1、胶体及表面化学固体表面吸附第1页，共70页。固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，固体表面也具有过剩的自由能。但固体不具有流动性，所以它不能像液体那样通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。但它可以对碰撞到固体表面的分子产生吸引力，使这些分子在固体的表面上发生相对的聚集，减少表面的剩余力场，降低体系的能量，使体系趋于稳定。第3章 固体表面的吸附胶体及表面化学固体表面吸附第2页，共70页。吸附在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。吸附剂具有吸附能力的固体物质。吸附质被吸附的物质。例子：活性炭吸附甲烷固体吸附剂气体吸附质第3章 固体表面的吸附固体的比表面能越大，吸附现象就越显著
2、。胶体及表面化学固体表面吸附第3页，共70页。干燥剂干燥剂防毒面具防毒面具脱色剂脱色剂色谱色谱污水处理污水处理催化剂催化剂固体表面吸附的应用混合物的分离、提纯、回收等，催化，胶体及表面化学固体表面吸附第4页，共70页。与液体不一样，固体表面的分子或原子几乎是不可移动，因而表现出以下两个特点：（1）不象液体那样易于缩小和变形（2）固体表面是不均匀的不平坦的粗糙表面：台阶、裂隙、位错、熔结等3.1 固体表面胶体及表面化学固体表面吸附第5页，共70页。宏观通过吸附表面电性质、孔径结构、表面酸碱性质等微观通过仪器固体表面研究胶体及表面化学固体表面吸附第6页，共70页。1、表面成分分析表面元素组成、化学
3、态及其在表层的分布测定XPSX射线光电子谱AES俄歇电子谱EMA电子探针显微分析固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附第7页，共70页。2、表面微形貌表面上各种精细的生长或溶解图案，包括生长台阶、生长层、生长条纹、蚀坑结构等位相差显微镜SEM扫描电镜TEM透射电镜STM扫描隧道显微镜AFM原子力显微镜分辨率已达原子级固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附第8页，共70页。3、表面（原子）结构分析最表面几个原子层内原子的排列状况STM扫描隧道显微镜AFM原子力显微镜LEED低能电子衍射EXAFS扩展X射线吸收精细结构固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附第9页，共70页。4、表面电子
4、态表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等EELS电子能量损失谱UPS紫外光电子谱固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附第10页，共70页。1、吸附现象的本质2、等温吸附3、固-气界面吸附的影响因素3.2 固体对气体的吸附作用胶体及表面化学固体表面吸附第11页，共70页。1、吸附现象的本质表面有剩余力场表面有剩余力场1、吸附现象的本质胶体及表面化学固体表面吸附第12页，共70页。当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会引起气体分子的减少。引起气体分子的减少。溶解/吸收、反应、吸附溶解反应吸收胶体及表面化学固体表面吸附第1
5、3页，共70页。.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附：.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附第14页，共70页。.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。胶体及表面化学固体表面吸附第15页，共70页。.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产
6、生的化学键 力，一般较强。.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附：化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附第16页，共70页。.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。.吸附是单分子层的。.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附第17页，共70页。物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附第18页，共70页。物理吸附与化学吸附区分不
7、是绝对的，可同时，也可发生变化。胶体及表面化学固体表面吸附第19页，共70页。吸附量通常有两种表示方法：3-1/mgqV m单位：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/mol gqn m单位：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)（1）吸附量的表示法2、等温吸附胶体及表面化学固体表面吸附第20页，共70页。（2）吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qf T pT=常数，q=f(p)，得吸附等温线。p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。q=常数，p=f(
8、T)，得吸附等量线。（2）吸附曲线胶体及表面化学固体表面吸附第21页，共70页。（2）吸附曲线 等温线最重要三种曲线相互关联胶体及表面化学固体表面吸附第22页，共70页。保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。吸附等压线胶体及表面化学固体表面吸附第23页，共70页。保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。等量线不是用实验直接测量的，而是在等温线的基础上画出来的。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。吸附等量线胶体及表面化学固体表面吸附第24页，共
9、70页。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)（3）吸附等温线的类型胶体及表面化学固体表面吸附第25页，共70页。（I）nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。属单分子层吸附。I型单分子层胶体及表面化学固体表面吸附第26页，共70页。（II）常称为S型等温线。物理吸附。低压时单分子层吸附，高压时多分子层吸附。型S型拐点单多分子层胶体及表面化学固体表面吸附第27页，共7
10、0页。()这种类型较少见。开始就是多分子层吸附。在比压接近1时，颗粒间产生吸附质的凝聚。型多分子层胶体及表面化学固体表面吸附第28页，共70页。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。型单多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附第29页，共70页。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。型多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附第30页，共70页。3、固-气界面吸附的影响因素（1）温度 气体吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。物理吸附，一般温度控制在
11、气体的沸点附近。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附速率、吸附类型（2）压力 压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加胶体及表面化学固体表面吸附第31页，共70页。3、固-气界面吸附的影响因素（3）吸附剂和吸附质的性质 极性吸附剂易于吸附极性吸附质 非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质 无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强 酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然 吸附剂的孔隙大小，影响吸附量和吸附速率增加胶体及表面化学固体表面吸附第32页，共70页。Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入
12、了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附是动态平衡。1.Langmuir 吸附等温式的推导及其意义3.3朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论及吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第33页，共70页。Langmuir 吸附等温式的推导G+S SGkakdka,kd:分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系数过程的速率系数设：表面覆盖度=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-)V 为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq胶体及表面化学固体表面吸附
13、第34页，共70页。得：1apapqr(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。推导胶体及表面化学固体表面吸附第35页，共70页。以对p 作图，得下图：（1）.当p 很小，或吸附很弱时，ap1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。1apapq胶体及表面化学固体表面吸附第36页，共70页。（3）.当压力适中，pm，m 介于0与1之间。胶体及表面化学固体表面吸附第37页，共70页。重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm 这是Langmuir
14、吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。Vm 饱和吸附量将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附第38页，共70页。3-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSA Ln/AS m饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附第39页，共70页。当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(qqqkrpkrB1dBAB1a)1(qqqkrpk
15、r达吸附平衡时，ra=rdABAA1apqqqBBAB1paqqq2、混合吸附胶体及表面化学固体表面吸附第40页，共70页。两式联立解得qA，qB分别为：BAAA1paapapqBABB1paapapq对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：11iiiiiia pa pq胶体及表面化学固体表面吸附第41页，共70页。.假设吸附是单分子层的，与事实不符。.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：胶体及表面化学固体表面吸附第42页，共70页。/nkpq1 )1(q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体
16、系有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附等温式有两种表示形式：3.4弗伦德利希（Freundlich）吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第43页，共70页。由布龙瑙尔埃梅特泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子层吸附等温式。基本假设：1、吸附可以是多分子的2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触3、固体表面是均匀的3.5多分子层吸附理论BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第44页，共70页。式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体
17、的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。/)1(1)(ssmppcppcpVVBET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第45页，共70页。为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可可以计算吸附剂的比表面：以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到标
18、准状态要换算到标准状态(STP)。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第46页，共70页。为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在之间。一般控制在之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附第47页，共70页。BET吸附等温方程式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附剂孔道内，至多只能吸附n层
19、，则层，则BET公式修正为三常数公公式修正为三常数公式：式：1ss1sssm)1(1)1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若若n=1,为单分子层为单分子层吸附吸附,上式可以简化为上式可以简化为 Langmuir公式。公式。若若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在之间的吸附。公式一般适用于比压在之间的吸附。胶体及表面化学固体表面吸附第48页，共70页。3.6固体自溶液中吸附 最常见的吸附现象之一。最常见的吸附现象之一。比较复杂，主要原因：溶质溶剂比较复杂，主要原因：溶质溶剂胶体及表面化学固体表面吸附第49页，共
20、70页。固体自溶液中吸附要考虑的三种作用力n界面层上固体与溶质之间的相互作用力。界面层上固体与溶质之间的相互作用力。n界面层上固体与溶剂之间的作用力界面层上固体与溶剂之间的作用力n溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力固体自溶液中的吸附是溶质和溶剂分子在固体表面竞固体自溶液中的吸附是溶质和溶剂分子在固体表面竞争吸附的净结果；争吸附的净结果；固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负吸附。吸附。胶体及表面化学固体表面吸附第50页，共70页。固-液吸附速率n溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸溶液中的吸
21、附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸附平衡时间较长。附平衡时间较长。（1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气 体中的扩散速度体中的扩散速度（2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通 过这层膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。过这层膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。（3）吸附剂表面孔的因素。）吸附剂表面孔的因素。胶体及表面化学固体表面吸附第51页，共70页。表观吸附量表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度Ci,e:达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度V:溶液的体积m:吸附剂的质量nis:i 组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对 浓度
22、的影响，在稀溶液中，约等于真实吸 附量）)(,0,mVccneiisi胶体及表面化学固体表面吸附第52页，共70页。表观吸附量的实验测定方法胶体及表面化学固体表面吸附第53页，共70页。3.6.1 固体自非电解质溶液中的吸附胶体及表面化学固体表面吸附第54页，共70页。2、自溶液中的吸附测定固体的比表面积Snis NA Am胶体及表面化学固体表面吸附第55页，共70页。3、自浓溶液中的吸附胶体及表面化学固体表面吸附第56页，共70页。4、影响溶液中吸附的因素（1）吸附剂、溶质和溶剂三者的极性不同对吸附量 的影响实验表明：极性的（非极性的）吸附剂自一种非极性的（极性的）溶剂中，优先吸附极性（非极
23、性）强的溶质。同系物的吸附Traube规则 “吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。胶体及表面化学固体表面吸附第57页，共70页。胶体及表面化学固体表面吸附第58页，共70页。胶体及表面化学固体表面吸附第59页，共70页。（2）溶质的溶解度对吸附量的影响胶体及表面化学固体表面吸附第60页，共70页。胶体及表面化学固体表面吸附第61页，共70页。胶体及表面化学固体表面吸附第62页，共70页。胶体及表面化学固体表面吸附第63页，共70页。Stern层吸附和离子交换吸附层吸附和离子交换吸附重金属离子、阴离子等重金属离子、阴离子等胶体及表面化学固体表面吸附第64页，共70页。3.7 常用吸附剂介绍胶体及
24、表面化学固体表面吸附第65页，共70页。（2）活性炭胶体及表面化学固体表面吸附第66页，共70页。（3）吸附树脂（树脂吸附剂）胶体及表面化学固体表面吸附第67页，共70页。（4）黏/粘土胶体及表面化学固体表面吸附第68页，共70页。（5）硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂胶体及表面化学固体表面吸附第69页，共70页。（6）分子筛分子筛是以SiO2和Al 2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分为天然和合成两类用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。胶体及表面化学固体表面吸附第70页，共70页。
