1、(Sulfonation and Sulfation)第第4 4章章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化n磺化概述磺化概述n芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化n定义定义n磺化目的磺化目的n磺化试剂磺化试剂n磺化方法磺化方法4.1 4.1 磺化概述磺化概述4.1.1 4.1.1 定义定义 向有机化合物分子引入向有机化合物分子引入磺酸基磺酸基(-(-SO3H)的反应叫做的反应叫做磺化磺化。H2SO4SO3HH2O+磺化磺化4.1.2 4.1.2 磺化目的磺化目的n赋予有机物赋予有机物酸性酸性、水溶性水溶性、表面活性表面活性及及对对纤维的亲和力
2、纤维的亲和力等。等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染胶束阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+-O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-n可将可将-SO-SO3 3H H转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH-OH,-NH2 2,-CN,-Cl -CN,-Cl等。等。SO3HOH碱性水解碱性水解OOClClClCln利用利用-SO-SO3 3H H的的可水解性可水解性，辅助定位或提高反，辅助
3、定位或提高反应活性。应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解水解4.1.3 4.1.3 磺化试剂磺化试剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020252560606565其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚
4、硫酸盐（Na2SO3）4.1.4 4.1.4 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代4.2 4.2 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n磺化反
5、应历程磺化反应历程n磺化反应动力学磺化反应动力学n磺化反应影响因素磺化反应影响因素n磺化生产工艺磺化生产工艺4.2.1 4.2.1 磺化反应历程磺化反应历程H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-反应质点：反应质点：SO3H2SO4中中：SO3 浓浓H2SO4中中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的的H2
6、SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O）SO3H+H+H+SO3HSO3-+.k k1 1k k-1 1SO3-K K2 2,-H,-H+4.2.2 4.2.2 磺化反应动力学磺化反应动力学ArH+SO3 ArSO3Hk kv(SO3)=k(SO3)ArHSO32H2SO4 SO3 H3O+HSO4-K K1 1SO3=K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-H3O+HSO4-H2O1H2SO4H2O H2SO4 H3O+HSO4-K Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2同
7、理，有同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=表表 水对磺化反应速度的影响水对磺化反应速度的影响H2SO4，v v（相对）（相对）98.9998.99393998981 14.2.3 4.2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素n被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n磺化剂的影响磺化剂的影响n磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用n反应温度的影响反应温度的影响n催化剂和添加剂的影响催化剂和添加剂的影响n搅拌的影响搅拌的影响4.2.3.1 4.2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响n取代基的影响取代基的影响被磺化物被磺化物k k10106 6(g(gmo
8、lmols)s)甲苯甲苯78.778.7苯苯15.515.5硝基苯硝基苯0.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4)R Ro/po/pCH30.880.88C2H50.390.39CH(CH3)20.0570.057C(CH3)30 0Rn萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化 （1 1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。6060+H2SO4SO3HSO3H160160+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO
9、3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0(2)(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 41501502502504.2.3.2 4.2.3.2 磺化剂的影响磺化剂的影响表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项
10、目项目 磺化磺化剂剂沸点，沸点，磺化速度磺化速度磺化转化率磺化转化率磺化热效应磺化热效应磺化物粘度磺化物粘度副反应副反应产生废酸量产生废酸量H2SO4290290317317慢慢达到平衡，不完全达到平衡，不完全需加热需加热低低少少大大ClSO3H151151150150较快较快较完全较完全一般一般一般一般少少较少较少SO3H2SO4较快较快较完全较完全一般一般一般一般少少较少较少SO34646瞬间完成瞬间完成定量转化定量转化放热量大，需冷放热量大，需冷却却十分粘稠十分粘稠多，有时很高多，有时很高无无4.2.3.3 4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用n水解作用水解作
11、用SO3-+H3O+ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解SO3-H+H2OHSO3-.+H+H2SO4n异构化异构化 （2 2）无水生成或参与反）无水生成或参与反应时，可以认为是应时，可以认为是分子内分子内重排重排。（1 1）多数情况是磺酸基）多数情况是磺酸基水解再磺化水解再磺化的过程。的过程。6060+H2SO4SO3HSO3H160160160160CH3SO3HCH3SO3H200200H H2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 4反了4.2.3.4 4.2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响n反应温度高，反应速度快
12、，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。n反应温度高反应温度高,副反应速度加快。副反应速度加快。SO2SO3H+170170n影响异构体比例。影响异构体比例。图图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响02550751001251501752002250102030405060708090 o-位产物 m-位产物 p-位产物Yield/%T/8090100110120130140150160170020406080100Yield/%T/-位产物-位产物4.2.3.5 4.2.3.5 催化
13、剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响n催化剂可以影响磺酸基进入的位置。催化剂可以影响磺酸基进入的位置。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 添加剂可以抑制副反应的发生添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+H3O+HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-温度高时会生成芳砜正离子，芳砜正温度高时会生成芳砜正离子，芳砜正离子与磺化物相作用生成二芳基砜。离子与磺化物相作用生成二芳基砜。加入硫酸钠可增加磺化液中加入硫酸钠可增加磺化液中HSO4-的的浓度，从而抑制反应。浓度，从而抑制反应。p.10944.2.3.6 4.2.
14、3.6 搅拌的影响搅拌的影响n加快物料在酸相中的溶解加快物料在酸相中的溶解.n强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。热和副产物的生成。4.2.4 4.2.4 磺化生产工艺磺化生产工艺n过量硫酸磺化过量硫酸磺化n共沸去水磺化共沸去水磺化n芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n三氧化硫磺化三氧化硫磺化n氯磺酸磺化氯磺酸磺化n置换磺化置换磺化4.2.4.1 4.2.4.1 过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点：特点：（1 1）以）以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；（2 2）磺化试剂）磺化试剂硫酸硫酸过量过量很多倍；很多倍；（
15、3 3）应用范围很）应用范围很广广；（4 4）反应）反应可逆可逆；（5 5）有大量）有大量废酸废酸生成。生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2On磺化设备磺化设备（1 1）型式：釜（锅）式反应器）型式：釜（锅）式反应器 磺化锅磺化锅（2 2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度7070）（3 3）搅拌器：锚式或复合式搅拌）搅拌器：锚式或复合式搅拌n投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态
16、：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145145100100H H2 2SOSO4 4606080806565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4异构化异构化1551556565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4155155n各种浓度磺化剂的配制各种浓度磺化剂的配制 （1 1）配制）配制GkgGkg浓度为浓度为C C的硫酸，需浓度为的硫酸，需浓度为C C1 1的的浓酸和浓酸和C C2 2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？
17、（2 2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C C硫酸硫酸1001000.225C0.225C发烟硫酸发烟硫酸G G1 1G GC-CC-C2 2C C1 1-C-C2 2G G2 2G GC C1 1-C-CC C1 1-C-C2 2n生产实例生产实例-萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用磺化磺化水解吹萘水解吹萘9595 5 5SO3H+H2O水解水解+H2SO4(气)+H2SO4SO3H1601602h2h+H2OSO3H+()p.110碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析SO3H2+Na2SO3SO3Na2+SO2+H2OH2SO4 Na2SO3 Na2SO4
18、 SO2 H2OSO3Na+2NaOHONa+Na2SO3+H2OONa+SO2+H2OOH+Na2SO3n磺化产物的分离磺化产物的分离 （1 1）稀释析出法）稀释析出法 （2 2）稀释盐析法）稀释盐析法OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3S磺化磺化+NaClKCl+（3 3）中和盐析法）中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3（4 4）脱硫酸钙法）脱硫酸钙法（5 5）溶剂萃取法）溶剂
19、萃取法4.2.4.2 4.2.4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成生成的水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。n适用范围：适用范围：低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。n特点特点 （1 1）利用有机蒸气）利用有机蒸气带走水份带走水份；（2 2）磺化剂用量较少磺化剂用量较少，利用率超过，利用率超过91919292。n设备设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺n工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.598.5H H2 2SOSO4 4 配
20、比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=6=68:18:1 反应温度：反应温度：170170190190 苯单程转化率：苯单程转化率：12121717 苯磺酸收率：苯磺酸收率：969698984.2.4.3 4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。n反应过程反应过程NH2NH3+HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙n 特点特点：（1 1）高温反应；）高温反应；（2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物
21、；（3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。n工艺操作工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180180220220反应）反应）4.2.4.4 4.2.4.4 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸；（2 2）磺化能力强、反应）磺化能力强、反应速度快速度快；（3 3）磺化剂）磺化
22、剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量；（4 4）避免分离，产品质量高，）避免分离，产品质量高，杂质少杂质少；（5 5）生产）生产效率高效率高。n缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。n工艺方法工艺方法（1 1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2 2）气态三氧化硫（）气态三氧化硫（3 37 7）磺化磺化：反应易控制。：反应易控制。SO3NO2+NO2SO3H70708080(液)C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(气)NaOH 图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图图图 三氧化硫磺化降膜式反
23、应器三氧化硫磺化降膜式反应器（3 3）溶剂法溶剂法 对溶剂的要求：对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对对SO3的溶解度的溶解度25%25%。常用溶剂常用溶剂：有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等；无机：无机：SO2，H2SO4等。等。（4 4）有机络合物法有机络合物法4.2.4.5 4.2.4.5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n活性活性:SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+n特点特点：（1 1）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少；（3 3）产品纯度高）产品
24、纯度高。n用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45n主要应用：主要应用：制备制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN4.2.4.6 4.2.4.6 置换磺化置换磺化n反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3n实例ClNO2NO2+2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+MgCl2H2O+60606666水介质水介质OONO2+NaSO3100100102102水介质水介质OOSO3Na+NaNO2+NaSO3NO2NO2+NaNO2NO2SO3Na亲核置换
25、！亲核置换！P.1242224.3 4.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n脂肪族烷烃的磺化脂肪族烷烃的磺化 （1 1）氧磺化）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2 2）氯磺化氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na12NaOH12NaOH自由基链反应！自由基链反应！P.122.n烯烃的加成磺化烯烃的加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐高级脂肪酸酯磺酸盐CH2COORCHCOORSO3Na自由基链反应自由基链反应亲核加成反应亲核加成反应4.4 4.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化n制备
26、制备烷基化试剂烷基化试剂 硫酸单烷基酯硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2n生产硫酸酯盐型生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na可看成醇和二元酸的反应！可看成醇和二元酸的反应！表表 醇和烯烃的硫酸酯化反应醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型反应类型硫酸化试剂硫酸化试剂反应方程式反应方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4 R-CH(CH3)OSO3H
