400500600700800050100150200 多组分测定多组分测定吸收光谱互不重叠吸收光谱互不重叠LcAXXX11 LcAYYY22 多组分测定多组分测定吸收光谱单向重叠吸收光谱单向重叠LcAAXXYYX 111 LcAYYY 11 LcAYYY 22 多组分测定多组分测定吸收光谱双向重叠吸收光谱双向重叠LcLcAAAYYXXYXYX11111 LcLcAAAYYXXYXYX22222 第三节第三节 紫外分子吸收光谱法紫外分子吸收光谱法一、有机化合物的紫外吸收光谱一、有机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱
23、是分子中紫外吸收光谱是分子中价电子跃迁价电子跃迁产生的，分产生的，分子中子中价电子的分布和结合情况价电子的分布和结合情况决定了这种光谱决定了这种光谱形成单键的形成单键的电子；电子；形成双键的形成双键的电子；电子；未成键的未成键的n电子。电子。COHnp ps sH分子轨道理论分子轨道理论有机物分子中有几种不同性质的价电子有机物分子中有几种不同性质的价电子外层电子吸收紫外外层电子吸收紫外-可见辐射后从基态可见辐射后从基态(成键轨道成键轨道)向激发态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁，有六种跃迁形式：跃迁，有六种跃迁形式：n、n紫外可见光谱紫外可见光谱、真空紫外光谱真空紫外光谱分子轨道能级及能级跃迁
24、示意图分子轨道能级及能级跃迁示意图npsp*s*吸收光谱中的基本术语：吸收光谱中的基本术语：1、生色团：、生色团：最有用的紫外最有用的紫外-可见光谱是由可见光谱是由和和n跃跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类有不饱和基团。这类含有含有键的不饱和基团称键的不饱和基团称为生色团为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如成，如C=C、CC、C=O、N=O、NN、CN等。等。一些一些含有非键（含有非键（n）电子的基团）电子的基团(如如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等等)，它们本身没有生色，它们本
25、身没有生色功能功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生，但当它们与生色团相连时，就会发生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增强增强生色团的生色能力生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，且吸收强度增加)，这样的基团称为，这样的基团称为助色团助色团。吸收光谱中的基本术语：吸收光谱中的基本术语：2、助色团：、助色团：吸收光谱中的基本术语：吸收光谱中的基本术语：3、红移和蓝移、增色和减色：、红移和蓝移、增色和减色：max向向长波长长波长方向移动称方向移动称为为红移红移，向，向短波长短波长方向移方向移动称为动称为蓝移蓝移(或紫移或紫移)。
26、吸。吸收强度即摩尔吸光系数收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称增大或减小的现象分别称为为增色效应增色效应或或减色效应减色效应。有机化合物的吸收谱带因引入取代基或改变溶有机化合物的吸收谱带因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:二、有机化合物的紫外吸收光谱特征二、有机化合物的紫外吸收光谱特征1、有机化合物的主要跃迁类型、有机化合物的主要跃迁类型 *：发生在近紫外区，当分子中含有不饱和发生在近紫外区，当分子中含有不饱和的的p p电子基团时会发生电子基团时会发生*跃迁，跃迁，如如C=C，CC，C=O等，等，*跃跃迁迁是是强吸收带，强吸收带
27、，通常称作通常称作K吸收带，吸收带，max104。n*：发生在远、近紫外区之间，当发生在远、近紫外区之间，当 CH键键中中H被被S、N、O、Cl 等杂原子取代时，等杂原子取代时，由于这类杂原子中有由于这类杂原子中有n电子，电子，n电子易电子易被激发被激发而产生而产生n*跃迁。跃迁。n*：发生在近紫外发生在近紫外-可见光区，当分子中含可见光区，当分子中含有杂原子及不饱和基团时会发生有杂原子及不饱和基团时会发生n*跃迁，跃迁，是生色团中的未成键孤对是生色团中的未成键孤对电子向电子向*轨道跃迁产生的轨道跃迁产生的弱吸收带，弱吸收带，通常称作通常称作R吸收带，吸收带，max100。电荷迁移跃迁电荷迁移
28、跃迁：在相应能量的光辐射下，分子在相应能量的光辐射下，分子 中电子从给予体轨道向接受体中电子从给予体轨道向接受体 轨道跃迁，这种跃迁称为电荷轨道跃迁，这种跃迁称为电荷 迁移跃迁，其吸收光谱称为迁移跃迁，其吸收光谱称为荷荷 移光谱移光谱。*、n*：一般发生在远紫外区，一般发生在远紫外区，小于小于200nmn*：发生在远、近紫外区之间，发生在远、近紫外区之间，150nm250nm，当饱和烃当饱和烃CH键中键中H被杂原子被杂原子取代时，取代时，n电子电子 被激发被激发而产生而产生n*跃迁，使吸收峰跃迁，使吸收峰红移红移甲烷：甲烷：max=125 nm 乙烷：乙烷：max=135 nmCH3OH：ma
29、x=183 nm 、CH3NH2：max=213 nm直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，常用作溶剂。物的实用价值不大，常用作溶剂。2、主要有机化合物的紫外吸收光谱特征、主要有机化合物的紫外吸收光谱特征 饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物*、*：发生在近紫外区，发生在近紫外区，是强吸收带，是强吸收带，max104。CH2=CH2：max=165 nm 、CHCH：max=173 nm随着共轭体系的增大或杂原子的取代，随着共轭体系的增大或杂原子的取代，max红移且红移且吸收增强。吸收增强。深色移动原理：深色移动原理：p p键键-p
30、p键共轭生成大键共轭生成大键。电子容易激发。键。电子容易激发。共轭双键越多，深色移共轭双键越多，深色移动越显著且吸收越强，动越显著且吸收越强，据此可判断共轭体系存据此可判断共轭体系存在的情况，这也是紫外在的情况，这也是紫外吸收的重要应用。吸收的重要应用。165nm 217nm p p p p p p p p p p p p p p 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 n*、*、n*饱和醛、酮饱和醛、酮:共轭体系使共轭体系使 n*跃迁跃迁红移红移，是，是弱弱吸收带吸收带共轭体系使共轭体系使*跃迁跃迁红移红移，是，是强强吸收带吸收带*跃迁的跃迁的K吸收带用来识别吸收带用来识别,不饱和醛酮不饱和醛
31、酮,不饱和醛酮不饱和醛酮:n*，max:280300 nm，max:10100羰基化合物羰基化合物助色团助色团-OH、-OR、-NH2、-Cl的存在可形成的存在可形成n共共轭轭，轨道能量降低，轨道能量降低，*轨道能量升高，轨道能量升高，n 轨道能量轨道能量不受影响，因此不受影响，因此 n*蓝移蓝移，max210nm 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物:n*跃迁跃迁蓝移蓝移，是，是弱弱吸收带吸收带酮酮和和酯酯羰基羰基n*跃迁差异示意图跃迁差异示意图 n*、*苯（乙醇）和乙酰苯的紫外吸收光谱图苯（乙醇）和乙酰苯的紫外吸收光谱图E吸收带：吸收带：B吸收带：吸收带：芳香族的特征吸收带，芳香族的特征吸收带，由
32、苯环内大由苯环内大键的键的*跃迁产生，是强吸收带。跃迁产生，是强吸收带。芳香族的精细结构特征吸收带，芳香族的精细结构特征吸收带，由苯环骨由苯环骨架振动吸收与苯环内的架振动吸收与苯环内的*跃迁重叠产跃迁重叠产生，在极性溶剂中消失或不明显。生，在极性溶剂中消失或不明显。芳香族化合物芳香族化合物苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响三、溶剂的影响三、溶剂的影响溶剂的溶剂的极性极性不同会引起某些化合物的吸收不同会引起某些化合物的吸收带带红移红移或或蓝移蓝移，这种作用称为，这种作用称为溶剂效应溶剂效应。正己烷正己烷 CHCl3CH
33、3OH H2O*max/nm 230238237243n*max/nm 329315309305H3CCOCHCCH3CH3亚异丙基丙酮的溶剂效应亚异丙基丙酮的溶剂效应1、溶剂对溶质吸收峰位置影响溶剂对溶质吸收峰位置影响*n E n*E*无溶剂无溶剂化作用化作用n*E n*E*有溶剂有溶剂化作用化作用溶剂效应溶剂效应 红移红移:蓝移蓝移:：溶剂：溶剂极性越强极性越强，*产生谱带向产生谱带向长波移动显著长波移动显著。原因：极性溶剂作用下，原因：极性溶剂作用下，激发态能量降低程度大于基态激发态能量降低程度大于基态。从而使从而使E E 吸收吸收红移红移。：溶剂：溶剂极性越强极性越强，*产生谱带向产生
34、谱带向短波移动显著短波移动显著。原因：原因：*跃迁分子中含跃迁分子中含未成键电子未成键电子。能与极性溶。能与极性溶剂形成剂形成氢键氢键，作用强度比，作用强度比*大，大，因而因而基态能级比激发态基态能级比激发态能级下降程度大能级下降程度大。*跃迁能增大，波长跃迁能增大，波长蓝移蓝移。溶剂对溶质吸收峰位置影响溶剂对溶质吸收峰位置影响 正己烷正己烷 CHCl3CH3OH H2O*max/nm 230238237243n*max/nm 329315309305H3CCOCHCCH3CH3通常通常极性溶剂极性溶剂，如水，如水，醇，脂，酮会使由振动醇，脂，酮会使由振动效应产生的光谱效应产生的光谱精细结精细
35、结构消失构消失，出现，出现宽峰宽峰。因此，若希望得到有特征的精细结构。则应在因此，若希望得到有特征的精细结构。则应在溶解度允许范围内选择极性小的溶剂。溶解度允许范围内选择极性小的溶剂。2、溶剂对溶质吸收峰强度溶剂对溶质吸收峰强度 和精细结构的影响和精细结构的影响四、有机化合物吸收波长的推算规则四、有机化合物吸收波长的推算规则计算共轭二烯、多烯烃、共计算共轭二烯、多烯烃、共 轭烯酮类化合物的轭烯酮类化合物的*最大最大吸收波长的经验规则。吸收波长的经验规则。Scott规则：规则：Woodward规则：规则：计算芳香族羰基衍生物的计算芳香族羰基衍生物的*最最大吸收波长的经验规则。大吸收波长的经验规则
36、。Woodward规则：规则：计算共轭二烯烃或多烯烃的计算共轭二烯烃或多烯烃的 max注意：当两种情形的二烯烃体系共存时，选择波注意：当两种情形的二烯烃体系共存时，选择波长较长的母体系统，即长较长的母体系统，即253nm。计算不饱和羰基化合物的计算不饱和羰基化合物的 maxWoodward规则：规则：C8H17共轭双键共轭双键=30nm同环二烯同环二烯=253nm环外双键环外双键=5nm烷基取代基烷基取代基=5nm烷基取代基烷基取代基=5nm同环二烯同环二烯 =253nm共轭双键共轭双键 =30nm环外双键环外双键 =5nm烷基取代基烷基取代基 =35nm计算值：计算值：max=303nm测定
37、值：测定值：max=306nm胆甾胆甾-2,4,6-三烯三烯Woodward规则：规则：Scott规则：规则：计算计算R-C6H4-COX衍生物的衍生物的max(乙醇溶剂乙醇溶剂)R-C6H4-COX发色团母体发色团母体/nmX=烷基或环残基（烷基或环残基（R）246X=氢（氢（H）250X=羟基或烷氧基（羟基或烷氧基（OH或或OR）230苯环上邻、间、对位被取代基取代的波长增值苯环上邻、间、对位被取代基取代的波长增值 /nmScott规则：规则：取代基取代基邻邻 位位间间 位位对对 位位取代基取代基邻邻 位位间间 位位对对 位位R3310Br2215OH,OR7725NH2131358O11
38、2078NHAc202045Cl0010NR2202085COHHOORScott规则：规则：间位间位-OH取代基取代基=7nm PhCOR母体母体=246nm对位对位-OH取代基取代基=25nm PhCOR母体母体 =246 nm对位对位-OH取代基取代基 =25 nm 间位间位-OH取代基取代基 =7 nm计算值：计算值：max=278 nm测定值：测定值：max=279 nm五、无机化合物的紫外吸收光谱五、无机化合物的紫外吸收光谱电子跃迁形式电子跃迁形式电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁配位场跃迁配位场跃迁荷移光谱荷移光谱位于近紫外位于近紫外-可见光区，发生的是可见光区，发生的是分子分子内光氧化还
39、原反应内光氧化还原反应，是，是强吸收带强吸收带，max104，有，有较大的应用价值。较大的应用价值。hvCl-_(H2O)nCl _(H2O)n-Fe3+_OH-Fe2+_OHFe3+_CNS-2+Fe2+_CNS2+电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁荷移光谱的波长取决于电子荷移光谱的波长取决于电子给予体和接受体给予体和接受体电子轨道的电子轨道的能量差，能量差，若中心离子和配体若中心离子和配体的氧化或还原能力越强，电的氧化或还原能力越强，电荷迁移跃迁时所需荷迁移跃迁时所需能量越小能量越小，荷移光谱，荷移光谱波长越长波长越长。电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体Mn+_Lb-M
40、(n-1)+_L(b-1)-配位场跃迁配位场跃迁在配体的在配体的配位场作用配位场作用下，过渡金属离子的下，过渡金属离子的d轨道轨道和镧系、锕系的和镧系、锕系的f 轨道裂分轨道裂分，吸收辐射后产生，吸收辐射后产生d-d、f-f 跃迁，跃迁，配位场跃迁通常处于配位场跃迁通常处于可见区可见区，吸，吸收较弱，收较弱，max10-1，较少应用于定量分析。较少应用于定量分析。络合物的络合物的d-d跃迁跃迁氯化镨的氯化镨的f-f跃迁跃迁六、紫外吸收光谱的应用六、紫外吸收光谱的应用1.顺反异构体的确定顺反异构体的确定CCHCOOHHCCCOOHHH反式肉桂酸反式肉桂酸max=295nm max=7000顺式肉
41、桂酸顺式肉桂酸max=280nm max=13500一般情况下，反式异构体一般情况下，反式异构体max，max比顺式大。比顺式大。顺式异构体的顺式异构体的位阻效应位阻效应影响了平面性，共轭影响了平面性，共轭程度降低程度降低，max蓝移，蓝移，max降低。据此可判降低。据此可判断顺式或反式结构。断顺式或反式结构。CCHCOOHHH3CCH2CCOCH2CH3OOHHOHOHH3CCHCCOCH2CH3OOH2.互变异构体的确定互变异构体的确定乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酮式酮式与与烯醇式烯醇式互变异构互变异构:酮式：酮式：极性溶剂极性溶剂中形成中形成氢键氢键，无共轭结构无共轭结构，吸收弱吸收弱，
42、n*跃迁，跃迁，max=280nm，max=1900烯醇式：烯醇式：非极性溶剂非极性溶剂中形成中形成分子内氢键分子内氢键，有共轭结构有共轭结构，吸收强吸收强，*跃迁，跃迁，max=235nm max=121003.化合物纯度的检测化合物纯度的检测若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的痕量杂质。痕量杂质。苯在苯在max=256nm处有吸收，处有吸收，在此波长处醇几乎无吸收。鉴在此波长处醇几乎无吸收。鉴于此，可检查出饱和烃类化合于此，可检查出饱和烃类化合物中是否含有共轭
43、双键及芳香物中是否含有共轭双键及芳香烃等杂质化合物。烃等杂质化合物。例：鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含量。例：鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含量。七、紫外光谱的定性分析和结构判断七、紫外光谱的定性分析和结构判断定性分析的依据定性分析的依据吸收光谱的形状吸收光谱的形状吸收峰的数目吸收峰的数目 max()max定性分析方法的定性分析方法的缺点缺点：只能定性分析化合物具只能定性分析化合物具有的有的生色团生色团与与助色团助色团；在紫外区域在紫外区域光谱信息重光谱信息重叠叠现象严重。现象严重。定性分析方法定性分析方法与标准物质吸收光谱的比较：与标准物质吸收光谱的比较：1.比较吸收光谱比较吸收光谱比较未知物与标准物质在
44、比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条相同化学环境与测量条件下件下的紫外的紫外-可见吸收光谱，若吸收光谱的可见吸收光谱，若吸收光谱的形状、吸形状、吸收峰的数目、收峰的数目、max()、max完全相同，就可以确定未完全相同，就可以确定未知物与标准物质具有相同的知物与标准物质具有相同的生色团生色团与与助色团助色团。标准谱图库：标准谱图库：46000种种化合物紫外光谱的标准谱图化合物紫外光谱的标准谱图The sadtler standard spectra,Ultraviolet 与标准吸收光谱谱图的比较：与标准吸收光谱谱图的比较：与标准吸收光谱比较时注意：与标准吸收光谱比较时注意：计算共轭二烯
45、、多烯烃、共计算共轭二烯、多烯烃、共 轭烯酮类化合物的轭烯酮类化合物的*最大最大吸收波长。吸收波长。Scott规则：规则：Woodward规则：规则：计算芳香族羰基衍生物的计算芳香族羰基衍生物的*最最大吸收波长。大吸收波长。2.用用经验规则计算经验规则计算max与测定的与测定的max比较比较结构判断结构判断官能团鉴定官能团鉴定顺反异构体确定顺反异构体确定互变异构体确定互变异构体确定根据吸收光谱进行初步判断。一般规律是：根据吸收光谱进行初步判断。一般规律是：1.200-800nm无吸收峰的化合物，无吸收峰的化合物，不含共轭体不含共轭体系系，没有醛基、酮基、溴或碘没有醛基、酮基、溴或碘。可能直链烷
46、。可能直链烷烃、环烷烃，脂肪饱和胺、醇、醚、羧酸、烃、环烷烃，脂肪饱和胺、醇、醚、羧酸、烷基氟、烷基氯等。烷基氟、烷基氯等。2.210-250nm有强吸收带，表明含有有强吸收带，表明含有共轭双键共轭双键。在在 104 2104之间，说明为之间，说明为二烯或不饱和二烯或不饱和酮酮，若在，若在260-350nm有强吸收带，表明可能有强吸收带，表明可能有有3-5个共轭单位个共轭单位。官能团鉴定官能团鉴定3.250-300nm弱吸收带弱吸收带，=10 100，含有，含有-CO，在此区域若有中，在此区域若有中强吸收带强吸收带，表示具有，表示具有苯苯的特征。的特征。4.若化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见若化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可能为一长链共轭化合物或多环光区，则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃。芳烃。注意：注意：物质的紫外吸收光谱是其分子中物质的紫外吸收光谱是其分子中生色团生色团及助色团的特征及助色团的特征，不是整个分子的特征，推测，不是整个分子的特征，推测结构时，还需要其它方法的配合，如结构时，还需要其它方法的配合，如IR、NMR，MS等。等。官能团鉴定官能团鉴定
