1、工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程前言前言 决定矿物性质的因素包括两个方面，其一是决定矿物性质的因素包括两个方面，其一是晶体的内晶体的内部结构部结构，表现为每一种矿物在一定条件下都有一定的存在，表现为每一种矿物在一定条件下都有一定的存在形态；形态；其二是其二是矿物的化学组成矿物的化学组成，具有不同化学组成的矿物往，具有不同化学组成的矿物往往具有不同的物化性质。往具有不同的物化性质。晶体化学的首要任务就是晶体化学的首要任务就是研究晶体化学组成和晶体结构的研究晶体化学组成和晶体结构的内在联系内在联系。第三章第三章 矿物的晶体
2、化学矿物的晶体化学工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程讲授内容讲授内容 1 1、元素的离子类型、元素的离子类型2 2、球体的最紧密堆积、球体的最紧密堆积3 3、矿物中的化学键类型和晶体类型、矿物中的化学键类型和晶体类型4 4、类质同象与同质多象、类质同象与同质多象工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程一、元素离子类型的划分一、元素离子类型的划分 组成矿物的组成矿物的原子或离子的性质原子或离子的性质直接影响着矿物直接影响着矿物的物质组成和结构。的物质组成和
3、结构。在矿物学中，根据在矿物学中，根据离子的外层电子构型特征离子的外层电子构型特征，矿物晶体中的离子分为三种基本类型：矿物晶体中的离子分为三种基本类型：惰性气体型离子，铜型离子和过渡型离子惰性气体型离子，铜型离子和过渡型离子。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程1 1、惰性气体型离子、惰性气体型离子q在周期表中的位置在周期表中的位置 包括包括周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非金属元素的一些非金属元素(氯族元素氯族元素 氧族元素氧族元素 )。q外层电子构型特点外层电子构型特点 该
4、类元素在该类元素在失去或得到失去或得到一定数目的电子成为离一定数目的电子成为离子时，子时，最外层电子构型与惰性气体原子相似最外层电子构型与惰性气体原子相似，具，具有有8 8个（个（S S2 2P P6 6）或或2 2个（个（S S2 2）电子的稳定结构，称为）电子的稳定结构，称为惰性气体型离子惰性气体型离子。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程q惰性气体型离子的惰性气体型离子的矿物学性质矿物学性质碱金属和碱土金属的金属性较强，碱金属和碱土金属的金属性较强，容易失去最外容易失去最外层电子层电子变为阳离子，达到变为阳离子，达到
5、8 8电子稳定结构；电子稳定结构；氧是地壳中含量最多、分布最广的元素，氧是地壳中含量最多、分布最广的元素，容易得容易得到到两个电子变为两个电子变为O O2-2-，达到达到8 8电子稳定结构电子稳定结构。碱金属和碱土金属容易与氧结合成氧化物或含氧碱金属和碱土金属容易与氧结合成氧化物或含氧盐，形成大部分盐，形成大部分造造岩矿物岩矿物，在地质学上，将碱金在地质学上，将碱金属和碱土金属元素称为属和碱土金属元素称为造岩元素、亲石元素或亲造岩元素、亲石元素或亲氧元素氧元素。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、铜型离子、铜型离子
6、(铜金银铜金银 铅汞镉锌等铅汞镉锌等1818种元素种元素)q在周期表中的位置在周期表中的位置包括周期表包括周期表长周期右半部的有色金属和重金属元长周期右半部的有色金属和重金属元素素。q外层电子构型特点外层电子构型特点 该类原子失去电子成为阳离子时，最外层具该类原子失去电子成为阳离子时，最外层具有有1818个（或个（或2020个）电子个）电子，外围电子构型特征，外围电子构型特征与一与一价铜离子（价铜离子（S S2 2P P6 6d d1010)相似相似，故称为，故称为铜型离子。铜型离子。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程q
7、铜型离子的矿物学性质铜型离子的矿物学性质铜型离子半径较小，极化能力强，易与铜型离子半径较小，极化能力强，易与半径大、半径大、容易被极化的硫离子容易被极化的硫离子(S S2-2-)相结合相结合，生成具有明显生成具有明显共价键成分共价键成分的硫化物及类似化合物。的硫化物及类似化合物。（如方铅矿（如方铅矿)该类元素形成的硫化物是构成该类元素形成的硫化物是构成金属硫化物矿床金属硫化物矿床的的主要矿石矿物，因此将其称为主要矿石矿物，因此将其称为造矿元素或亲硫元造矿元素或亲硫元素素。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3 3、过渡型离
8、子、过渡型离子(包括铁钴镍锰等 共25种元素)q在周期表中的位置及外围电子构型特点在周期表中的位置及外围电子构型特点 包括周期表中的包括周期表中的第第族族的副族元素的副族元素，原子，原子失去电子成为阳离子时，其最外层具有失去电子成为阳离子时，其最外层具有8 8到到1818个电个电子，属于一种过渡型结构子，属于一种过渡型结构，故称为，故称为过渡型离子过渡型离子。q过渡型离子的矿物学性质过渡型离子的矿物学性质过渡型离子的半径和极化能力过渡型离子的半径和极化能力介于惰性气体型离介于惰性气体型离子和铜型离子之间子和铜型离子之间；工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用
9、专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程在矿物学性质方面，如果过渡型离子外层电子数在矿物学性质方面，如果过渡型离子外层电子数接近接近8 8，亲氧性强亲氧性强(钛锆)，易形成氧化物和含氧盐；，易形成氧化物和含氧盐；外层电子数接近外层电子数接近1818的，亲硫性强，易形成硫化物的，亲硫性强，易形成硫化物(钴 镍);居于周期表居于周期表中间位置中间位置的（如的（如FeFe，MnMn)与氧硫均能与氧硫均能结合，具体与哪种元素结合，主要结合，具体与哪种元素结合，主要取决于介质的取决于介质的酸碱度条件（如铁元素）酸碱度条件（如铁元素）。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专
10、业 ：矿物加工工程：矿物加工工程工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 1611 1611年，年，开普勒开普勒首先提出了球体的三维密堆积首先提出了球体的三维密堆积 晶体中的质点在排列时，除了晶体中的质点在排列时，除了共价键结合共价键结合的原子的原子晶体外，其他晶体类型的质点在排列时，晶体外，其他晶体类型的质点在排列时，为了提为了提高晶格的稳定性高晶格的稳定性，质点总是尽可能相互靠近质点总是尽可能相互靠近，在，在晶体空间中做最紧密排列，晶体空间中做最紧密排列，以降低晶体的内能。以降低晶体的内能。根据质点堆积规律不同，最常见的堆
11、积方式有根据质点堆积规律不同，最常见的堆积方式有两种：两种：等大球体（单一质点）的最紧密堆积和不等大球体（单一质点）的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积等大球体的最紧密堆积。二、球体的最紧密堆积二、球体的最紧密堆积工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程图图1 1 六方最紧密堆积模型六方最紧密堆积模型第三层球的投影位置和第一层是第三层球的投影位置和第一层是重叠的，第四层球的投影位置和重叠的，第四层球的投影位置和第二层是重叠的，按照第二层是重叠的，按照AB AB AB AB ABAB两层重复一次的规律连续堆两层重复一次的规律连续
12、堆积积，各最紧密堆积层平行（，各最紧密堆积层平行（00010001）（？）。）。在理想情况下，该种堆积方式在理想情况下，该种堆积方式具有具有六方晶系的对称规律六方晶系的对称规律，所以，所以称之为六方最紧密堆积。称之为六方最紧密堆积。一）等大球体的最紧密堆积一）等大球体的最紧密堆积1 1、六方最紧密堆积、六方最紧密堆积 工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、立方最紧密堆积、立方最紧密堆积 第三层球的投影位置与第一第三层球的投影位置与第一层球不重叠，而是层球不重叠，而是按照按照ABC ABC ABCABC三层重复一次的规
13、律连三层重复一次的规律连续堆积。续堆积。在理想情况下，该种堆积方在理想情况下，该种堆积方式中，球在空间中的分布规律与式中，球在空间中的分布规律与空间格子中的空间格子中的立方面心格子一致立方面心格子一致，所以该堆积方式称为所以该堆积方式称为立方最紧密立方最紧密堆积堆积。图图2 2立方最紧密堆积立方最紧密堆积工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 在等大球体最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空在等大球体最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙约占整体空间的隙约占整体空间的25.95%25.95%，根据空隙的几何外形可分为根据空隙的几何
14、外形可分为两种：两种：四面体空隙四面体空隙 3 3、球体堆积空隙的类型、球体堆积空隙的类型 由四个球体围由四个球体围成，将四个球体的成，将四个球体的中心联结起来可构中心联结起来可构成一个四面体空隙成一个四面体空隙。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程八面体空隙八面体空隙 由六个球体围成，其中三由六个球体围成，其中三个球在上层，三个球在下个球在上层，三个球在下层，上下层球错开层，上下层球错开6060，将这六个球体的中心联结将这六个球体的中心联结起来构成一个八面体。起来构成一个八面体。注解：注解：通过数学推算，当通过数学推算，
15、当有有n n个等大球体做最紧密堆个等大球体做最紧密堆积时，则积时，则可形成可形成n n个八面体个八面体空隙和空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 当大小不等的球体（多种当大小不等的球体（多种质点）进行堆积时，其中质点）进行堆积时，其中较大较大的球体按照最紧密堆积方式进的球体按照最紧密堆积方式进行堆积行堆积，而较小的球则，而较小的球则依自身依自身体积的大小填入其中的八面体体积的大小填入其中的八面体或四面体空隙中或四面体空隙中，形成不等大，形成不等大球体的最紧密堆积。球体的最紧密堆积。图
16、图3 3 石盐晶体结构示意图石盐晶体结构示意图二）不等大球体的最紧密堆积二）不等大球体的最紧密堆积工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程三、矿物的晶格类型三、矿物的晶格类型1 1矿物晶格类型的划分矿物晶格类型的划分矿物晶体的结构和性质与其晶格类型密切相关矿物晶体的结构和性质与其晶格类型密切相关，根据晶体，根据晶体中中占占主导地位主导地位的化学键类型的化学键类型不同不同，矿物晶体结构分为四种，矿物晶体结构分为四种类型：类型：共价键共价键原子晶格；原子晶格；金属键金属键金属晶格；金属晶格；离子键离子键离子晶格；离子晶格；分子键分
17、子键分子晶格分子晶格；工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、不同晶格类型晶体的结构和物理化学性质、不同晶格类型晶体的结构和物理化学性质1）金属晶体）金属晶体 自由电子的存在，使晶体成为电和热的良导体，不透明、自由电子的存在，使晶体成为电和热的良导体，不透明、具有较高的反射率，金属光泽、延展性好、硬度低，颜色具有较高的反射率，金属光泽、延展性好、硬度低，颜色单一。单一。2）离子晶体）离子晶体 由于没有自由电子，质点间的电子密度很小，对光吸由于没有自由电子，质点间的电子密度很小，对光吸收少，收少，使晶体表现为透明或半透明
18、使晶体表现为透明或半透明，具有非金属光泽、不，具有非金属光泽、不导电、其机械性能、硬度、熔点等与具体的组成有关。导电、其机械性能、硬度、熔点等与具体的组成有关。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3）原子晶体）原子晶体 由于共价键力强大，因此原子晶体有较大的硬度由于共价键力强大，因此原子晶体有较大的硬度和较高的熔点，不导电、透明到半透明、呈现玻璃和较高的熔点，不导电、透明到半透明、呈现玻璃金刚光泽。金刚光泽。4）分子晶体）分子晶体 由于分子键相当弱，这类晶体一般熔点低，可由于分子键相当弱，这类晶体一般熔点低，可压缩性、热膨
19、胀率高、硬度低、不导电、不透明、压缩性、热膨胀率高、硬度低、不导电、不透明、具有非金属光泽，电学性质和光学性质变化范围大。具有非金属光泽，电学性质和光学性质变化范围大。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程作业作业工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3 3、化学键的过渡性、化学键的过渡性 上面谈到的化学键和晶格类型都上面谈到的化学键和晶格类型都很典型很典型，事实上，事实上化化学键存在过渡型学键存在过渡型，一种晶体中可以有两种或两种以上的，一种晶体中可以有
20、两种或两种以上的化学键存在，形成化学键存在，形成多键型晶格多键型晶格。（闪锌矿：共价离子键型，石墨：共价金属性，（闪锌矿：共价离子键型，石墨：共价金属性，方铅矿：离子共价金属的过渡。方铅矿：离子共价金属的过渡。鲍林指出鲍林指出，化学键之间的过渡程度可用化学键之间的过渡程度可用元素离子的电负元素离子的电负性性x x及其差值及其差值 x x来表示来表示。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程1 1）元素离子的电负性概念）元素离子的电负性概念 一种元素的原子与其它原子作用时，从后者接一种元素的原子与其它原子作用时，从后者接受电子的
21、能力受电子的能力；元素的电负性越高，其原子接受电元素的电负性越高，其原子接受电子的能力越强。子的能力越强。2 2）化学键的过渡性）化学键的过渡性 两个相互作用的原子的电负性之差两个相互作用的原子的电负性之差决定着电子的决定着电子的移动情况，移动情况，从而决定着化学键类型。从而决定着化学键类型。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程当两种元素的电负性差极大当两种元素的电负性差极大（大于（大于2 2），），电负性低的价电负性低的价电子向电负性高的原子迁移，并将集中在这个原子上，电子向电负性高的原子迁移，并将集中在这个原子上，形成
22、形成离子键离子键；当两种元素电负性相近（差约为当两种元素电负性相近（差约为0 0）则两原子间的价电）则两原子间的价电子对称分布在两原子之间，形成子对称分布在两原子之间，形成共价键共价键；当两种元素电负性差值介于二者之间，形成当两种元素电负性差值介于二者之间，形成过渡性过渡性的化的化学键，即学键，即共价共价-离子键型离子键型。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程四、类质同象四、类质同象 一、类质同象的相关概念一、类质同
23、象的相关概念二、类质同象的类型划分二、类质同象的类型划分三、形成类质同象的条件三、形成类质同象的条件四、研究类质同象的意义四、研究类质同象的意义工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程一）相关概念一）相关概念1 1、类质同象概念、类质同象概念 晶体结构中的某些质点（晶体结构中的某些质点（原子、分子、离子原子、分子、离子）被其它）被其它性质类似性质类似的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，但但晶体的结构型式晶体的结构型式并不改变。并不改变。实例：菱铁矿实例：菱铁矿FeCOFeCO3
24、3、镁菱铁矿、镁菱铁矿(Fe(Fe、Mg)COMg)CO3 3 ，铁，铁菱镁矿菱镁矿(Mg(Mg、Fe)COFe)CO3 3 ，菱镁矿，菱镁矿MgCOMgCO3 3,在该系列中，在该系列中，结构型式相同，只是晶格参数结构型式相同，只是晶格参数(a(a。b b。c c。)微有变化。微有变化。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、类质同象混入物、类质同象混入物 代替晶格中某一元素的另外一种元素。代替晶格中某一元素的
25、另外一种元素。3 3、混晶、混晶 含有类质同象混入物的混合晶体，简称混晶。含有类质同象混入物的混合晶体，简称混晶。4 4、固溶体、固溶体 在固态条件下，一种组分（原子、离子）融入另一种在固态条件下，一种组分（原子、离子）融入另一种组分中而形成的均匀的固体，组分中而形成的均匀的固体，即由固态的溶质溶解于固态即由固态的溶质溶解于固态溶剂中所构成的晶体溶剂中所构成的晶体。分为分为代替固溶体和侵入固溶体代替固溶体和侵入固溶体。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程1 1）代替固溶体）代替固溶体 溶质的质点全部或部分的溶质的质点全部或
26、部分的代替溶剂晶格代替溶剂晶格中相中相应的质点，并应的质点，并占据其配位位置占据其配位位置而形成的固溶体。而形成的固溶体。2)2)侵入固溶体侵入固溶体 溶质的质点侵入到溶剂质点的溶质的质点侵入到溶剂质点的晶格空隙中晶格空隙中可形成侵入固溶体。可形成侵入固溶体。（如合金元素镍、铬等金属分散在（如合金元素镍、铬等金属分散在其他金属材料中形成各种金属合金）其他金属材料中形成各种金属合金）工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程二）类质同象的类型类质同象的类型1 1 根据质点代替的程度划分根据质点代替的程度划分1 1）完全类质同象）完
27、全类质同象 在类质同象混晶中，如果两种质点能在类质同象混晶中，如果两种质点能以任意以任意比例相互取代比例相互取代，则称为完全类质同象，它们可则称为完全类质同象，它们可以形成一个以形成一个连续的类质同象系列连续的类质同象系列。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2）不完全类质同象）不完全类质同象 在类质同象混晶中，如果两种质点的相互取在类质同象混晶中，如果两种质点的相互取代代局限在一定的范围内局限在一定的范围内则称为不完全类质同象。则称为不完全类质同象。典型实例：典型实例：闪锌矿闪锌矿ZnSZnS，铁取代锌局限在一定的范
28、围内，铁取代锌局限在一定的范围内，锌被铁取代总量锌被铁取代总量不超过不超过26%26%。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2 根据类质同象代替中根据类质同象代替中质点的电价是否相等质点的电价是否相等分为分为1 1）等价类质同象）等价类质同象 在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价相等。在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价相等。2 2）异价类质同象）异价类质同象 在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价不在类质同象混晶中，相互取代的质点的电价不相等。相等。典型实例：典型实例：钠长石与钙长石系列中的钠长石与钙长石系列中的
29、NaNa+和和CaCa2+2+，SiSi4+4+和和AlAl3+3+之间的取之间的取代，两种取代同时进行，晶体代替前后总电价相等。代，两种取代同时进行，晶体代替前后总电价相等。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程注解：关于异价类质同象取代注解：关于异价类质同象取代1 1）晶体中存在两种异价离子）晶体中存在两种异价离子同时取代同时取代的现象的现象 如钠长石与钙长石系列中如钠长石与钙长石系列中NaNa+和和CaCa2+2+，SiSi4+4+和和AlAl3+3+之间之间的取代，这的取代，这两种取代同时进行，代替前后总电价相等两种
30、取代同时进行，代替前后总电价相等。2)2)矿物中电价较高的离子与数量较多的低价离子间相互取矿物中电价较高的离子与数量较多的低价离子间相互取代。代。典型实例：典型实例：绿柱石绿柱石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 中的中的BeBe2+2+可以被可以被LiLi+和和CsCs+代替，代替代替，代替前后增加的离子充填在硅氧四面体环的巨大空隙中。前后增加的离子充填在硅氧四面体环的巨大空隙中。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3)3)较高价阳离子代替低价阳离子时，过剩的正电荷为较较高价阳离子代替低价阳离子时，
31、过剩的正电荷为较高价的阴离子取代较低价阴离子后产生的多余的负电荷高价的阴离子取代较低价阴离子后产生的多余的负电荷而补偿。而补偿。如磷灰石中铈如磷灰石中铈CeCe3+3+被被CaCa2+2+取代的同时，伴随着取代的同时，伴随着O O2-2-F-F-。FCaOCe223工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程三）形成类质同象的条件三）形成类质同象的条件 类质同象代替能否进行，主要取决于类质同象代替能否进行，主要取决于离子、原子本身离子、原子本身的性质的性质（半径、电价及离子类型等内因）（半径、电价及离子类型等内因）和形成时的物理和
32、形成时的物理化学条件化学条件。（包括温度、压力及介质条件等外因）（包括温度、压力及介质条件等外因）1 1、内因、内因1 1）离子或原子的半径）离子或原子的半径 在电价和离子类型相同的情况下，离子在晶格中类质在电价和离子类型相同的情况下，离子在晶格中类质同象的代替能力同象的代替能力 随着离子半径差别的增大而减小随着离子半径差别的增大而减小。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程%1510221 rrr一般形成一般形成完全类质同象完全类质同象%2515221 rrr一般形成一般形成不完全类质同象不完全类质同象，在，在高高温下温下
33、能形成完全类质同象，在低能形成完全类质同象，在低温下，部分固溶体发生溶离。温下，部分固溶体发生溶离。%4025221 rrr即使即使在高温下也只能形成不完全在高温下也只能形成不完全类质同象类质同象，在低温下，则不能形，在低温下，则不能形成类质同象。成类质同象。设设r r1 1、r r2 2分别是较大和较小离子的半径。当分别是较大和较小离子的半径。当工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程注解：异价类质同象的注解：异价类质同象的对角线法则对角线法则 在元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上，在元素周期表中，从左上方到右下方
34、的对角线方向上，元素的阳离子半径相近元素的阳离子半径相近，一般右下方的高价元素，易代替一般右下方的高价元素，易代替左上方的低价元素左上方的低价元素，形成异价类质同象的对角线法则。，形成异价类质同象的对角线法则。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2）离子的电价）离子的电价 类质同象代替必须遵循类质同象代替必须遵循电价平衡电价平衡的原则，才能使的原则，才能使晶格结构保持稳定。晶格结构保持稳定。实例：为了保持电荷的平衡，云母中存在实例：为了保持电荷的平衡，云母中存在MgMg2+2+代替代替AlAl3+3+，尽管两者半径之差
35、相差尽管两者半径之差相差30%30%，仍能形成类质同象。，仍能形成类质同象。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3 3）离子类型）离子类型 质点类质同象代替时，不能改变晶体的键型，质点类质同象代替时，不能改变晶体的键型，离子离子类型不同不能相互代替类型不同不能相互代替。典型实例：典型实例：CaCa2+2+和和HgHg2+2+，尽管半径接近，电价相等，但却不能，尽管半径接近，电价相等，但却不能相互代替，其原因就是二者属于不同的离子类型。相互代替，其原因就是二者属于不同的离子类型。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化
36、学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、外因、外因1 1）温度）温度 温度升高有利于类质同象的代替温度升高有利于类质同象的代替，温度下降使类质，温度下降使类质同象的代替减弱，而且可使已经形成的类质同象混合晶同象的代替减弱，而且可使已经形成的类质同象混合晶体分解。体分解。典型实例：典型实例：在钾长石和钠长石系列中，由于两离子半径相差太大在钾长石和钠长石系列中，由于两离子半径相差太大（K K+1.33nm,Na 1.33nm,Na+0.98nm0.98nm），只有），只有在在900900高温条件高温条件下才下才能形成类质同象，到低温时，两组分发生分离，形成能形成类质同
37、象，到低温时，两组分发生分离，形成条条纹长石纹长石。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2）压力）压力 压力增大，可限制类质同象代替的范围，又可使压力增大，可限制类质同象代替的范围，又可使固溶体分离。固溶体分离。3 3）组分浓度）组分浓度 组分浓度对类质同象的影响可由组分浓度对类质同象的影响可由定比定律和倍定比定律和倍比定律比定律来说明。来说明。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 矿物中各组分之间有一定的数量比，当某种矿物从矿物中各组分之间有一定
38、的数量比，当某种矿物从溶液或熔体中结晶时，溶液或熔体中结晶时，如组成该矿物的某一组分的浓度如组成该矿物的某一组分的浓度不能满足组成该矿物所需要的数量比时，不能满足组成该矿物所需要的数量比时，可由可由介质中性介质中性质相似的其它组分代替，形成类质同象混晶质相似的其它组分代替，形成类质同象混晶，这种现象，这种现象特称为特称为补偿类质同象补偿类质同象。典型实例：典型实例：磷灰石磷灰石CaCa5 5POPO4 4 3 3(F(F、ClCl)在形成时，如果介质中的在形成时，如果介质中的CaCa2+2+不足时，可由性质相似的不足时，可由性质相似的SrSr2+2+或或CeCe3+3+进入晶格，以补偿进入晶格
39、，以补偿CaCa2+2+的不足。的不足。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程四）研究类质同象的意义四）研究类质同象的意义1.1.研究类质同象对研究类质同象对某些资源的合理综合利用某些资源的合理综合利用有重要的意义。有重要的意义。（地壳中的许多元素本身很少或根本不能形成独立矿物，而主要以类质同象混入（地壳中的许多元素本身很少或根本不能形成独立矿物，而主要以类质同象混入物的形式赋存在与之性质相似的常量元素所组成的矿物的晶格中。物的形式赋存在与之性质相似的常量元素所组成的矿物的晶格中。如某些稀有如某些稀有分散元素分散元素（镉元素
40、铟元素），主要以类质同象的形式存在于闪锌矿中；（镉元素铟元素），主要以类质同象的形式存在于闪锌矿中；再如矽卡岩型铁矿石中的锢元素主要以类质同象的形式存在于磁铁矿中再如矽卡岩型铁矿石中的锢元素主要以类质同象的形式存在于磁铁矿中。）。）2.2.由于类质同象现象的发生与矿物的生成条件（成矿温度、由于类质同象现象的发生与矿物的生成条件（成矿温度、压力和介质条件）有关，因而研究类质同象规律压力和介质条件）有关，因而研究类质同象规律有利于研有利于研究矿物的成矿环境，以指导探矿究矿物的成矿环境，以指导探矿。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加
41、工工程五、同质多象五、同质多象1 1、同质多象及同质多象变体的概念、同质多象及同质多象变体的概念 化学成分相同的化学成分相同的物质物质在不同的物理化在不同的物理化学（温度、压力、介学（温度、压力、介质）条件下质）条件下，形成，形成不不同结构和性质的同结构和性质的晶体晶体的现象；的现象；具有不同结构和性质具有不同结构和性质的晶体叫的晶体叫同质多象变同质多象变体体。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程注解：关于同质多象的说明注解：关于同质多象的说明同质多象的每个变体同质多象的每个变体都有一定的热力学温度范围都有一定的热力学温度
42、范围，都有各自的形态和物理性质，在矿物学中都是都有各自的形态和物理性质，在矿物学中都是独独立的矿物种立的矿物种，如金刚石和石墨。，如金刚石和石墨。同种物质的各同质多象变体根据其形成温度同种物质的各同质多象变体根据其形成温度从低从低到高到高在其名称或成分之前加在其名称或成分之前加等希腊字母，等希腊字母，以示区别，例如以示区别，例如-石英，石英，-石英石英。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2、同质多象转变、同质多象转变 由于同质多象变体是在不同的热力学条件下由于同质多象变体是在不同的热力学条件下形成的，形成的，外界条件
43、改变时外界条件改变时，为在新条件下达到新，为在新条件下达到新的平衡，的平衡，各变体之间就可能在结构上发生转变各变体之间就可能在结构上发生转变，此称为此称为同质多象转变。同质多象转变。根据同质多象变体根据同质多象变体转变时的速度和结构改变转变时的速度和结构改变的程度的程度将其分为将其分为改造式（可逆式）和重建式（不改造式（可逆式）和重建式（不可逆）可逆）。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 当两个变体当两个变体结构差异结构差异较小较小，不需要改变原有的不需要改变原有的键型，质点只要在原来的键型，质点只要在原来的位置稍做位移
44、，位置稍做位移，就可以从就可以从一种变体转变为另一种变一种变体转变为另一种变体，这种转变称为改造式体，这种转变称为改造式转变。转变。1 1）改造式转变）改造式转变工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程注解：注解：改造式转变是在改造式转变是在特定的温度下发生的，一般特定的温度下发生的，一般可迅速完成，并且转变是可逆的可迅速完成，并且转变是可逆的。如石英的两个变体如石英的两个变体-石英石英 石英石英石石英英石石英英 工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程2 2
45、）重建式转变）重建式转变 当当两个变体结构差异较大两个变体结构差异较大，在转变过程中需在转变过程中需要破坏原来变体的结构，包括键型、配位数和堆要破坏原来变体的结构，包括键型、配位数和堆积方式等积方式等，才能重新建立新变体的晶体结构，这，才能重新建立新变体的晶体结构，这种转变称为种转变称为重建式转变或改造式转变。重建式转变或改造式转变。注解：重建式转变注解：重建式转变不可逆不可逆，转变速度很慢而且需转变速度很慢而且需要外界提供较大的能量要外界提供较大的能量。实例：石墨向金刚石的转变，需要较高的压力、实例：石墨向金刚石的转变，需要较高的压力、较高的温度和催化剂的参入。较高的温度和催化剂的参入。工艺
46、矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程q横向转变（重建型、高温型）为横向转变（重建型、高温型）为一级转变一级转变（由表及里（由表及里缓慢进行，一般不可逆，转化迟钝。缓慢进行，一般不可逆，转化迟钝。q纵向转变（位移型、高低温型）为纵向转变（位移型、高低温型）为二级转变二级转变（表里瞬（表里瞬间同时进行，一般可逆）转化迅速。间同时进行，一般可逆）转化迅速。补充：各石英变体之间的转变补充：各石英变体之间的转变工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程3 3 研究同质多象
47、现象的意义研究同质多象现象的意义由于同质多象变体形成与外界条件关系密切，因由于同质多象变体形成与外界条件关系密切，因此可用来此可用来研究地质体形成时的物理化学条件研究地质体形成时的物理化学条件。在工业上利用同质多象变体间的转变规律来在工业上利用同质多象变体间的转变规律来改造改造矿物的晶体结构矿物的晶体结构，以获得所需要的矿物原料。，以获得所需要的矿物原料。（利用石墨制造人造金刚石，把石墨加热到利用石墨制造人造金刚石，把石墨加热到 20002000摄氏度摄氏度 ，加压，加压到到0.5 0.5 1 110101010 帕和有催化剂存在条件下，可以制造出闪闪发亮帕和有催化剂存在条件下，可以制造出闪闪
48、发亮的人造金刚石。）的人造金刚石。）在选矿工业中，利用某一变体转变为另一变体性在选矿工业中，利用某一变体转变为另一变体性质发生改变的特性进行选矿。质发生改变的特性进行选矿。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程六、六、多型多型 1.1.概念概念 由同种化学成分所构成的晶体，由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构当其晶体结构中的结构单位层相同，而结构单位层之间的堆积中的结构单位层相同，而结构单位层之间的堆积顺序，也即重复方式有所不同顺序，也即重复方式有所不同，由此所形成的不，由此所形成的不同结构的变体，即为多型。同结构的变体
49、，即为多型。注解注解不同晶体结构的结构单元层基本相同，只是不同晶体结构的结构单元层基本相同，只是叠层叠层顺序和层数不同顺序和层数不同，形成不同的多型变体。，形成不同的多型变体。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程多型是多型是同质多象同质多象的一种特殊类型。的一种特殊类型。各种多型各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数在平行结构单元层的方向上晶胞参数a a相同，在垂直结构单元层方向上，相应晶胞参数相同，在垂直结构单元层方向上，相应晶胞参数相当于结构单元层厚度的整数倍相当于结构单元层厚度的整数倍。2.2.表示方法表示方法 多
50、型的符号是多型的符号是由一个数字和一个字母组成由一个数字和一个字母组成,数字表示多型变体单位晶胞内结构单位层的数目，数字表示多型变体单位晶胞内结构单位层的数目，即重复层数，后面的大写斜体字母指示多型变体即重复层数，后面的大写斜体字母指示多型变体所属的晶系所属的晶系 。工艺矿物学工艺矿物学第三章第三章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学适用专业适用专业 ：矿物加工工程：矿物加工工程 例如：例如：C C（立方晶系），（立方晶系），H H（六方晶系），（六方晶系），T T（三（三方晶系），方晶系），R R（菱面体格子）（菱面体格子）,Q,Q（四方晶系），（四方晶系），O O或或OROR（斜方晶系），（斜方
