1、 第1页，共36页。2.1 臭氧氧化技术发展的历史 第2页，共36页。2.1 臭氧氧化技术发展的历史臭氧氧化技术发展的历史1840年，确定电机放电时产生的异味为O3，正式命名为OZONE（臭氧）；1856年，被用于手术室消毒；1860年，被用于城市供水的净化；1886年，用臭氧对污水进行消毒；1903年，开始在法国、德国、前苏联、美国等国家相继建成了臭氧消毒的自来水厂；陆续发现臭氧具有除嗅、味、除色度和氧化铁、锰的能力。第3页，共36页。20世纪60年代初期，将臭氧应用于水处理处理流程的前段，提出了“预臭氧化”的概念；20世纪60年代中期，臭氧的助絮凝作用被发现；1973年，成立了国际性组织国
2、际臭氧协会（IOA）；20世纪70年代后期，臭氧被用于控制水中藻类的生长；20世纪80年代末90年代初，高效臭氧发生技术高频高压电晕法被实际应用，臭氧技术应用及产业规模迅速发展。2.1 臭氧氧化技术发展的历史臭氧氧化技术发展的历史第4页，共36页。2.2 臭氧的基本性质 第5页，共36页。2.2 臭氧的基本性质臭氧的基本性质u O3是氧同素异形体，分子量47.998。u 常温常压下，低浓度O3无色气体；浓度达到15%，淡紫色、有鱼腥味，沸点-112.5，密度2.144 kg/m3，约为氧1.6 倍。u O3自然界广泛存在，浓度差别很大。地球高空1525km，太阳紫外辐射形成臭氧层，是阻挡太阳紫
3、外线天然屏障；雷雨闪电(高压放电)电离空气中氧气提高了O3浓度(0.04ppm左右)；森林植物吸收CO2产生O，O部分形成O2和O3。自然界中臭氧和紫外线控制着细菌生存平衡，保护着人类健康。第6页，共36页。表2-1 臭氧的主要物理性质熔点/-192.7沸点/-111.9临界状态温度/-12.1压力/Mpa5.46体积/(cm3/mol)147.1密度/(g/cm3)0.437密度气态(0，0.1 Mpa)/(g/L)2.144液态(90 K)/(g/cm3)1.571固态(77.4 K)/(g/cm3)1.728介电常数(液态，90.2 K)/(F/m)4.79摩尔生成热/(KJ/mol)-
4、1442.2 臭氧的基本性质臭氧的基本性质第7页，共36页。2.2.1 溶解度溶解度 O3在水中的溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍，温度、气压、气体中的纯臭氧浓度以及水中污染物质的性质和含量是影响臭氧在水中溶解度的主要因素。p 常压下，20时O3在水中的浓度与在气相中的平衡浓度之比为0.285。图图2.2 压力对臭氧溶解度的影响压力对臭氧溶解度的影响11 g O3/m3空气；25 g O3/m3空气；310 g O3/m3空气；415 g O3/m3空气第8页，共36页。p 臭氧气体穿过气、水间界面向水中传递是一个动态平衡过程，臭氧气体向水中的传递能力主要与气液两相中的传递系数、气水接触面
5、积以及气液间的浓度差有关。2.2.1 溶解度溶解度表表2-2 臭氧在水中的溶解度与温度的关系臭氧在水中的溶解度与温度的关系温度/溶解度/(g/L)01.13100.78200.57300.41400.28500.19600.16第9页，共36页。2.2.2 分解分解u 通常O3不稳定，在常压下容易自行分解为O2并放出热量。2O3 3O2+H H=284 kJ/molu MnO2、PbO2、Pt、C等催化剂的存在或紫外线辐照都会加速O3的分解。O3在空气中的分解速度与O3浓度和温度有关。当浓度低于1%时，其分解速度如图2.3所示。图图2.3 O3在空气中的分解速度在空气中的分解速度 p 温度和浓
6、度越高，温度和浓度越高，O3分分解越快解越快。O3在空气中的半衰期一般为20 50 min，且随温度的增高而加快。第10页，共36页。2.2.2 分解分解 图图2.4 O3在蒸馏水中的分解速度在蒸馏水中的分解速度 p O3在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快的多，而且pH值越大臭氧分解速度越快。p O3在水中的半衰期约为35 min，随水质与水温的不同而有所变化；O3在冰中极为稳定，半衰期为2000年。第11页，共36页。2.2.3 氧化性氧化性O3+2H+2e-O2+H2OO3+H2O+e-O2+2OH-O3是一种强氧化剂，其氧化还原电位Eo与pH有关：在酸性溶液中：Eo=2.07 V
7、，在碱性溶液中：Eo=1.24 V，氧化能力略低于氯（Eo=1.36 V）O3在水中发生的主要半反应如下式：pH对臭氧的反应具有重要影响对臭氧的反应具有重要影响第12页，共36页。2.2.3 氧化性氧化性p O3杀菌力强、反应速度快，能杀灭氯所不能杀灭的病毒和芽孢，而且出水无异味，但投量不足时也可能产生对人体有害的中间产物。p O3的强氧化性，是因为分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，O3分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性。除铂、金、铱、氟外，O3几乎可与所有元素反应:(1)与K、Na反应生成氧化物或过氧化物；(2)可将过渡金属氧化到较高或最高氧化态，形成难溶氧化物。利用此性质把
8、污水中Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金属离子除去。第13页，共36页。高浓度O3有毒，对眼及呼吸器官有强烈刺激作用；正常大气中O3浓度约为(1 4)10-8 mg/m3，当浓度达到(1 10)10-6 mg/m3时可引起头痛、恶心。2.2.4 毒性和腐蚀性毒性和腐蚀性 O3具有腐蚀性，因此与之接触的容器、管路等均应采用耐腐蚀材料或做防腐处理，耐腐蚀材料可用不锈钢或塑料。毒性 腐蚀性第14页，共36页。2.6 臭氧在环境领域中的应用 第15页，共36页。2.6 臭氧在环境领域中的应用臭氧在环境领域中的应用 臭氧应用按用途分为水处理、化学氧化、食品加工保鲜和
9、医疗四个领域。臭氧化处理的主要效果：u 氧化；Mn(II)，Fe(II)(存在于还原性地下水中)；酚、氯酚、苯胺、烯烃等；氰化物；形成色度和味的物质；溴离子等 u 消毒；u 提高随后的沉淀、絮凝-过滤和气浮过程的效果；u 提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的生物降解性。第16页，共36页。u 剩余臭氧的刺激性气味u 臭氧在水中的寿命较短（在氧化水体中，从几分钟到 1 小时）u 形成臭氧副产物l 溶解性天然有机物的生物降解性提高使管网中生物结垢更为严重；l 溴酸根（当存在溴离子时）；l 高锰酸盐（当Mn2+存在时）；l 由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、有机酸及羰基化有机物。2.6 臭氧在环境
10、领域中的应用臭氧在环境领域中的应用 关注的缺点问题关注的缺点问题第17页，共36页。2.6 臭氧在环境领域中的应用臭氧在环境领域中的应用 典型的臭氧使用剂量u 当原水水质较好时，传统饮用水生产为1 3 mg/L；推荐值为每 mg/L DOC采用1 2 mg/L臭氧；臭氧处理泳池循环水的投加量为0.4 g/m3 1 g/m3（臭氧的ppm为摩尔比，如在空气中1 ppm为2 mg/m3；水中1 ppm则为48/18 mg/L）。u 当臭氧仅作为絮凝剂或消毒剂或避免形成消毒副产物时，减小剂量（0.4 0.8 mg/mgDOC）臭氧的使用方式 一般使用含 2 6 v/v%臭氧的空气或氧气进行气液交换。
11、第18页，共36页。2.6 臭氧在环境领域中的应用臭氧在环境领域中的应用 图图 臭氧工艺流程臭氧工艺流程第19页，共36页。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 天然水体中都不同程度地含有铁和锰，它们以可溶性的还原态存在，饮用水中含有一定量的铁和锰虽然对人体并无危害，但超过一定值时会使水产生异味和颜色，增加水垢，甚至堵塞水管和用水设备，因此应该控制饮用水中铁和锰的浓度。去除锰和铁第20页，共36页。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 去除锰和铁铁和锰与O3的反应可用下面的反应式表示：臭氧对Fe()的氧化比对Mn()氧化更容易进行，对于地下水和有
12、机成分少的水来说，完全氧化铁和锰的臭氧投加剂量接近于理论值0.43 mgO3/mg Fe和0.88 mg O3/mg Mn。溶解性的铁、锰变成固态物质后，可以通过沉淀和过滤除去。有色地表水中含有的有机物质阻碍了臭氧对铁、锰的去除，因此臭氧化法除铁、锰主要应用于地下水和水库蓄水的处理。2Fe2+2Fe3+Fe(OH)3H2OMn2+Mn4+MnO2H2O第21页，共36页。u 地表水的色度由腐殖质引起，是高分子、多官能团、含氮的环状化合物。u 臭氧化反应开始时，其羟基和侧链被氧化成羧基化合物、挥发酸和CO2，这时观察到的脱色大致可解释为酚的羟基被氧化成醌，进一步的臭氧化反应使其分子断裂并生成染色
13、较弱的白腐酸，大剂量投加臭氧的情况下，可以破坏芳香环。u 臭氧投量为1 3 mg O3/mg C时，基本上达到脱色目的。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 去除色度 去除色度往往是包括臭氧化反应在内的几个步骤组成的一个处理序列完成的。例如先臭氧化然后用活性炭过滤，由臭氧化步骤（臭氧剂量8 13 mg/L）去除20 60%色度，经活性炭过滤后，脱色效果可以达到90 95%。第22页，共36页。使饮用水产生嗅和味的化合物的来源：原水中存在的，如铁()、水中微生物水草和藻类的代谢物、有机物腐烂分解的产物；水处理的副产物，原水中存在的化合物在处理过程中转化成产生嗅味的物质，这
14、些变化主要由氯化过程引起，某些化合物的氯化产物也可能形成嗅味并产生二次污染；供水系统中形成的化合物，如供水管网内微有机体生长释放的嗅味化合物，残余氧化剂与处理水中有机物的反应产物，供水材料溶出物的味道等。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 控制嗅和味第23页，共36页。臭氧去除嗅和味的效果与嗅味的来源及引起嗅味的物质结构有关。p 对有机体的生命活动引起的嗅味，臭氧的去除效果良好，一般投量1 3 mg O3/L，接触时间15 min。投加臭氧还可以避免因加氯产生的氯酚异味。p 对于含有大量有机物的水，臭氧的除嗅效果不稳定并且同处理条件有关，如果此时不加大O3投量，往往导
15、致生成醛类有机物，使水具有水果味。p 为保证出水水质和控制出水嗅味，可以采用O3/UV、O3/H2O2联合氧化法以及O3/吸附过滤（砂滤或GAC过滤）联用法。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 控制嗅和味第24页，共36页。臭氧对这些有机微污染物的去除情况与有机物的结构及O3投量有关。一些物质经臭氧氧化后生成了分子量更小的降解产物，因此原水TOC的变化并不明显，但这些降解产物的极性更强，处理水的可生化性得到了改善，很容易在后续处理中得到去除。例如在臭氧化后，用活性炭(GAC)过滤，可以同时达到去除铁、锰和微污染有机物的目的。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮
16、用水处理中的作用 去除合成有机化合物 水源水中含有的有机物在原水中的含量很少，其中与人类活动有关的一部分，被称作有机微污染物，同饮用水水质及人类健康密切相关。通过臭氧化反应可以降解多种有机微污染物，其中包括脂肪烃及其卤代物、芳香族化合物、酚类物质、有机胺化合物、染料和有机农药等。第25页，共36页。臭氧的助絮凝作用是用微孔筛滤去大颗粒后，投加臭氧或同时加入絮凝剂，则形成了一些新的颗粒，它们很容易通过过滤除去。臭氧的助絮凝作用通过以下方式体现：使小颗粒变成大颗粒；使溶解性的有机物形成胶体粒子；在后续的沉淀、浮选或过滤时提高TOC或浊度的去除率；减少去除浊度或TOC所需的絮凝剂用量；加快絮凝沉降速
17、度。应用臭氧的助絮凝作用可以促进那些可絮凝物质的去除，从而节省絮凝剂、污泥处理及污泥处置的费用。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 颗粒的去除第26页，共36页。水源水中大量存在包括藻类在内的浮游生物，干扰污水处理效果，也是饮用水嗅味的来源之一。另外它们存在于供水网线内，可能导致其它微生物的生成，恶化饮用水水质，因此必须预以去除。臭氧是强氧化剂，可以致死藻类或限制它们的生长，对于动物性浮游生物的灭活效果好。研究表明，浮游动物只有灭活后才能易于去除，因此臭氧氧化可以提高后续絮凝、过滤对藻类的去除效果，减少絮凝剂用量。臭氧浮选法将臭氧的氧化性应用于浮选过程中，该装置占地面
18、积小，可以采用简单的臭氧浮选-双介质过滤方式处理高浊度和藻类过度繁殖的水。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 藻类的去除第27页，共36页。目前臭氧仍是最有效的消毒剂。臭氧对细菌的灭活能力很强，病毒对臭氧的抵抗力通常比细菌强，寄生虫菌的抗臭氧能力超过病毒，臭氧消毒的平均剂量为1 mg/L（0.5 2.0 mg/L）时，对滤过性病毒灭活非常有效，臭氧剂量达到2 mg/L时可以保证将饰贝科软体动物幼虫及水生生物如水蚤、轮虫等杀死。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 消毒 臭氧的消毒效果与温度和 pH 的关系不大，主要受水的浊度和溶解性有机物的影响
19、。现在，发达国家普遍采用臭氧对饮用水消毒处理。第28页，共36页。2.6.1 臭氧在饮用水处理中的作用臭氧在饮用水处理中的作用 控制消毒副产物 水源水的预氯化及传统水处理工艺的氯化消毒，能产生可疑致癌物三卤甲烷类化合物（THMs），投加足够量的臭氧虽然可以使处理水的THMs减少，但这样做并没有实际意义。以预臭氧化取代预氯化，可以破坏形成THMs的前体物质THMFP，同时增强原水的可生化性，与后续处理相结合，能够达到减少氯化消毒出水中THMs的目的。预臭氧化将减少消毒段的投氯量。臭氧氧化时，THMs 前体的去除效果与臭氧投量、pH、碱度和有机物的性质有关，HCO3的存在有利于THMs前体的去除。
20、第29页，共36页。2.6.2 臭氧在废水处理中的应用臭氧在废水处理中的应用 降解污水中的氨氮 O3在碱性条件下的湿式催化氧化过程是一种处理含氨氮废水比较有效的技术，它可以作为既含有机物又含无机污染物废水的预处理，也可以作为废水的深度后处理以进一步降解废水中的污染物。氨氮的臭氧化反应计量比在5 6之间，即每破坏1 mol氨所需的O3约为5 6 mol，且随着pH增加而减少。虽然pH增加，O3的自分解速率加快，但O3对氨的氧化比O3的自分解速率快，从而使计量比下降。这表明在高pH时增加的O3与NH3的反应足以补偿自分解消耗的O3，能更有效地利用O3。臭氧用于废水处理主要是提高其他单元操作效率，也
21、可用于减少污泥产量。实际应用中，臭氧氧化工艺遇到的难题：废水中存在大量高浓度能与臭氧快速反应的化合物和其它高浓度物质。一方面，这些化合物浓度高，所以，传质是臭氧氧化的限速步骤；另一方面，因为水中存在大量臭氧分解的抑制剂和羟自由基捕获剂，终止了以间接反应过程为主要途径去除污染物的臭氧氧化反应。第30页，共36页。在pH低时，以直接臭氧氧化控制为主；在高pH值时，可诱发产生OH，NH3的降解既存在直接的O3分子氧化，还存在OH氧化反应，可能的反应机理为：O3 +OH-HO2-+O2 O3+HO2-OH +O2-+O2 O3+NH3 Qs（含NO3-或NO2-的产物）OH+NH3 Qs（含NO3-或
22、NO2-的产物）根据平衡关系式，pH增加，溶液中的游离NH3分子增加，有利于反应进行。因此，氨氮的O3湿式氧化降解应在碱性（pH9 10）条件下进行，废水中的氨氮最终氧化产物主要是NO3-而不是NO2-。2.6.2 臭氧在废水处理中的应用臭氧在废水处理中的应用 降解污水中的氨氮pH值高时，OH氧化为主。第31页，共36页。炼油厂废碱液废水颜色呈棕褐色，并有较明显的臭味。废水的颜色主要由石油产品中的焦性没子酸类物质所造成，这类物质在碱性环境下即使是微量也会使水呈深褐色；废水臭味主要由硫醇、硫醚、硫酚等硫化物引起。在鼓泡塔内通入2 10 mg/L的臭氧化空气对除油、脱酚后的废液进行气液鼓泡接触，臭
23、味可在 20 min 之内完全脱除，颜色可在1 h内由深褐色变为浅黄色，再经 2 h 变为基本无色，鼓泡塔温度维持在废水工艺温度70 80之间为宜。2.6.2 臭氧在废水处理中的应用臭氧在废水处理中的应用 炼油厂废碱液脱色除臭臭氧氧化可除去碳化液中绝大部分的杂酚、硫醇、硫醚等有害物质，大大减轻后续工艺中除尘装置的负荷，同时也去除了碳酸钠产品中的有机杂质和有色物质，提高产品应用价值。第32页，共36页。2.6.3 臭氧处理工业循环水臭氧处理工业循环水 u 臭氧不能直接氧化碳酸钙、硫酸钙等水垢成分，但能氧化垢层基质中的有机物成分，使垢层变松脱落，从而起到了阻垢的作用。u 臭氧在处理工业循环冷却水时
24、可以作为杀菌除藻剂，有效地控制循环水中微生物的生长，减轻了生物污垢及其引起的垢下腐蚀；杀菌除藻杀菌除藻阻阻 垢垢第33页，共36页。臭氧能发挥防腐蚀作用，其抑制腐蚀的机理主要是由于冷却水中活泼的氧原子(O)与亚铁离子反应后，在阳极表面上形成一层含-Fe2O3的氧化物钝化膜。2.6.3 臭氧处理工业循环水臭氧处理工业循环水 u 这种膜薄、致密且与金属结合牢固，能阻碍水中的溶解氧扩散到金属表面，从而抑制腐蚀反应的进行。u 这种氧化膜的产生，使金属的腐蚀电位向正方向移动，迅速降低了腐蚀速率。另外，由于臭氧循环冷却水处理排污量减少，盐份的浓缩倍数高，循环水的 pH值维持在8 9之间，弱碱性处理条件减轻
25、了腐蚀作用。第34页，共36页。2.6.4 臭氧技术应用中应注意的问题臭氧技术应用中应注意的问题 p 臭氧的毒性主要是其强氧化能力，在浓度高于1.5 ppm以上时人员须离开现场，原因是臭氧刺激人的呼吸系统，严重时会造成伤害，为此，臭氧工业协会制定卫生标准：国际臭氧协会：0.1 ppm，接触 10 小时美国：0.1ppm，接触8小时德、法、日等国：0.1ppm，接触10小时中国：0.15 ppm，接触 8 小时以上是人在臭氧化气体环境下的安全卫生标准，其浓度与接触时间的乘积可视为基准点。臭氧浓度0.02 ppm时为感觉临界值，浓度0.15 ppm时为嗅觉临界值，也是卫生标准点。浓度达到1 10 ppm时，称为刺激范围，10 ppm以上时为中毒限。呼吸0.1 ppm以下浓度的臭氧，对人体会有保健作用。第35页，共36页。2.6.4 臭氧技术应用中应注意的问题臭氧技术应用中应注意的问题 p 臭氧的发生用纯氧气源或光谱方法、水解方法时，纯正度较高，不会对人体健康产生危害。而用普通空气发生臭氧，材料或器件选用不当时会伴随产生NO2有毒气体。因为在高温下发生臭氧容易衍生NO2。p 臭氧发生一般采用高频、高压电源供电，所以在有导电气体或爆炸性介质存在的环境中应杜绝使用。OK第36页，共36页。
