1、 6.2 单元系统相图单元系统相图（简称单元相图，或一元相图）（简称单元相图，或一元相图）一、单元系统相图的表示方法一、单元系统相图的表示方法 一般表示方法一般表示方法：相图上的点相图上的点M：称为状态点。：称为状态点。二、单元系统相图的基本类型二、单元系统相图的基本类型 1、具有多晶转变的单元系统相图、具有多晶转变的单元系统相图 介稳相介稳相是指在其稳定存在的范围之外能够是指在其稳定存在的范围之外能够存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变；另一方面，介稳相与相应
2、条件下不发生相变；另一方面，介稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变成稳定相的趋势，而且这种转变是着自发转变成稳定相的趋势，而且这种转变是不可逆的。不可逆的。（1）稳定相平衡部分（即实线部分）稳定相平衡部分（即实线部分）相区：相区：FCD是液相区；是液相区；ABE是是-晶型的相区；晶型的相区；EBCF是是-晶型的相区，晶型的相区，在在ABCD以下是气相区。以下是气相区。相界线：相界线：CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相 的蒸发曲线；的蒸发曲线；BC线：是线：是-晶型和气相两相平衡共
3、存线，即晶型和气相两相平衡共存线，即-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；AB线：是线：是-晶型和气相两相平衡共存线，即晶型和气相两相平衡共存线，即-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；CF线：是线：是-晶型和液相两相平衡共存线，即晶型和液相两相平衡共存线，即-晶型的熔融曲线；晶型的熔融曲线；BE线：是线：是-晶型和晶型和-晶型两相平衡共存线，即晶型两相平衡共存线，即 两种晶型之间的多晶转变曲线。两种晶型之间的多晶转变曲线。特性点：特性点：B点：是点：是-晶型、晶型、-晶型和气相三相平衡共存晶型和气相三相平衡共存 点，也叫多晶转变点；点，也叫多晶转变点；C点：是点：是-晶型、液相和气相三相平衡共存点，
4、晶型、液相和气相三相平衡共存点，也是也是-晶型的熔点。晶型的熔点。（2）介稳相平衡部分（虚线部分）介稳相平衡部分（虚线部分）相区：相区：FCGH：是过冷液体的介稳状态区；：是过冷液体的介稳状态区；EBGH：是过热：是过热-晶型的介稳相区；晶型的介稳相区；EBK：是过冷：是过冷-晶型的介稳相区。晶型的介稳相区。相界线：相界线：BK线：是过冷线：是过冷-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；BG线：是过热线：是过热-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；CG线：是过冷液相的蒸发曲线；线：是过冷液相的蒸发曲线；GH线：是过热线：是过热-晶型的熔融曲线。晶型的熔融曲线。特性点：特性点：G点：是过热点：是过热-晶型
5、、过冷液相和蒸气三相平衡晶型、过冷液相和蒸气三相平衡 共存的介稳三相点共存的介稳三相点。是过热。是过热-晶型的熔晶型的熔 点。点。（3）相图的特点）相图的特点 晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线的交点是该晶体的熔点。线（或延长线的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。转变点。在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方。交汇于三相点的三条平衡曲线互相
6、之间交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则：的位置遵循下面两条准则：a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另、每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。外两条曲线之间。b、同一温度时，在三相点附近比容差最大、同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。线居中间位置。主要区别在于固主要区别在于固-液平衡的熔融曲线液平衡的熔融曲线OC线线倾斜方向不同。倾斜方向不同。图图6.14中中OC线远离压力轴向右倾斜，表示线远离压力轴向右倾斜，表示压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质，压力增大时熔点升高。具有这种
7、性质的物质，称为称为硫型物质硫型物质。图图6.13中，中，OC线向左倾斜，表示熔点随压线向左倾斜，表示熔点随压力增加而降低。具有这种性质的物质，称为力增加而降低。具有这种性质的物质，称为水水型物质型物质。克拉贝龙克拉贝龙-克劳修斯（克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程式方程式：式中：式中：P压力；压力；T温度；温度；H相变热效应；相变热效应；V相变前后的体积变化。相变前后的体积变化。VTHdTdP对于固相的升华：对于固相的升华：方程式右方都是正值（吸热为正，方程式右方都是正值（吸热为正，V气气V固固）（）升升0 对于液相的蒸发：对于液相的蒸发：方程式右方也都是正值（吸热为正，方
8、程式右方也都是正值（吸热为正，V气气V液液）（）蒸蒸0 dTdPdTdP对于同一物质，由于有对于同一物质，由于有H升华升华H蒸发蒸发（）升升（）蒸蒸 固相的熔融：固相的熔融：首先，首先，V很小，所以斜率一定很大。因此：很小，所以斜率一定很大。因此：|熔熔|升升|蒸蒸dTdPdTdPdTdPdTdPdTdP 固相熔融曲线的方向：固相熔融曲线的方向：比如，冰熔化时体积收缩，即比如，冰熔化时体积收缩，即V固固V液液，V0，而熔化为吸热过程，而熔化为吸热过程，H0，所以：，所以：（）熔熔0 因此，冰的熔点随压力升高而下降。因此，冰的熔点随压力升高而下降。dTdP2、可逆与不可逆多晶转变、可逆与不可逆多
9、晶转变 可逆转变又称为双向转变，不可逆可逆转变又称为双向转变，不可逆转变称为单向转变。转变称为单向转变。（1）具有可逆多晶转变的单元相图）具有可逆多晶转变的单元相图 忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热或冷却时发生的转变可以表示如下：或冷却时发生的转变可以表示如下：相图的特点：相图的特点：晶型晶型和晶型和晶型都有自己稳定存在的温度范都有自己稳定存在的温度范围。围。多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。（2）具有不可逆多晶转变的单元相图）具有不可逆多晶转变的单元相图 整个转变过程可以用下式表示：整个转变过程可以用下式表示：相图的特
10、点：相图的特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。晶型晶型没有自己稳定存在的温度范围。没有自己稳定存在的温度范围。说明：说明：介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为为阶段转变定律阶段转变定律。三、专业单元系统相图举例三、专业单元系统相图举例 1、SiO2系统相图系统相图（1）SiO2的多晶转变的多晶转变 一级变体间的转变一级变体间的转变 是指不同系列，如石英、鳞石英、
11、方石英是指不同系列，如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变。和熔体之间的相互转变。特点：特点：a、为重建性转变，转变速度非常缓慢。、为重建性转变，转变速度非常缓慢。b、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向 内部进行的。内部进行的。要使转变加快，必须加入矿化剂。要使转变加快，必须加入矿化剂。二级变体间的转变二级变体间的转变 是指同系列中的是指同系列中的、形态之间的转变，形态之间的转变，也称为高低温型转变。也称为高低温型转变。特点：特点：a、为位移性转变，转变速度迅速。、为位移性转变，转变速度迅速。b、转变是可逆的、转变是可逆的。c、转变在一个确定的温度下
12、，于全部晶体内、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内 发生。发生。（2）SiO2相图分析相图分析 稳定的相平衡关系稳定的相平衡关系 相区：相区：LMR：石英区；石英区；RMNS：石英区；石英区；SNDT：鳞石英区；鳞石英区；TDOU：方石英区；方石英区；UOC：熔体区；：熔体区；LMNDOC以下：气相区。以下：气相区。相界线：相界线：LM线、线、MN线、线、ND线、线、DO线：固态线：固态SiO2的的升华曲线；升华曲线；OC线：熔体的蒸发曲线；线：熔体的蒸发曲线；MR线、线、NS线、线、DT线：多晶转变线；线：多晶转变线；OU线：线：方石英的熔化曲线。方石英的熔化曲线。特性点：特性点：M、N、
13、D：多晶转变点；：多晶转变点；O：方石英的熔点。方石英的熔点。介稳转变的规律介稳转变的规律a、NN线是过热线是过热石英的升华曲线；石英的升华曲线；N点是过热点是过热石英直接转变为熔体的温石英直接转变为熔体的温度。度。b、DD线是过热线是过热鳞石英的升华曲线；鳞石英的升华曲线；D点是过热点是过热鳞石英直接转变为熔体的鳞石英直接转变为熔体的温度。温度。c、ON线为过冷熔体的蒸发曲线。线为过冷熔体的蒸发曲线。d、方石英冷却时，不是转变为方石英冷却时，不是转变为鳞鳞石英，而是在过冷到石英，而是在过冷到230时转变为时转变为方石英。方石英。e、鳞石英冷却时，不是转变为鳞石英冷却时，不是转变为石英，石英，
14、而是在过冷到而是在过冷到163时转变为时转变为鳞石英，鳞石英，鳞石英冷却到鳞石英冷却到120时又转变成时又转变成鳞鳞石英。石英。说明：说明：、方石英、方石英、鳞石英、鳞石英、鳞石英虽然都鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上可以长期保持自己的形态而存在。可以长期保持自己的形态而存在。、石英与石英与石英在石英在573的相互转变，一的相互转变，一般不出现过热或过冷现象。般不出现过热或过冷现象。、SiO2的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的规律进行。的规律进行。（3）SiO2相图的实际应用相图的实际应用 硅质耐火
15、材料的制备硅质耐火材料的制备 硅质耐火材料俗称硅砖。它是由硅质耐火材料俗称硅砖。它是由9798天然石英或砂岩与天然石英或砂岩与23的的CaO，分别粉碎成，分别粉碎成颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。几条原则：几条原则：(a)为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。(b)为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应该选择在该选择在8701470之间，并应有较长的保温之间，并应有较长的保温期和加矿化剂（常用的矿化剂是期
16、和加矿化剂（常用的矿化剂是Fe、Mn、Ca的氧化物，加入矿化剂可以促进的氧化物，加入矿化剂可以促进-石英转变为石英转变为-鳞石英）。烧成之后加快降温。鳞石英）。烧成之后加快降温。(c)烤窑过程中在烤窑过程中在120、163、230、573应缓慢进行。在应缓慢进行。在573以后可加快升温速度。以后可加快升温速度。(d)该种材料在该种材料在8701470温度范围内使用较为温度范围内使用较为适宜。适宜。对压电材料制备的指导作用对压电材料制备的指导作用 制备制备SiO2压电材料，就是要想办法获得压电材料，就是要想办法获得石英单晶组织。石英单晶组织。若采用提拉法，由于是从液态石英中生长若采用提拉法，由于是从液态石英中生长单晶，因此首先得到的是单晶，因此首先得到的是-方石英。如果按一方石英。如果按一般冷却速度降温，最后得到的产物将是般冷却速度降温，最后得到的产物将是-方石方石英。英。目前一般采用水热合成法制备目前一般采用水热合成法制备石英单石英单晶。晶。2、C2S系统相图系统相图 3、ZrO2系统相图系统相图 4、金刚石相图、金刚石相图 5、硫的相图、硫的相图 6、纯铁相图、纯铁相图 作业：作业：P.3686.3
