1、第十一章第十一章药物微粒分散系的基础理论药物微粒分散系的基础理论第一节第一节 概述概述一、药物微粒分散体系的内涵一、药物微粒分散体系的内涵分散体系分散体系(disperse system)是一种或几种物是一种或几种物质高度分散在某种介质中所形成的体系。质高度分散在某种介质中所形成的体系。被分散的物质称为被分散的物质称为分散相分散相(disperse phase)，而连续的介质称为而连续的介质称为分散介质分散介质(disperse medium)。分散体系按分散相粒子的分散体系按分散相粒子的直径大小直径大小可分为可分为小分子真溶液小分子真溶液(直径直径10-7m)。将微粒直径在将微粒直径在10-
2、910-4m范围的分散相统范围的分散相统称为称为微粒微粒，由微粒构成的分散体系则统称，由微粒构成的分散体系则统称为为微粒分散体系微粒分散体系。粗分散体系的微粒给药系统包括粗分散体系的微粒给药系统包括混悬剂、乳剂、微囊、微球等。混悬剂、乳剂、微囊、微球等。胶体分散体系的微粒给药系统包胶体分散体系的微粒给药系统包括纳米乳、纳米脂质体、纳米粒、括纳米乳、纳米脂质体、纳米粒、纳米囊、纳米胶束等。纳米囊、纳米胶束等。二、微粒分散体系的性能：二、微粒分散体系的性能：微粒分散体系是微粒分散体系是多相体系多相体系，分散相与分散，分散相与分散介质之间存在着相界面，会出现介质之间存在着相界面，会出现大量的表大量的
3、表面现象面现象；随分散相微粒直径的减少，微粒比表面积随分散相微粒直径的减少，微粒比表面积显著增大，微粒具有显著增大，微粒具有相对较高的表面自由相对较高的表面自由能能，所以它是，所以它是热力学不稳定体系热力学不稳定体系，具有絮，具有絮凝、聚结、沉降的趋势；凝、聚结、沉降的趋势；粒径更小的分散体系（胶体分散体系）还粒径更小的分散体系（胶体分散体系）还具有具有明显的明显的布朗运动、丁铎尔现象、电泳布朗运动、丁铎尔现象、电泳等性质等性质。微粒分散体系在药剂学的重要作用：微粒分散体系在药剂学的重要作用：粒径小，有助于提高药物的溶解速度及溶解度，粒径小，有助于提高药物的溶解速度及溶解度，提高难溶性药物的生
4、物利用度；提高难溶性药物的生物利用度；有利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳有利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳定性；定性；具有不同大小的微粒分散体系在体内分布上具有具有不同大小的微粒分散体系在体内分布上具有一定的选择性；一定的选择性；微囊、微球等微粒分散体系一般具有明显的缓释微囊、微球等微粒分散体系一般具有明显的缓释作用，可以延长药物在体内的作用时间，减少剂作用，可以延长药物在体内的作用时间，减少剂量，降低毒副作用；量，降低毒副作用；还可以改善药物在体内外的稳定性。还可以改善药物在体内外的稳定性。三、微粒大小与测定方法三、微粒大小与测定方法 微粒大小是微粒分散体系的重要参数，对其体
5、内微粒大小是微粒分散体系的重要参数，对其体内外的性能有重要的影响。微粒外的性能有重要的影响。微粒大小完全均一大小完全均一的体的体系称为系称为单分散体系单分散体系；微粒；微粒大小不均一大小不均一的体系称为的体系称为多分散体系多分散体系。绝大多数微粒分散体系为多分散体。绝大多数微粒分散体系为多分散体系。常用平均粒径来描述粒子大小。系。常用平均粒径来描述粒子大小。常用的粒径表示方法常用的粒径表示方法：几何学粒径几何学粒径、比表面粒径比表面粒径、有效粒径有效粒径等。等。微粒大小的微粒大小的测定方法测定方法有有光学显微镜法光学显微镜法、电子显微电子显微镜法镜法、激光散射法激光散射法、库尔特计数法库尔特计
6、数法、Stokes沉降法沉降法、吸附法吸附法等。等。1电子显微镜法电子显微镜法 测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，用于用于透射电镜（透射电镜（TEM）的成像和衍射的成像和衍射；当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形成成背景散射背景散射；如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把它激发出来，就形成低能量的它激发
7、出来，就形成低能量的二次电子二次电子，在电，在电场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。二次电子和背景散射电子共同用于二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜扫描电镜（SEM）的成像。的成像。微球表面形态微球表面形态 Scanning electron micrography of ADM-GMS v微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔隙，部分微球表面有药物或载体材料结晶。隙，部分微球表面有药物或载体材料结晶。2激光散射法激光散射法对于溶
8、液，散射光强度、散射角大小与溶液的性对于溶液，散射光强度、散射角大小与溶液的性质、溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光质、溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光的波长等有关，对于直径很小的微粒，雷利散射的波长等有关，对于直径很小的微粒，雷利散射公式：公式：（11-111-1）I-I-散射光强度；散射光强度；I I0 0-入射光的强度；入射光的强度；n n-分散相折射率；分散相折射率；n n0 0-分散介质折射率；分散介质折射率；-入射光波长；入射光波长；V-V-单个粒子体积；单个粒子体积；-单位体积溶液中粒子数目。单位体积溶液中粒子数目。由上式，由上式，散射光强度与粒子体积散射光强度与粒子体
9、积V V的平方成正比的平方成正比，利用这一特性可测定粒子大小及分布。利用这一特性可测定粒子大小及分布。22022024230224nnnnVII一、热力学性质一、热力学性质微粒分散体系是多相分散体系，存在大微粒分散体系是多相分散体系，存在大量界面，当微粒变小时，其表面积量界面，当微粒变小时，其表面积A增加，增加，表面自由能的增加表面自由能的增加G：G=A当当A 时时 G 体系稳定性体系稳定性 为了降低为了降低G 微粒聚结微粒聚结 G 体系稳定性体系稳定性 选择适当的表面活性剂、稳定剂、增加介质粘度等选择适当的表面活性剂、稳定剂、增加介质粘度等第二节第二节 微粒分散系的主要性质和特点微粒分散系的
10、主要性质和特点布朗运动布朗运动是微粒扩散的微观基础，而扩是微粒扩散的微观基础，而扩散现象又是布朗运动的宏观表现散现象又是布朗运动的宏观表现。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。定性。二、微粒的动力学性质二、微粒的动力学性质布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。布朗运动布朗运动是微粒扩散的微观基础，而扩散现象是微粒扩散的微观基础，而扩散现象又是布朗运动的宏观表现。又是布朗运动的宏观表现。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。微粒运动的平均位移微粒运动的平均位移可用布朗运动方程
11、表示可用布朗运动方程表示：（一）（一）Brown运动运动ArNRTt3r愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗运动愈明显。移愈大，布朗运动愈明显。(11-3)t-时间；时间；T-热力学温度；热力学温度；-介质粘度；介质粘度；r-微粒半径；微粒半径；NA-介质微粒数目介质微粒数目布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的合力方向不断改变的结果。由于微粒不停运动，合力方向不断改变的结果。由于微粒不停运动，从其周围分子不断获得
12、动能，从而可抗衡重力从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力作用而不发生聚沉。作用而不发生聚沉。重力产生的沉降，使微粒分散体系的物理稳定性重力产生的沉降，使微粒分散体系的物理稳定性下降，其沉降速度服从下降，其沉降速度服从Stokes定律：定律：(11-4)V-微粒沉降速度；微粒沉降速度；r-微粒半径；微粒半径；1、2-分别为微粒和分散介质密度；分别为微粒和分散介质密度；-分散介质粘度；分散介质粘度；g-重力加速度常数。重力加速度常数。（二）（二）Stokes定律定律9)(2212grVr r愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质的粘度愈小，粒子的沉
13、降速度愈大。的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。当一束光照射到微粒分散系时，可以出现当一束光照射到微粒分散系时，可以出现光的光的吸收、反射和散射吸收、反射和散射等。等。光的吸收光的吸收主要主要由微粒的化学组成与结构所决定；而光的由微粒的化学组成与结构所决定；而光的反射与散射反射与散射主要取决于微粒的大小。主要取决于微粒的大小。当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其侧面可看到明显的乳光，即侧面可看到明显的乳光，即Tyndall现象。现象。丁铎尔现象丁铎尔现象是微粒是微粒散射光散射光的宏观表现。的宏观表现。低分子溶液低分子溶液透射光；粗分散体系透射光；粗分散体系反射反
14、射光；胶体分散系光；胶体分散系散射光散射光。三、三、微粒分散系的微粒分散系的光学光学性质性质 丁达尔现象丁达尔现象丁达尔现象（丁达尔现象（Tyndall phenomena）在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面可看到一个发亮的光柱，称为乳光，面可看到一个发亮的光柱，称为乳光，即丁达尔（即丁达尔（Tyndall）现象。）现象。如果有一束光线在暗室内通过微粒分散体如果有一束光线在暗室内通过微粒分散体系，当微粒大小适当时，光的散射现象十系，当微粒大小适当时，光的散射现象十分明显，在其侧面可以观察到明显的乳光，分明显，在其侧面可以观察到明显的乳光，这就是这就是Tynd
15、all现象现象。丁铎尔现象丁铎尔现象(Tyndall phenomenon)是微粒是微粒散射光的宏观表现。散射光的宏观表现。粗分散体系由于反射光为主，不能观察到粗分散体系由于反射光为主，不能观察到丁铎尔现象；低分子的真溶液则是透射光丁铎尔现象；低分子的真溶液则是透射光为主，同样也观察不到乳光。为主，同样也观察不到乳光。三、微粒的光学性质三、微粒的光学性质 微粒表面发生电离、吸附或摩擦而产微粒表面发生电离、吸附或摩擦而产生电荷，因而具有电学性质。生电荷，因而具有电学性质。（一）电泳（一）电泳在电场的作用下微粒发生定向移动在电场的作用下微粒发生定向移动电电泳（泳（electron phoresis
16、).微粒在电场作用下移动的速度与其粒径大微粒在电场作用下移动的速度与其粒径大小成反比，其他条件相同时，微粒越小，小成反比，其他条件相同时，微粒越小，移动越快。移动越快。四、微粒的电学性质四、微粒的电学性质（二）微粒的双电层结构（二）微粒的双电层结构在微粒分散体系的溶液中，微粒表面的离子在微粒分散体系的溶液中，微粒表面的离子与靠近表面的反离子构成了微粒的与靠近表面的反离子构成了微粒的吸附层吸附层；同；同时由于扩散作用，反离子在微粒周围呈现距微时由于扩散作用，反离子在微粒周围呈现距微粒表面越远则浓度越稀的梯度分布形成微粒的粒表面越远则浓度越稀的梯度分布形成微粒的扩散层扩散层，吸附层与扩散层所带电荷
17、相反。微粒，吸附层与扩散层所带电荷相反。微粒的吸附层与相邻的的吸附层与相邻的 扩散层共同构成微粒的扩散层共同构成微粒的 双电层结构双电层结构。微粒的双电层结构微粒的双电层结构吸附层：吸附层：微粒表微粒表面面切动面切动面 由由定位离子定位离子+反离子反离子+溶溶剂分子组成。剂分子组成。扩散层：扩散层：切动面切动面电势为零电势为零 由由反离子组成。反离子组成。电位：电位：切动面切动面电势为零电势为零处的电位差，也叫动电位。处的电位差，也叫动电位。电位是衡量胶粒带电荷多电位是衡量胶粒带电荷多少的指标。少的指标。微粒表微粒表面面 切动面切动面吸附层吸附层 扩散层扩散层 xu电位与微粒的物理稳定性电位与
18、微粒的物理稳定性关系密切。关系密切。u=/ru在相同的条件下，微粒越小，在相同的条件下，微粒越小，电位越高。电位越高。第三节第三节 微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性直接关系到微粒分散体系的物理稳定性直接关系到微粒给药系统的应用。在宏观上，微粒给药系统的应用。在宏观上，微粒微粒分散体系的物理稳定性分散体系的物理稳定性可表现为可表现为微粒粒微粒粒径的变化径的变化，微粒的絮凝微粒的絮凝、聚结聚结、沉降沉降、乳析乳析和和分层分层等。等。微粒表面微粒表面电学特性电学特性会影响微粒分散系物理稳定性。会影响微粒分散系物理稳定性。扩散双电层：扩散双电层：使微粒表面带有同
19、种电荷，互相排使微粒表面带有同种电荷，互相排斥而稳定。双电层厚度越大，微粒越稳定。斥而稳定。双电层厚度越大，微粒越稳定。加入一定量的加入一定量的电解质电解质，降低降低电位，出现电位，出现絮凝絮凝状态，状态，微粒形成疏松体，但微粒形成疏松体，但振摇可重新分散均匀振摇可重新分散均匀。加入加入的电解质叫的电解质叫絮凝剂絮凝剂。加入电解质，加入电解质，升高升高电位，静电排斥力阻碍了微粒电位，静电排斥力阻碍了微粒间的聚集，称为间的聚集，称为反絮凝反絮凝，加入的电解质称为，加入的电解质称为反絮反絮凝剂凝剂。同一电解质同一电解质因加入量的不同，起絮凝作用或反絮因加入量的不同，起絮凝作用或反絮凝作用。如枸橼酸
20、盐、酒石酸盐、磷酸盐和一些凝作用。如枸橼酸盐、酒石酸盐、磷酸盐和一些氯化物氯化物(如三氯化铝如三氯化铝)等。等。一、絮凝与反絮凝一、絮凝与反絮凝l离子价数离子价数越高，絮凝作用越强。当絮凝剂的加越高，絮凝作用越强。当絮凝剂的加入使入使电位降至电位降至2025mv时，形成的絮凝物疏时，形成的絮凝物疏松、不易结块，而且易于分散；松、不易结块，而且易于分散；l增加增加离子浓度离子浓度，降低双电层厚度，可促进絮凝；，降低双电层厚度，可促进絮凝；l高分子电解质高分子电解质，如羧甲基纤维素等带负电荷，如羧甲基纤维素等带负电荷，低浓度时具有絮凝剂作用；若同时使用带低浓度时具有絮凝剂作用；若同时使用带正正电电
21、荷物质会发生聚集，促进体系絮凝；荷物质会发生聚集，促进体系絮凝；l加入加入高分子物质高分子物质可在微粒周围形成机械屏障或可在微粒周围形成机械屏障或保护膜，阻止絮凝发生；保护膜，阻止絮凝发生；l有时加入带有某种电荷的有时加入带有某种电荷的表面活性剂表面活性剂可避免或可避免或减少由相反电荷造成的絮凝。减少由相反电荷造成的絮凝。增加微粒分散体系的物理稳定性方法：增加微粒分散体系的物理稳定性方法：加入絮凝加入絮凝剂；剂；将微粒分散于结构化体系将微粒分散于结构化体系加入亲水性高加入亲水性高分子物质；分子物质；加入絮凝加入絮凝剂并将微粒分散于结构化体系。剂并将微粒分散于结构化体系。二、二、DLVODLVO
22、理论理论DLVO理论是关于微粒稳定性的理论。理论是关于微粒稳定性的理论。（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能（吸引能（A）（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能（R）（三）微粒间总相互作用能（三）微粒间总相互作用能（T）（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能吸引能分子之间的分子之间的Vander Waals作用作用，涉及偶极涉及偶极子的长程相互作用子的长程相互作用：两个永久偶极之间的相互作用；两个永久偶极之间的相互作用；永久偶极与诱导偶极间的相互作用；永久偶极与诱导偶极间的相互作用；诱导偶极之间的色散相互作
23、用。诱导偶极之间的色散相互作用。除了少数的极性分子，色散相互作用在三除了少数的极性分子，色散相互作用在三类作用中占支配地位。此三种相互作用全类作用中占支配地位。此三种相互作用全系负值，即表现为吸引，其大小与分子间系负值，即表现为吸引，其大小与分子间距离的六次方成反比。距离的六次方成反比。Hamaker假设：微粒间的相互作用等于组成它们假设：微粒间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加和。的各分子之间的相互作用的加和。对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上相互作用能相互作用能A：A=-A/12H2 对于同一物质，半径为对于同一物质，半径为a
24、的两个球形微粒之间的相的两个球形微粒之间的相互作用能为：互作用能为：A=-Aa/12H 同物质微粒间的同物质微粒间的Vander Waals作用永远是相互吸作用永远是相互吸引，介质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微引，介质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微粒的性质越接近，微粒间的相互吸引就越弱。粒的性质越接近，微粒间的相互吸引就越弱。（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能吸引能（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能 当微粒接近到双电层发生重叠，并改变了双电层当微粒接近到双电层发生重叠，并改变了双电层电势与电荷分布时，才产生排斥作用。电势与电荷分布时，才产生排斥作用
25、。计算双电层排斥作用的最简便方法是计算双电层排斥作用的最简便方法是Langmuir的的方程：方程：R=64a0 k Tr20e-xH上式表明：微粒之间的排斥能随微粒表面电势上式表明：微粒之间的排斥能随微粒表面电势0 0和粒子半径和粒子半径的增加而升高，随两粒间最短的增加而升高，随两粒间最短距离距离H0的增加呈指数下降。的增加呈指数下降。微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：T=A+R以以T对微粒间距离对微粒间距离H作图，即得总势能作图，即得总势能曲线。曲线。（三）微粒间总相互作用能（三）微粒间总相互作用能T第一极小第一极小第二极小第二极小H微粒的物理稳定性取微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上
26、势决于总势能曲线上势垒的大小。垒的大小。总势能曲线上的势垒的高度随溶液中电解质总势能曲线上的势垒的高度随溶液中电解质浓度的加大而降低，当电解质浓度达到某一浓度的加大而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒数值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是消失，体系由稳定转为聚沉，这就是临界聚临界聚沉状态沉状态，这时的电解质浓度即为该微粒分散，这时的电解质浓度即为该微粒分散体系的体系的聚沉值聚沉值。将在第一极小处发生的聚结称为将在第一极小处发生的聚结称为聚沉聚沉；在第二极小处发生的聚结叫在第二极小处发生的聚结叫絮凝絮凝。（四）临界聚沉浓度（四）临界聚
27、沉浓度三、空间稳定理论三、空间稳定理论 微粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互微粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，进而阻碍了它们的聚结，这类稳定作用为接近，进而阻碍了它们的聚结，这类稳定作用为空间稳定作用。空间稳定作用。一般用高分子作为稳定剂。一般用高分子作为稳定剂。实验规律实验规律1.1.分子稳定剂的结构特点：分子稳定剂的结构特点：与微粒有很强的亲和力，同时与与微粒有很强的亲和力，同时与溶剂具有良好的亲和性。溶剂具有良好的亲和性。2.2.高分子的浓度与分子量的影响：高分子的浓度与分子量的影响：分子量越大，高分子在微分子量越大，高分子在微粒表面上形成的吸附层越厚，稳定效果越好。
28、高分子低于粒表面上形成的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子量时，无保护作用（敏化作用）。临界分子量时，无保护作用（敏化作用）。3.3.溶剂的影响：溶剂的影响：高分子在良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，高分子在良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，稳定作用增强。在不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。稳定作用增强。在不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。温度的改变可改变溶剂对高分子的性能。温度的改变可改变溶剂对高分子的性能。（二）理论基础（二）理论基础（1）体积限制效应理论）体积限制效应理论 两微粒接近时，吸附层不能互相穿透，造成两微粒接近时，吸附层不能互相穿透，造成了空间限制，高分子链可能采取的构型
29、数减少，了空间限制，高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，从而构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，从而产生排斥作用。产生排斥作用。（2）混合效应理论）混合效应理论 微粒表面的高分子吸附层可以互相穿透，两微粒表面的高分子吸附层可以互相穿透，两个一定浓度的高分子液混合，其中高分子链段个一定浓度的高分子液混合，其中高分子链段之间及高分子与溶剂之间相互作用发生变化。之间及高分子与溶剂之间相互作用发生变化。若自由能变化为若自由能变化为正正，微粒互相，微粒互相排斥排斥，起保护，起保护作用；若自由能为作用；若自由能为负负，则起，则起絮凝作用絮凝作用，吸附层，吸附层促使微粒聚结。促
30、使微粒聚结。两种稳定理两种稳定理论论2.微粒稳定性的判断：微粒稳定性的判断：GR=HRTSR 若使胶粒稳定，则若使胶粒稳定，则GR0，有三种情况：，有三种情况：HR，SR0，但，但HRTSR，焓变起，焓变起稳定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳稳定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，容易聚沉：定，容易聚沉：HR，SR0，但，但|HR|0，SR10000时时)，V2*M1/2和和V2*M1/2均接近一常均接近一常数。即数。即V2*和和V2*值均与值均与M1/2成反比例。成反比例。影响空缺稳定的因素：影响空缺稳定的因素：2 2微粒大小的影响微粒大小的影响 以分子量为以分子量为10000的聚氧乙的
31、聚氧乙烯作自由聚合物时为例，随着微粒粒度的增大，烯作自由聚合物时为例，随着微粒粒度的增大，V2*和和V2*之值同时减少，即尺寸较大的微粒在之值同时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度聚合物溶液中呈现较大稳定性，而在低浓高浓度聚合物溶液中呈现较大稳定性，而在低浓度的同样聚合物溶液中却呈现出较大的聚沉性。度的同样聚合物溶液中却呈现出较大的聚沉性。3 3溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的好坏直接影响到聚合物的溶剂的好坏直接影响到聚合物的溶解及其分子在溶液中的形状。良好的溶剂与聚溶解及其分子在溶液中的形状。良好的溶剂与聚合物的相互作用力较大，可以使聚合物分子在溶合物的相互作用力较大，可以使聚合物分子在溶液中充分伸
32、展开来，它们的混合使体系的自由能液中充分伸展开来，它们的混合使体系的自由能减少更多；相反，它们的分离则使自由能增加更减少更多；相反，它们的分离则使自由能增加更多，因而多，因而V2*和和V2*值都较小。对于不良溶剂，值都较小。对于不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，V2*和和V2*值都值都较大。较大。五、微粒聚结动力学五、微粒聚结动力学聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。微粒稳定是由于总势能曲线上势垒的存在。微粒稳定是由于总势能曲线上势垒的存在。若势垒为零，则微粒相互接近时必然导致聚若势垒为零，则微粒相互接近时必然导致聚结，称为结，称为快
33、聚结快聚结。若有势垒存在，则只有其中的一部分聚结，若有势垒存在，则只有其中的一部分聚结，称为称为慢聚结慢聚结。（一）快聚结（一）快聚结当微粒间不存在排斥势垒当微粒间不存在排斥势垒(T T=0)时，微时，微粒一经碰撞就会聚结，其速度由碰撞速粒一经碰撞就会聚结，其速度由碰撞速率决定，而碰撞速率又由微粒布朗运动率决定，而碰撞速率又由微粒布朗运动决定，即由微粒的扩散速度决定，研究决定，即由微粒的扩散速度决定，研究快速聚结动力学实际上是研究微粒向另快速聚结动力学实际上是研究微粒向另一微粒的扩散。一微粒的扩散。dN/dt=-4DRN2 表明聚结作用是双分子表明聚结作用是双分子反应，其速率与微粒浓度的平方成
34、正比。反应，其速率与微粒浓度的平方成正比。快聚结速度与微粒大小无关，若温度与快聚结速度与微粒大小无关，若温度与介质粘度固定，聚结速度与微粒浓度的介质粘度固定，聚结速度与微粒浓度的平方成正比。平方成正比。l当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的要当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的要小得多。利用微粒体系的电性质及小得多。利用微粒体系的电性质及DLVO理理论，作近似处理后，即得：论，作近似处理后，即得：lg=-K1lgc+K2 式中式中为稳定率，具有势垒的物理意义，代表微为稳定率，具有势垒的物理意义，代表微粒体系的稳定性；粒体系的稳定性；c电解质浓度；一定温度下，电解质浓度；一定温度下，K1和和K2
35、为常数为常数。l上式表明，电解质浓度的变化会影响微粒体上式表明，电解质浓度的变化会影响微粒体系的慢聚结速度。系的慢聚结速度。（二）慢（二）慢 聚聚 结结（三）架桥聚结（三）架桥聚结l 聚合物聚合物有效覆盖微粒表面有效覆盖微粒表面空间保护作用空间保护作用l 聚合物聚合物小部分覆盖微粒表面小部分覆盖微粒表面架桥聚结架桥聚结l 当被吸附的聚合物只覆盖一小部分表面时，它们往当被吸附的聚合物只覆盖一小部分表面时，它们往往使微粒对电解质的敏感性大大增加，可减少引起往使微粒对电解质的敏感性大大增加，可减少引起絮凝作用所需的电解质的量。这种絮凝作用称为絮凝作用所需的电解质的量。这种絮凝作用称为敏敏化化(sensitization)。敏化的作用机制是聚合物的高分子长链同时吸附在敏化的作用机制是聚合物的高分子长链同时吸附在两个微粒上，形成分子桥。两个微粒上，形成分子桥。谢谢！下课了！谢谢！下课了！
