1、2022-8-17第三章分析数据处理与分析工作质量保证第三章分析数据处理与第三章分析数据处理与分析工作质量保证分析工作质量保证第三章分析数据处理与分析工作质量保证1、掌握误差的来源、分类和性质。、掌握误差的来源、分类和性质。2、掌握准确度和精密度的含义、表示方法以、掌握准确度和精密度的含义、表示方法以及两者的关系。及两者的关系。3、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。4、熟悉随机误差的分布及特点。、熟悉随机误差的分布及特点。5、熟悉有限分析数据的统计处理方法和分析、熟悉有限分析数据的统计处理方法和分析结果的表示方法。结果的表示方法。6、熟悉线性相关与回归的
2、有关知识。、熟悉线性相关与回归的有关知识。教学目的教学目的第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.1.1 系统误差系统误差 它是指在分析过程中，由某些确定性、它是指在分析过程中，由某些确定性、经常性经常性的因素引起的误差，如分析方法选择不当、试剂被污的因素引起的误差，如分析方法选择不当、试剂被污染等。染等。它对分析结果的影响比较固定，即误差的正或它对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负，通常是固定的，其大小也有一定的规律性：负，通常是固定的，其大小也有一定的规律性：“单向性单向性”、“重现性重现性”、“可测性可测性”一、定义一、定义3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分
3、析工作质量保证二、来源二、来源1、方法误差、方法误差由分析方法本身的不够完善所造成的。由分析方法本身的不够完善所造成的。例如，例如，采用固体吸附剂采集大气中的气态采用固体吸附剂采集大气中的气态污染物时，选用的吸附剂对待测物的吸附效污染物时，选用的吸附剂对待测物的吸附效率较低引起的误差。率较低引起的误差。采用高效液相色谱紫采用高效液相色谱紫外检测时，如果选用的流动相对检测波长有外检测时，如果选用的流动相对检测波长有一定的吸收值产生的误差。一定的吸收值产生的误差。采用火焰原子采用火焰原子吸收光谱法分析金属元素时，设置的原子化吸收光谱法分析金属元素时，设置的原子化温度过高造成待测元素离子化导致的误差
4、。温度过高造成待测元素离子化导致的误差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证2、仪器与试剂误差、仪器与试剂误差由实验仪器和试剂所引起的误差。由实验仪器和试剂所引起的误差。例如，砝码例如，砝码长期使用后质量有改变、容量仪器刻度不准确、长期使用后质量有改变、容量仪器刻度不准确、也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起损也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起损失、分析天平两臂长不等。试剂中含有杂质或失、分析天平两臂长不等。试剂中含有杂质或者纯度较低，某些吸水性或氧化性较强的试剂者纯度较低，某些吸水性或氧化性较强的试剂因长期搁置或保存方法不当致使物质结构、组因长期搁
5、置或保存方法不当致使物质结构、组成及性质发生改变引起的误差。成及性质发生改变引起的误差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证3、操作误差、操作误差分析者的主观原因或习惯所引起的误差。分析者的主观原因或习惯所引起的误差。例如，例如，采样没有代表性；采样没有代表性；在称取试样时未注在称取试样时未注意试样吸湿；意试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤不够或过分；洗涤沉淀时洗涤不够或过分；灼灼烧沉淀时温度过高或过低；烧沉淀时温度过高或过低；测量沉淀时坩埚及沉测量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却；淀未完全冷却；操作中引进杂质；操作中引进杂质；调节调节pH值值偏高或偏低；偏高或偏低；系统
6、误差不会因为平行测定次数的增加而减小或系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或消除，只能通过消除，只能通过改进分析方法改进分析方法、校正仪器校正仪器、提纯试剂提纯试剂和和提高操作水平提高操作水平等手段来减小或消除等手段来减小或消除。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证二、二、偶然误差偶然误差它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。例如测定条件（实验室的温度、湿度、气压等）的例如测定条件（实验室的温度、湿度、气压等）的瞬时、微小的变动；分析者对各份试样处理时的微瞬时、微小的变动；分析者对各份试样处理时的微小差别、天平
7、或滴定管读数的不确定性等。小差别、天平或滴定管读数的不确定性等。（1）偶然误差是不可避免的，也不可能通过）偶然误差是不可避免的，也不可能通过“校正校正”的方法予以减小或消除。的方法予以减小或消除。（2）偶然误差是由随机因素决定的，其值或大或小，）偶然误差是由随机因素决定的，其值或大或小，或正或负。或正或负。特点：随机性和不确定性特点：随机性和不确定性3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证（3）单次测量时，随机误差大小和方向的变化没有规）单次测量时，随机误差大小和方向的变化没有规律；对同一样品进行无限多次重复测量时，分析结果随律；对同一样品进行无限多次重复测量
8、时，分析结果随机误差的分布符合一定的统计学规律，即服从正态分布机误差的分布符合一定的统计学规律，即服从正态分布规律规律y：概率密度；概率密度；x：测量值测量值：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势集中趋势。：总体标准偏差，反映测量值分布的总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度分散程度；x-：绝对随机误差绝对随机误差3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证对称性：对称性：相近的正误差和负误差出现相近的正误差和负误差出现的概率相等的概率相等,
9、误差分布曲线对称误差分布曲线对称;单峰性单峰性:小误差出现的概率大，大误小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显峰值。误差有明显集中趋势集中趋势；有界性：有界性：由偶然误差造成的误差不可由偶然误差造成的误差不可能很大，即能很大，即大误差出现的概率很小；大误差出现的概率很小；抵偿性：抵偿性：误差的算术平均值的极限为误差的算术平均值的极限为零零3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出：可衍生出：X的平均值也符合正的平均值也符合正态分
10、布，平均值的精态分布，平均值的精密度用密度用s/表示表示 t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 f (f=n-1)而变，当而变，当 f 20时，与正态分时，与正态分布曲线很近似，当布曲线很近似，当 f 时，二时，二者一致。者一致。3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证置信度置信度-置信水平置信水平(Confidence Level)：在某一定范围内测定值或误差出在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫现的概率叫置信度置信度-置信水平置信水平。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度即为置信度置信区间置信区间(Confidence Interval)：表示
11、一定置信度下，以单次测量值表示一定置信度下，以单次测量值X为中心，包括总为中心，包括总体平均值体平均值在内的可信范围，称为置信区间。在内的可信范围，称为置信区间。xu为为置信区间，置信区间，u为置信限为置信限3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证平均值的置信区间：一定置信度（平均值的置信区间：一定置信度（95%95%）下，以测量）下，以测量结果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即结果的平均值为中心，包括总体均值的可信范围。即总体平均值在总体平均值在由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计的置信区间的置信区间 由式：由式：得：得：3.1 误差的
12、分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证t 值表值表3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证 过失过失是由操作者粗心大意和错误操作是由操作者粗心大意和错误操作引起的，例如加错试剂、记错数据、溶液引起的，例如加错试剂、记错数据、溶液溅失、流失沉淀等。过失不属于前述两种溅失、流失沉淀等。过失不属于前述两种误差之列，凡含有过失的数据应一律弃去。误差之列，凡含有过失的数据应一律弃去。分析人员应认真操作，防止过失。分析人员应认真操作，防止过失。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证系统误差与随机误差的比较系统误
13、差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试方法误差、仪器与试剂误差、操作误差剂误差、操作误差性质性质重现性、单向性、恒重现性、单向性、恒定性、可测性。定性、可测性。服从概率统计规律服从概率统计规律（对称性、单峰性、（对称性、单峰性、有界性、可抵偿性）有界性、可抵偿性）影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加平行测定的次数增加平行测定的次数第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.2 准确度和精密度准确度和精密度一、一、准确度与误差准确度与误差准确度准确度（accu
14、racy）表示测定值与真实值）表示测定值与真实值的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。绝对误差绝对误差（absolute error）相对误差相对误差（relative error）衡量准确度的高低衡量准确度的高低可以用可以用误差误差的表示有的表示有：第三章分析数据处理与分析工作质量保证是指测量值（是指测量值（E）和真值（）和真值（）的差）的差 当测量值大于真值时，误差为正值，反当测量值大于真值时，误差为正值，反之为负值，绝对误差与测量值单位相同。之为负值，绝对误差与测量值单位相同。1.绝对误差（绝对误差（E）3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析
15、数据处理与分析工作质量保证例1，称某一样品的重量为1.6861g，而该样品的真实重量为1.6860g，则此次称量的绝对误差为：例2，称某一样品的重量为0.6861g，而该样品的真实重量为0.6860g，则此次称量的绝对误差为：3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证指绝对误差在真实值中所占的百分率。2.相对误差相对误差上述两例的相对误差分别为：分析结果的准确度常用分析结果的准确度常用相对误差相对误差来表示。来表示。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证二、二、精密度与偏差精密度与偏差精密度精密度（precision）:表示在相同
16、条件表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。合程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差表示，偏差越小，表示，偏差越小，测定的精密度越高。说明各次测定结测定的精密度越高。说明各次测定结果越接近，实验的偶然误差越小。果越接近，实验的偶然误差越小。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证偏差的表示方法偏差的表示方法1.绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差绝对偏差绝对偏差:测定值与平均值的差表示单测定值与平均值的差表示单次测量的绝对偏差，若以次测量的绝对偏差，若以d i表示绝对偏表示绝对偏差，即差，即d i值为测定值值为测
17、定值Xi 与多次测定结果与多次测定结果的算术平均值的算术平均值3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证相对偏差相对偏差(dr):单次测定值的绝对偏差在单次测定值的绝对偏差在平均值中所占的百分率。平均值中所占的百分率。绝对偏差和相对偏差只能表示相应的绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值与平均值的偏离程度，不能单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的分散程表示一组测量值中各测量值间的分散程度，即不表示精密度。度，即不表示精密度。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证2.平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对
18、平均偏差平均偏差平均偏差:是各测定值的绝对偏差的绝是各测定值的绝对偏差的绝对值的算术平均值。对值的算术平均值。相对平均偏差相对平均偏差:是平均偏差在平均值中是平均偏差在平均值中所占的百分率所占的百分率3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证u 平均偏差在一定程度上反映了一组测平均偏差在一定程度上反映了一组测量值中各测量值之间的分散程度，即反映量值中各测量值之间的分散程度，即反映了一组测量值的精密度。了一组测量值的精密度。u 但在一系列的测定中，常常是小偏差但在一系列的测定中，常常是小偏差的占多数，大偏差的占少数，按总测定次的占多数，大偏差的占少数，按总测定次数求
19、平均偏差所得的结果偏小，大的偏差数求平均偏差所得的结果偏小，大的偏差得不到反映。得不到反映。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差标准偏差标准偏差(n-1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证相对标准偏差相对标准偏差:是标准偏差在平均值中所占的百分率是标准偏差在平均值中所占的百分率3.2 准确度和精密度准确度和精密度平均值的标准偏差平均值的标准偏差:是对相同样品进行多次平行测是对相同样品进行多次平行测定，可分别得到多个平均值
20、定，可分别得到多个平均值 平均值平均值得标准偏差。得标准偏差。第三章分析数据处理与分析工作质量保证计算举例计算举例第三章分析数据处理与分析工作质量保证u准确度准确度是测定值与真值的接近程度，是测定值与真值的接近程度，用误差来衡量，用误差来衡量，误差越小，测定的准误差越小，测定的准确度越高确度越高。u精密度精密度是指对同一样品的多次重复测是指对同一样品的多次重复测定值相符合程度，它们与真值无直接定值相符合程度，它们与真值无直接联系，用偏差来衡量，联系，用偏差来衡量，偏差越小，测偏差越小，测定的精密度越好定的精密度越好。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证精密度
21、精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然偶然性性 （1）精密度是保证准确度的先决条件；（2）精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。（3）精密度差的结果是不可信赖的。3.2 准确度和精密度准确度和精密度第三章分析数据处理与分析工作质量保证例例3：分析某药厂安乃近药片中安乃近的含量，随机抽取：分析某药厂安乃近药片中安乃近的含量，随机抽取4个批次，分别称个批次，分别称重、磨细混匀后取样测定，结果分别为重、磨细混匀后取样测定，结果分别为496、512、485、506 mg/片，计算此片，计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差。若置信度为结果的平
22、均值、平均偏差、标准偏差。若置信度为95，该批药片中安乃近，该批药片中安乃近含量的置信区间为多少？含量的置信区间为多少？3.2 准确度和精密度准确度和精密度置信区间：置信区间：即即 481-519 mg/片片第三章分析数据处理与分析工作质量保证三、三、误差的传递误差的传递加减运算的误差传递加减运算的误差传递 假设假设R表示测量结果，表示测量结果，A、B、C分别表示测量值，则分别表示测量值，则R=A+B-C(1)系统误差的传递：若测量值系统误差的传递：若测量值A、B、C中包含系统误差，中包含系统误差，EA、EB、EC分别表示其绝对误差的大小，测量结果分别表示其绝对误差的大小，测量结果R的系的系统
23、误差值统误差值ER=EA+EB-EC例：称量试样时，试样质量例：称量试样时，试样质量m=m2-m1,m的系统误差的系统误差Em=E2-E1(2)随机误差的传递：若测量值随机误差的传递：若测量值A、B、C中包含随机误差，中包含随机误差，SA、SB、SC分别表示其标准偏差的大小，则测量结果分别表示其标准偏差的大小，则测量结果R的的标准偏差的平方为各测量值标准偏差的平方和，即标准偏差的平方为各测量值标准偏差的平方和，即 SR2=SA2+SB2+SC2例：采用标准加入法测定某物质，加标前后紫外吸收分别例：采用标准加入法测定某物质，加标前后紫外吸收分别为为A1，A2,则加标前后两次测量结果则加标前后两次
24、测量结果A的总标准偏差的总标准偏差3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证2.乘除运算的误差传递乘除运算的误差传递 测量结果的计算公式为各测量值相乘除，测量结果的计算公式为各测量值相乘除，A、B、C分别表分别表 示测量值，则示测量值，则(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示系统误差的传递：以相对误差的形式表示例例:配制浓度为配制浓度为C的某待测物的溶液，物质的浓度的计算公式的某待测物的溶液，物质的浓度的计算公式为为 ,浓度浓度C的相对误差为的相对误差为(2)随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，示，例例:配制浓度为
25、配制浓度为C的某待测物的溶液，浓度的某待测物的溶液，浓度C的标准偏差为的标准偏差为3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.指数运算的误差传递指数运算的误差传递(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误差为测量值相对误差的指数倍。测量结果差为测量值相对误差的指数倍。测量结果R的系统误差为：的系统误差为：(2)随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，即测量结果随机误差的传递：以相对标准偏差的形式表示，即测量结果的相对标准偏差为测量值相对标准偏差的指数倍：的相对标准偏差为测量值相对标准
26、偏差的指数倍：4.对数运算的误差传递对数运算的误差传递(1)系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误系统误差的传递：以相对误差的形式表示，即测量结果的相对误差为测量值相对误差的倍数。测量结果差为测量值相对误差的倍数。测量结果R的系统误差为：的系统误差为：(2)随机误差的传递：即测量结果的标准偏差为测量值相对标准随机误差的传递：即测量结果的标准偏差为测量值相对标准偏差的倍数，测量结果偏差的倍数，测量结果R的系统误差为：的系统误差为：3.1误差的分类与来源误差的分类与来源第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.1 有效数字及其运算规则有效数字
27、及其运算规则一、实验过程中遇到的两类数字一、实验过程中遇到的两类数字（1）非测量值）非测量值:如测定次数、倍数、系数、分数、常数如测定次数、倍数、系数、分数、常数()这类数字的有效数字位数可看作无限多位。这类数字的有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或与测量值有关的计算值）测量值或与测量值有关的计算值,数据位数反映测量的精数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为确程度。这类数字称为有效数字有效数字。可疑数字可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1 1个单位的误差。个单位
28、的误差。有效数字有效数字是指实际测量到的有实际意义的数字。是指实际测量到的有实际意义的数字。3.3.1.1 有效数字有效数字第三章分析数据处理与分析工作质量保证二、关于有效数字的讨论二、关于有效数字的讨论1 1、根据仪器设备的准确度、根据仪器设备的准确度正确记录实验数据正确记录实验数据2 2、实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地、实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。3 3、一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差个单位的误差 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51
29、800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%33.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证4、数据中零的作用、数据中零的作用（1）作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；（2）作定位用，如作定位用，如 0.0518；（3）数字后的）数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)5、改变单位
30、时不能改变有效数字的位数、改变单位时不能改变有效数字的位数滴定管读数滴定管读数21.30 mL,改为升为单位应为改为升为单位应为 0.02130 L6、pH、pM、pK等值的有效数字取决于数值的小数等值的有效数字取决于数值的小数点部分的位数点部分的位数如如 pH=10.28,则则H+=5.210-113.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证7、数字的首位数大于等于、数字的首位数大于等于8，在计算中其有效数字的，在计算中其有效数字的位数可多计一位位数可多计一位 如如8.79可看成四位有效数字可看成四位有效数字8、注意点、注意点（1）容量器皿容量器皿:滴定管、移液管
31、、容量瓶，滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数位有效数字。字。（2）分析天平（万分之一）小数点后取分析天平（万分之一）小数点后取4位有效数字。位有效数字。（3）标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1012 mol/L3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3.1.2 有效数字修约规则有效数字修约规则一一.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。二二.修约规则：修约规则：尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后
32、面数为0,舍舍5成双成双;若若5后后面还有不是面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入1.1.四舍六入五成双四舍六入五成双3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 93.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3.1.3 有效数字的计算规有效数字的计算规则则一一.加减法运算：加减法运算：以小数点后位数最少的数为准（即以以小数
33、点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 +0.5812 0.001 +0.6 52.1412 52.2 52.1先计算，后修先计算，后修约约3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证二二.乘除法运算：乘除法运算：有效数字的位数取决于有效数字位数最有效数字的位数取决于有效数字位数最小的数（相对误差最大）的位数。小的数（相对误差最大）的位数。例：例：(0.0325 5.103 60.064)/139.82=0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5
34、.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.064 0.001/60.064 100%=0.002%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证三三.乘方和开方运算：乘方和开方运算：与原数据的有效数字的与原数据的有效数字的位数保持一致位数保持一致例：例：5.122 26.2，四四.对数与反对数运算：对数与反对数运算：对数尾数的有效数字对数尾数的有效数字的位数需与真数的有效数字位数保持一致的位数需与真数的有效数字位数保持一致例：例：A=0.748，T=10-A=10-0.748 0.1793.3 分析
35、数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3.2 可疑数据的取舍可疑数据的取舍指的是对同一样品进行重复测定时，所得到的一组指的是对同一样品进行重复测定时，所得到的一组测量值中，某各测量值相对于测量结果明显偏大或测量值中，某各测量值相对于测量结果明显偏大或者偏小，这种明显偏离的数据称为可疑数据。者偏小，这种明显偏离的数据称为可疑数据。l如果它是由过失造成的，则必须舍弃；如果它是由过失造成的，则必须舍弃；l否则不能随意删去，应按一定的统计学方法处理否则不能随意删去，应按一定的统计学方法处理l主要有两种方法：主要有两种方法：Q检验法和格鲁布斯（检验法和格鲁布斯（Grubbs）法
36、）法3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3.2.1 Q 值检验法值检验法（1）数据排列数据排列 x1 x2 xn（2）求极差求极差 R=xn x1（3）求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1（4）计算：计算：（5）根据测定次数和要求的置信度查表）根据测定次数和要求的置信度查表3-1：（6）将）将 Q计计与与 Q表表相比，相比，若若 Q计计 Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若 Q计计 Q表表保留该数据保留该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据
37、处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证（4）由测定次数和要求的置信度，查）由测定次数和要求的置信度，查T 表表3-2表表（5）比较）比较 若若T计算计算 T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于引入了平均值和标准偏差，故准确性比由于引入了平均值和标准偏差，故准确性比Q 检验法高。检验法高。（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4xn-1,xn其中其中x1、xn可能为可疑值可能为可疑值（2）求）求 和标准偏差和标准偏差 s（3）计算）计算T值：值：3.3.2.2 Grubbs格鲁布斯法格鲁布斯法(G-检验法检验法)3.
38、3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证例：例：测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用，用Grubbs 检验法判断检验法判断 1.40 是是否保留（置信度否保留（置信度95%）。）。查表查表 2-3，置信度，置信度 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。解：用解：用 Grubbs 法：法：=1.31；s=0.0663.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证讨论：讨论：(1)Q值法不必计算值法不必计算 平
39、均值平均值 及及 s，使用比较方便；，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs 法引入法引入 s，判断更准确。，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证例：测定某一热交换器中水垢的例：测定某一热交换器中水垢的P2O5百分含量，结果如下：百分含量，结果如下：8.44,8.32,8.45，8.52,8.69,8.38（%），根据），根据Q检验法判断有无可疑值存在，然后计算出置信度检验法判断有
40、无可疑值存在，然后计算出置信度为为90%和和99%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证应用范围应用范围1.对标准物质或者是纯试样进行测定时，所得到的对标准物质或者是纯试样进行测定时，所得到的平均值与标准值不一致平均值与标准值不一致2.采用不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行采用不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值不一致分析时，两组分析结果的平均值不一致3.3.3 分析数据的假设性检验分析数据的假设性检验3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分
41、析数据的处理分析数据的处理3.3.3.1第三章分析数据处理与分析工作质量保证表表 3-3 置信度置信度95%时时 F 值值fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f=n-1）3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.3.2第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数
42、据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证 1.1.比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 Q Q 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：G G检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著精密度显著性检验性检验准确度或系统
43、误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验3.3 分析数据的处理分析数据的处理第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.4卫生分析工作中的质量保证卫生分析工作中的质量保证质量评价（质量评价（quality evaluation):对分析结果进行质量对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析评价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析结果准确可靠。结果准确可靠。质量保证（质量保证（quality assurance)的任务就是将分析误差减的任务就是将分析误差减小到预期的水平，使分析工作的质量控制在较好水平。小到预期的水平，使分析工作的质量控制在较好水平。质量控制（质量控制（q
44、uality control)：对分析工作的全过程进对分析工作的全过程进行质量控制，采取一系列措施尽量减小分析误差；行质量控制，采取一系列措施尽量减小分析误差；第三章分析数据处理与分析工作质量保证3.4.1质量控制质量控制（一）样品采集过程的质量控制（一）样品采集过程的质量控制（二）样品测定过程中的质量控制（二）样品测定过程中的质量控制1.分析空白分析空白:分析空白主要来自分析空白主要来自环境因素、试剂纯度、器皿选环境因素、试剂纯度、器皿选择及洗涤、分析者操作、仪器噪声等。空白值的大小及分散择及洗涤、分析者操作、仪器噪声等。空白值的大小及分散程度对分析结果的精密度和分析方法的检出限都有很大影响
45、，程度对分析结果的精密度和分析方法的检出限都有很大影响，它可较全面地反映实验室及分析人员的水平。它可较全面地反映实验室及分析人员的水平。实验中通过安装空气净化系统、高纯度的试剂、控制试剂实验中通过安装空气净化系统、高纯度的试剂、控制试剂用量、避免污染样品。用量、避免污染样品。2.样品处理样品处理:最大限度地去除干扰组分，并且不引入新的干扰物。最大限度地去除干扰组分，并且不引入新的干扰物。3.仪器的校准与检定仪器的校准与检定:仪器的精密及准确与否关系到分析结果的仪器的精密及准确与否关系到分析结果的准确程度。准确程度。3.4卫生分析工作中的质量保证卫生分析工作中的质量保证第三章分析数据处理与分析工
46、作质量保证4.测定方法测定方法:因测定方法的不完善引入的误差是分析误差的主要因测定方法的不完善引入的误差是分析误差的主要来源。因此要完善测定方法，降低误差水平。测试样品前，需来源。因此要完善测定方法，降低误差水平。测试样品前，需要考察各项方法评价指标如精密度、准确度、工作曲线的线性要考察各项方法评价指标如精密度、准确度、工作曲线的线性范围和灵敏度、检出限。范围和灵敏度、检出限。（1）精密度）精密度:指连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密指连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。在测定方法的线性范围内选择度。在测定方法的线性范围内选择高、中、低三种高、中、低三种不同浓度待不同浓度待测样品
47、（或加标样品测样品（或加标样品),每种浓度取每种浓度取6个平行样，在相同条件下连个平行样，在相同条件下连续续6天重复测定天重复测定，分别计算各种浓度日内和日间测定的相对标准，分别计算各种浓度日内和日间测定的相对标准偏差。一般要求测定方法的相对标准偏偏差。一般要求测定方法的相对标准偏差差 10%（2）准确度）准确度:用标准物质评价准确度：用标准物质评价准确度：依据国际标准化组织的定义，标依据国际标准化组织的定义，标准物质是指具有一种或多种足够均匀和很好的确定了的特性，准物质是指具有一种或多种足够均匀和很好的确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或用以校准测量装置、评价
48、测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。标准物质在其有效期内应保证材质足够均匀，其量值稳物质。标准物质在其有效期内应保证材质足够均匀，其量值稳定不变，且量值准确可靠。定不变，且量值准确可靠。3.4卫生分析工作中的质量保证卫生分析工作中的质量保证第三章分析数据处理与分析工作质量保证如果如果标准物质的标准值范围为标准物质的标准值范围为 对标准物质的测定结果对标准物质的测定结果为为用加标回收率评价方法准确度用加标回收率评价方法准确度常量组分常量组分:一般为一般为95%-105%，微量组分微量组分:90110%。与标准方法对照评价方法准确度：与标准方法对照评价方法准确度：用用 两种方法测定相同样品两种方
49、法测定相同样品（最好是高、中、低三种不同浓度），测定的结果经显著性检验，（最好是高、中、低三种不同浓度），测定的结果经显著性检验，若两种方法的测定结果差异无显著性，由于标若两种方法的测定结果差异无显著性，由于标 准方法是相对准确准方法是相对准确可靠的，所以待评价方法的准确度也是令人满意的。可靠的，所以待评价方法的准确度也是令人满意的。3.4卫生分析工作中的质量保证卫生分析工作中的质量保证标准物质的测量结果与其标准值之间的差异无统计学意义，标准物质的测量结果与其标准值之间的差异无统计学意义，差异由随机误差造成差异由随机误差造成第三章分析数据处理与分析工作质量保证（3）校准曲线的线性范围和）校准曲
50、线的线性范围和灵敏度灵敏度 校准曲线是在规定条件校准曲线是在规定条件下，表示被测量值与仪器实际测得值之间关系的曲线。分为：下，表示被测量值与仪器实际测得值之间关系的曲线。分为：工作曲线和标准曲线。工作曲线和标准曲线。标准曲线法标准曲线法适用于样品组成简单、且配制的标准溶液其组适用于样品组成简单、且配制的标准溶液其组成、性质与样品相近时，对待测物质进行分析。具体做法配置成、性质与样品相近时，对待测物质进行分析。具体做法配置不同浓度标准溶液系列，在选定的实验条件下进行测定，以待不同浓度标准溶液系列，在选定的实验条件下进行测定，以待测物质的浓度（或量）为横坐标，相应的信号值为纵坐标绘制测物质的浓度（
