1、第九章第九章电位分析法电位分析法第一节第一节 电位分析原理及离子选电位分析原理及离子选择电极的分类和响应机择电极的分类和响应机理理一、一、电位分析原理电位分析原理二、二、玻璃（非晶体膜）电极玻璃（非晶体膜）电极三、晶体膜电极（氟电极）三、晶体膜电极（氟电极）四、流动载体膜电极（液膜四、流动载体膜电极（液膜电极）电极）五、敏化电极五、敏化电极第1页，共20页。将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池：组成测定各种离子活度的电池：参比电极参比电极 试液试液 指示电极指示电极电池电动势电池电动势为为：离子选择性电极
2、作离子选择性电极作正极正极时，时，对对阳离子响应的电极阳离子响应的电极，取，取正号正号；对对 阴离子响应的电极阴离子响应的电极，取，取负号负号。ianFRTKElg303.2 一、电位分析原理一、电位分析原理第2页，共20页。（一）电位分析的理论基础（一）电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/
3、MMlnanFRTEE第3页，共20页。（二）离子选择性电极的原理与结构（二）离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中：仅对溶液中特定离子特定离子有选择性响应。有选择性响应。膜电极的膜电极的关键关键：是一个称为：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电
4、池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则定，则电池电动势电池电动势为：为：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）第4页，共20页。二、玻璃膜（非晶体膜）电极二、玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。SiO2基质中加入基
5、质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面形成水表面形成水合硅胶层合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。第5页，共20页。（一）玻璃膜电极（一）玻璃膜电极第6页，共20页。（二）玻璃膜电位的形成（二）玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水
6、化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。第7页，共20页。玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外
7、外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K +0.059 lg a1=K -0.0
8、59 pH试液试液 第8页，共20页。（三）（三）玻璃电极的特性玻璃电极的特性 (1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K 是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
9、机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；第9页，共20页。(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参参与相界面上的交换所致；与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离
10、子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。第10页，共20页。三、晶体膜电极（氟电极三、晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的N
11、aF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。第11页，共20页。原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在在晶体膜表面进行交
12、换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时，溶液中的，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶较低时，溶液中的液中的F-生成生成HF或或HF2-。第12页，共20页。四、流动载体膜电极（四、流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水水溶液。内外管之间装的是溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸二癸基磷酸钙基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸的苯基磷酸
13、二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适
14、宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。第13页，共20页。液液膜膜电电极极应应用用一一览览表表第14页，共20页。五、敏化电极五、敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电
15、池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极气敏电极也被称为：也被称为：探头、探测器、传感器。探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；第15页，共20页。气敏电极一览表气敏电极一览表第16页，共20页。（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性
16、的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第17页，共20页。酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反
17、应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。第18页，共20页。（3 3）组织电极）组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。第19页，共20页。组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表第20页，共20页。
