1、6.碳纤维及其复合材料碳纤维及其复合材料Carbon Fibers and Composites6.碳纤维及其复合材料碳纤维及其复合材料o什么是碳纤维什么是碳纤维o碳纤维的制备碳纤维的制备o碳纤维的种类碳纤维的种类o碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能o碳纤维的表面改性碳纤维的表面改性o碳纤维复合材料碳纤维复合材料6.1 碳纤维（碳纤维（Carbon Fiber-CF）由有机纤维或低分子烃气体原料在惰由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（性气氛中经高温（1500C）碳化而成的纤）碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在维状碳化合物，其碳含量在90%以上。以上。含碳量含碳量95%左右的称为
2、碳纤维；左右的称为碳纤维；含碳量含碳量99%左右的称为石墨纤维左右的称为石墨纤维。碳纤维碳纤维比重小、比强度、比模量大比重小、比强度、比模量大，耐热性耐热性 和耐腐蚀性好和耐腐蚀性好，成本低，批量生产量大，是一，成本低，批量生产量大，是一 类极为重要的高性能增强剂。类极为重要的高性能增强剂。p用碳纤维制成的树脂基复合材料用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比比模量比钢和铝钢和铝合金高合金高5倍，倍，比强度比强度高高3倍以上；倍以上；p同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越 因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。
3、发展。碳纤维产品碳纤维产品碳纤维及预浸料碳纤维及预浸料碳绳碳绳防弹板防弹板抗拉强度：抗拉强度：3600MPa拉伸模量：拉伸模量：220GPa层间剪切强度：层间剪切强度：85MPa断裂伸长率：断裂伸长率：1.5%的开发历史可追溯到的开发历史可追溯到19世纪末期世纪末期，美，美国科学家爱迪生发明的白炽灯国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝灯丝。而真正作为而真正作为有使用价值有使用价值并规模生产的碳纤维，并规模生产的碳纤维，则出现在则出现在二十世纪二十世纪50年代末期年代末期。6.1 碳纤维（碳纤维（Carbon Fiber-CF）概述概述目前世界目前世界总生产能力为总生产能力为10054吨吨/年年，其中
4、，其中78。其它的是以。其它的是以沥青基碳纤维为沥青基碳纤维为主主。日本是最大。日本是最大聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能生产国，生产能力约力约3400吨吨/年，占年，占聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维总量的总量的43。美国的碳纤维主要用于美国的碳纤维主要用于航空航天航空航天领域，欧洲在领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，的需求比较均衡，而日本则以而日本则以体育器材体育器材为主。为主。概述概述6.2 碳纤维的制备碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作!面条？面条？粉丝？粉丝？一些高分子丝
5、？一些高分子丝？碳纤维能不能用这两种方式呢？碳纤维能不能用这两种方式呢？p在空气中在在空气中在350以上的高温中就会以上的高温中就会氧化氧化；在隔绝空；在隔绝空气的惰性气氛中，元素碳在高温下气的惰性气氛中，元素碳在高温下不会熔融不会熔融，但在，但在3800K以上的高温时以上的高温时不经液相，直接升华不经液相，直接升华，所以不能熔，所以不能熔纺！纺！p碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维
6、失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。维。在惰性气氛中将小分子有机物在惰性气氛中将小分子有机物(如如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。于制造长纤维。6.2 碳纤维的制备碳纤维的制备只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为碳纤维的原料。作为碳纤维的原料。o原丝的选择条件原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均
7、匀等。强度高，杂质少，纤度均匀等。o基本条件：基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。产率高。o常用的常用的碳纤维碳纤维原丝：原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造一般以有机纤维为原料制造有机纤维有机纤维预氧化处理预氧化处理高温碳化高温碳化原丝原丝无论用哪一种无论用哪一种原丝纤维原丝纤维来制造碳纤维，都要来制造碳纤维，都要经过经过：6.2 碳纤维的制备碳纤维的制备制备碳纤维的主要原材料有制备碳纤维的主要原材料有:人造丝（粘胶纤维）、聚丙烯腈（人造丝（粘胶纤维）、聚丙烯腈（PAN）纤维）纤维和沥青（和沥青（Pi
8、tch）等。）等。制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料经过五个阶段：经过五个阶段：1）拉丝拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸牵伸：在：在100 300 C范围内进行，控制着最终纤维的模量。范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定稳定：在：在200-400 C加热氧化，脱氢、环化、氧化，使碳化加热氧化，脱氢、环化、氧化，使碳化时原丝不熔融。时原丝不熔融。4）碳化碳化：在：在1000 2000 C 范围内氮气氛围进行，脱去非碳原子范围内氮气氛围进行，脱去非碳原子5）石墨化石墨化：在：在2000 3000 C范围内进
9、行，六角碳平面环增加，范围内进行，六角碳平面环增加，转化为类石墨结构转化为类石墨结构6.2 碳纤维的制备碳纤维的制备在制备在制备的过程中，无论采用什么原材的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即料，都要经过上述五个阶段，即、以及以及等，所产生等，所产生的最终纤维，其的最终纤维，其基本成分为碳基本成分为碳。PAN原丝原丝200 300 C 1150 惰气惰气 碳纤维碳纤维 2100 C石墨化石墨化 石墨纤维石墨纤维 空气中预氧化，空气中预氧化，中碳化中碳化1 h，低模低模 惰气中惰气中1分钟，分钟，高模高强高模高强 施张力使纤维施张力使纤维 施张力约施张力约 高强高强 施张力约施张
10、力约 伸长约伸长约10%。0.5N/束。束。1 2N/束。束。6.2 碳纤维的制备碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：基碳纤维制备工艺流程：聚丙烯腈的结构：聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的均聚体的聚合物中存在大量的CN基团，大分子基团，大分子间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。成本高，强度低。CH2CHCN6.2.1 聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈碳纤维的制备共聚单体的选择：共聚单体的选择：与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙烯酸、如丙烯酸、MMA、马来酸
11、、衣康酸、丙烯酸酯类等。、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善纤维的致密性和均匀性。热反应，改善纤维的致密性和均匀性。6.2.1 聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈碳纤维的制备 聚合 PAN 纺丝 湿纺 干湿纺 PAN 纤维 预氧化 空气介质 200-300oC 数十至数百分钟 OF 碳化 惰性气氛 1200-1500 oC 数分至数十分钟 石墨化 惰性气氛 2000-3000 oC 数秒至数十秒 CF 丙烯腈 共聚单体
12、 引发剂 表面处理 GrF 深加工 CF 系列产品 6.2.1 聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈碳纤维的制备预氧化预氧化：200300的氧化气氛中，原丝受张力情况的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：u施加张力的作用：施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高碳纤维的模量。（相对纤维轴），可显著提高碳纤维的模量。u预氧化过程中可能发生的反应：预氧化过程中可能发生的反应：o 环化反应环化反应o 脱氢反应脱氢反应o 吸氧反应吸氧反应环化反应
13、环化反应梯形，六元环梯形，六元环 耐热耐热脱氢反应脱氢反应CCCCCNNNN 未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：而发生脱氢反应，形成以下结构：吸氧反应吸氧反应o氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成 OH，COOH，CO等，也可生成环氧基。等，也可生成环氧基。CCCCCNNNNOOHOOOOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNNOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNN或预氧化程度：预氧化程度：o指在预氧化过程中指在预氧化过程中氰基环化氰基环化的程
14、度。的程度。如果纤维充分氧化，如果纤维充分氧化，预氧化丝预氧化丝中的氧含量可达中的氧含量可达1623，一般控制在，一般控制在612。低于低于6，预氧化程度不足，预氧化程度不足，在高温碳化时，在高温碳化时未环化未环化部分部分易分解逸出。易分解逸出。高于高于12，大量被结合的氧会在碳化过程中以，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。下降。p PAN的的Tg低于低于100，分解前会，分解前会软化熔融软化熔融，不能不能直接在惰性气体中进行碳化直接在惰性气体中进行碳化。p 先在空气中进行预氧化处理，使先在空气中进行预氧化处
15、理，使PAN的结构转的结构转化为稳定的化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融梯形六元环结构，就不易熔融。p另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成用，形成PAN纤维分子间的化学键合。纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因：进行预氧化处理的原因：在在4001900的的惰性气氛惰性气氛中进行，是碳纤维生中进行，是碳纤维生成的主要阶段。成的主要阶段。除去大量的非碳元素（除去大量的非碳元素（氮、氢、氧氮、氢、氧等），等），预氧化预氧化时形成的时形成的梯形大分子发生脱梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形交联，转变为稠环状，形成了成了碳纤维。碳纤维
16、。碳化收率碳化收率4045，含碳量，含碳量95%左右。左右。碳化：碳化：一般采用高纯一般采用高纯氮气氮气N2 施加张力：施加张力：不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙产生，制得结构均匀的高性能碳纤维。并避免大量孔隙产生，制得结构均匀的高性能碳纤维。p碳化过程的技术关键：碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体非碳元素的各种气体(如如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的的瞬间排除瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。p解决措施：解决措施：一般采用一般采用减压方
17、式减压方式进行碳化。进行碳化。在在25003000的温度下，的温度下，密封装置密封装置，施加压力施加压力，保护气体保护气体中进行。中进行。目的是使纤维中目的是使纤维中非碳原子进一步排除，非碳原子进一步排除，芳环平面芳环平面逐逐步增加，步增加，使之与使之与纤维轴方向纤维轴方向的的夹角夹角进一步减小，进一步减小，排列较排列较规则规则，取向度取向度显著提高，由显著提高，由二维乱层二维乱层石墨结构向石墨结构向三维有三维有序结构序结构转化，转化，以提高碳纤维的以提高碳纤维的弹性模量弹性模量。石墨化石墨化石墨化：石墨化：结晶碳含量不断提高，可达结晶碳含量不断提高，可达99以上、纤维结构不断以上、纤维结构不
18、断完善。完善。碳纤维是乱层石墨结构碳纤维是乱层石墨结构石墨纤维是近石墨纤维是近层状结晶结构层状结晶结构温度温度（）拉伸强度拉伸强度（GPa）拉伸模量拉伸模量（GPa）断裂伸长断裂伸长（%）密度密度（g/cm3）电阻率电阻率（10-6m）直径直径（m）原碳纤维原碳纤维2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.36
19、5.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52 热处理温度越高，张力越大，模量越大，层间距越小，伸热处理温度越高，张力越大，模量越大，层间距越小，伸长率下降，直径下降。长率下降，直径下降。p热处理温度对石墨纤维性能的影响热处理温度对石墨纤维性能的影响PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系6.2.2 以沥青为原料制造碳纤维以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同情性气体中热处理，在释放出氢、烃
20、类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。p 含碳量大于含碳量大于70，化学组成及结构千变万化，结构变化，化学组成及结构千变万化，结构变化范围极宽的有机化合物的混合物，分子质量分布很宽，范围极宽的有机化合物的混合物，分子质量分布很宽，400800，软化点，软化点100200。6.2.2 以沥青为原料制造碳纤维以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两种类型：沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓力学性能较低的所谓通用级通用级沥青基碳纤维各沥青基碳纤维各向同性沥青碳纤维；向同性沥青碳纤维；拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维
21、（蝶状液晶拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维（蝶状液晶材料）各向异性沥青基碳纤维。材料）各向异性沥青基碳纤维。原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本，在民用原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潜力。方面有很大潜力。6.3 碳纤维的分类碳纤维的分类6.3.1 根据原丝类型分类：根据原丝类型分类：p(1)聚丙烯腈基纤维聚丙烯腈基纤维p(2)粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维p(3)沥青基碳纤维沥青基碳纤维p(4)木质素纤维基碳纤维木质素纤维基碳纤维p(5)其他有机纤维基碳纤维其他有机纤维基碳纤维 各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维6
22、.3.2 根据碳纤维功能分类根据碳纤维功能分类p(1)受力结构用碳纤维受力结构用碳纤维p(2)耐焰碳纤维耐焰碳纤维p(3)活性碳纤维活性碳纤维(吸附活性吸附活性)p(4)导电用碳纤维导电用碳纤维p(5)润滑用碳纤维润滑用碳纤维p(6)耐磨用碳纤维耐磨用碳纤维6.3 碳纤维的分类碳纤维的分类性能分类性能分类高性能碳纤维高性能碳纤维高强度高强度(HS)，超高强度，超高强度(VHS)，高模量高模量(HM)，中模量（，中模量（MM)低性能碳纤维低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等6.3 碳纤维的分类碳纤维的分类6.3.3 根据碳纤维性能分类根据碳纤维性能分类短纤维长
23、纤维材料的材料的主要决定于材料的主要决定于材料的。结构有两。结构有两方面的含义：一是方面的含义：一是，二是，二是。6.4 碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能决定于决定于与与。u 对对有机纤维有机纤维进行进行、等工艺处理的目的等工艺处理的目的是，是，除去除去有机纤维中有机纤维中除除碳以外碳以外的元素，形成的元素，形成平面结构。平面结构。在在形成的过程中，随着原丝的不同，重量形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达损失可达10-80，因此形成了各种因此形成了各种微小的缺陷微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维高模量碳纤维中中的的总是总是沿沿纤维轴纤维轴。理想的石墨
24、点阵理想的石墨点阵结构属六方晶系结构属六方晶系用用X射线射线、电子衍射电子衍射和和电子显微镜电子显微镜研究发现，真实的研究发现，真实的并不并不是理想的石墨点阵结构，而是属于是理想的石墨点阵结构，而是属于。6.4.1 碳纤维的物理结构碳纤维的物理结构在在中，中，是基本的结构单元，若干层片是基本的结构单元，若干层片组成组成，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的，其，其直径约数微米。直径约数微米。原纤原纤呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。条带状的结构之间存在针形
25、空隙，大体沿纤维轴平行排列。石墨层片的缺陷石墨层片的缺陷及边缘碳原子及边缘碳原子基本结构单元基本结构单元石墨微晶石墨微晶二级结构单元二级结构单元碳纤维的三级结构单元碳纤维的三级结构单元原纤维构成原纤维构成p石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。p皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14，芯子占，芯子占39，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈
26、来愈显著。来愈显著。p实测碳纤维实测碳纤维约约0.3390.342 nm，比，比(0.335nm)略大，各略大，各平行层面间的碳平行层面间的碳原子排列原子排列也不如石墨那样规整。也不如石墨那样规整。p依据依据C-C键的键的计算得到的计算得到的强度强度和模量和模量分别为分别为180 GPa和和1000 GPa左右。而左右。而的的实际实际强度和模量强度和模量远远低于此理论值。远远低于此理论值。p这主要是由于这主要是由于和和所造成所造成的。的。6.4.1 碳纤维的物理结构碳纤维的物理结构p 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带原丝带来的缺陷；碳化过程
27、中产生的缺陷来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷。u在在PAN碳纤维上存在着异形、直径大小不均、表面污碳纤维上存在着异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等缺陷。缺陷。u原丝带来的缺陷在碳化过程中原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分可能消失小部分，而大，而大部分将变成部分将变成碳纤维的缺陷碳纤维的缺陷。u在碳化过程中，由于大量的元素以在碳化过程中，由于大量的元素以气体气体形式逸出，使形式逸出，使纤维纤维表面及其内部表面及其内部生成生成空穴和缺陷空穴和缺陷。绝大多数纤维断。绝大多数纤维断裂是发生在有裂是发生在有缺陷或裂纹
28、缺陷或裂纹的地方。的地方。6.4.2 碳纤维的结构缺陷碳纤维的结构缺陷聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类沥青基石墨纤维切面的投射电镜图沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混孔洞为无定型碳和混乱的条带组成乱的条带组成内部存在少量微孔相内部存在少量微孔相和无定形碳和无定形碳研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的强度碳纤维的强度()、弹性模量、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量与材料的固有弹性模量(E0)、纤
29、维的轴向取向度纤维的轴向取向度()、结晶厚度、结晶厚度(d)、碳化处理的反应速度常数、碳化处理的反应速度常数(K)之间的关系：之间的关系：110)1()1(dKEE根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数K是温度是温度T的函数的函数 取向度越高，取向度越高，纤维的弹性模纤维的弹性模量越大量越大 反应速率常数主要反应速率常数主要取决于反应温度，提取决于反应温度，提高温度可以提高反应高温度可以提高反应速率。在提高温度的速率。在提高温度的同时提高牵伸率，则同时提高牵伸率，则可提高纤维的强度。可提高纤维的强度。6.4.3 碳纤维的力学特征碳纤维的力学特征 碳纤维的应力碳纤维的应
30、力-应变曲应变曲线为一直线，由于伸长小，线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。以碳纤维不容易发生屈服。碳纤维的力学性能除碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维作为结构材料用的碳纤维直径为直径为6m11m。几种纤维的应力几种纤维的应力-应变曲线比较图应变曲线比较图碳纤维碳纤维比石墨大，所以它的比石墨大，所以它的都明显高于石墨；都明显高于石墨；而碳纤维的而碳纤维的，较差，轴向较差，轴向抗压强度抗压强度仅为仅为抗张强度抗张强度的的1030。的的化学性能化学性
31、能与与很相似：它能被几种很相似：它能被几种强强氧化氧化剂氧化剂氧化，但对，但对一般酸碱一般酸碱是惰性的。是惰性的。在在中，当温度高于中，当温度高于400 时，则会出现明显的时，则会出现明显的氧化，生成氧化，生成CO和和CO2。6.4.4 碳纤维的化学性能碳纤维的化学性能（1）不耐氧化）不耐氧化 在在不接触不接触或或时，碳纤维具有突出的时，碳纤维具有突出的。p 当碳纤维当碳纤维在在高于高于1500 时时，才开始下降；而才开始下降；而其其它类型材料它类型材料包括包括A12O3晶须晶须在内，在内，在此温度下在此温度下，其性，其性能已大大下降。能已大大下降。（2）耐高、低温性能）耐高、低温性能p 另外
32、，碳纤维还有良好的另外，碳纤维还有良好的，如，如在在液氮温液氮温度下度下也也。还具有还具有、和和等特性。等特性。p密度：碳纤维的比重在密度：碳纤维的比重在1.5-2.0之间，这除了与之间，这除了与有关外，主要还决定于有关外，主要还决定于。一般情。一般情况下，经高温（况下，经高温（3000），比重达，比重达2.0。6.4.5 碳纤维的物理性能碳纤维的物理性能p比热：碳纤维的比热：碳纤维的一般为一般为7.12 l0-1 kJ(kg )。，平行于纤维轴方向平行于纤维轴方向导热率为导热率为0.04卡卡/秒秒厘米厘米度，而度，而垂直于纤维轴方向垂直于纤维轴方向为为0.002卡卡/秒秒厘米厘米度。度。p碳
33、纤维碳纤维的的p各种原丝所制碳纤维的性质比较各种原丝所制碳纤维的性质比较原丝种类原丝种类碳纤维名称碳纤维名称密度密度/（g/cm3）杨氏模量杨氏模量/（106kg/cm2）电阻率电阻率/（10-4cm）粘胶粘胶Thornel-501.664.0110聚丙烯腈聚丙烯腈Thornel-3001.742.3518沥青沥青KF-100(低温低温)KF-200(高温）高温）1.61.60.4180.41810050中间相沥青中间相沥青Thornel-P(高高)Thornel-P（低）（低）2.12.23.477.0491.8单晶石墨单晶石墨2.2510.20.4表：表：各种原丝所制碳纤维的性质比较各种原
34、丝所制碳纤维的性质比较o表面改性的表面改性的原因原因：由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过表面改性提高其的发挥，因此可以通过表面改性提高其浸润性浸润性和粘结性。和粘结性。6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 提高碳纤维增强复合材料提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。中碳纤维与基体的结合强
35、度。途径：途径：清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。形成能与树脂起作用的中间层。6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理o表面改性机理：表面改性机理：u（1）表面粗糙度）表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合的机械嵌合)u（2）石墨微晶大小）石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的数目就越多，微晶越小，活性碳原子的数目就越多，越有
36、利于纤维与树脂的粘合越有利于纤维与树脂的粘合)u（3）碳纤维表面官能团种类与数量）碳纤维表面官能团种类与数量(官能团如官能团如-OH、-NH2)p经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能改善目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能改善.6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理6.5.1 表面清洁法表面清洁法6.5.2 气相氧化法气相氧化法6.5.3 液相氧化法液相氧化法6.5.4 表面涂层法表面涂层法6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理6.5.1 表面清洁法表面清洁法 将碳纤
37、维在惰性气体保护下加热到一定的将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，从而达到清除吸附水，高温并保温一定时间，从而达到清除吸附水，净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体的结合强度可提高近一倍。的结合强度可提高近一倍。碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化处理，生成碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化处理，生成-OH，-COOH等活性基团等活性基团u空气氧化法：空气氧化法：Cu或或Pb盐催化剂，盐催化剂，400500，氧气或空气氧化处理；，氧气或空气氧化处理；u臭氧氧化法臭氧氧化法 臭氧氧化处理（臭氧氧化处理（O3浓度、环境温度、氧化处理时间）
38、浓度、环境温度、氧化处理时间）6.5.2 气相氧化法气相氧化法o如把碳纤维在如把碳纤维在450下下空气空气中氧化中氧化10 min，所制备的复合，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；o采用浓度采用浓度0.515mg/L的的臭氧臭氧处理碳纤维表面，得到的碳处理碳纤维表面，得到的碳纤维复合材料层间剪切强度可达纤维复合材料层间剪切强度可达78.4105.8MPa。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。6.5.2
39、气相氧化法气相氧化法浓硝酸法浓硝酸法次氯酸钠氧化法：浓度次氯酸钠氧化法：浓度1020%，PH=5.5次氯酸钠水溶液次氯酸钠水溶液 加入乙酸，使其生成次氯酸，控制加入乙酸，使其生成次氯酸，控制45，纤维浸置，纤维浸置16h。o 硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。可以用于对碳纤维进行表面处理。o 硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生维，可使其表面产生羧基、羟基等基团羧基、羟基等基团，利于提高纤维与基，利于提高纤维与
40、基体材料之间的结合力。体材料之间的结合力。6.5.3 液相氧化法液相氧化法硝酸处理石墨纤维时表面官能团的变化硝酸处理石墨纤维时表面官能团的变化原因原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。难以和碳纤维生产线直接相连接。液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材料的剪切强度可增加料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维
41、的强度仅略有下降。倍以上，而纤维的强度仅略有下降。6.5.3 液相氧化法液相氧化法6.5.4 阳极氧化法阳极氧化法 碳纤维为阳极，石墨为阴极，电解水，电解质为碳纤维为阳极，石墨为阴极，电解水，电解质为NaOH，H2SO46.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理p机理：通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表机理：通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从而改善纤维的浸润、粘敷面而引入极性基团，从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维复合特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维复合材料的力学性能。材料的力学性能。o碳纤维碳纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电表面
42、氧化状况可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间解质浓度、处理时间和和电流密度电流密度等条件来进行控等条件来进行控制。制。6.5.5 等离子体氧化法等离子体氧化法 等离子体具有高能、高氧化性，能将碳纤维晶角、晶边等等离子体具有高能、高氧化性，能将碳纤维晶角、晶边等缺陷或双键结构部位氧化成含氧活性基团。缺陷或双键结构部位氧化成含氧活性基团。碳纤维碳纤维强度没有强度没有损失。损失。6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理6.5.6 表面涂层改性法表面涂层改性法 将聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结将聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，生成可塑界面层，消除界面内应力
43、。构与性能，生成可塑界面层，消除界面内应力。6.5.7 表面电聚合改性法（相当于电镀法）表面电聚合改性法（相当于电镀法）聚合单体有：丙烯酸类、马来酸酐、丙烯腈、乙聚合单体有：丙烯酸类、马来酸酐、丙烯腈、乙烯基酸、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。烯基酸、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。6.5.8 表面等离子体聚合接枝改性法表面等离子体聚合接枝改性法 辉光放电等离子体作用，辉光放电等离子体作用，CF表面生成大量活性自表面生成大量活性自由基，单体分子与自由基发生接枝聚合。由基，单体分子与自由基发生接枝聚合。6.5 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理6.5.9 氧化及偶联剂法氧化及偶联剂法先氧化再用偶联剂偶联，以便增强复合材料的界面粘结。先氧化再用偶联剂偶联，以便增强复合材料的界面粘结。
