1、2022-8-141第二章 物质性质、物化原理与安全第一节 化学物质及其危险概述第二节 易燃物质的性质和特征第三节 毒性物质的性质和特征第四节压力系统热力学行为与危险性第五节反应物质的性质和特征第六节化学反应类型及其危险性第七节物理操作类型及其危险性2022-8-142v化学物质的危险程度取决于贮存和加工物质的性质、应用的设备以及所 属的过程。化工产品生产线一般由几个甚至多达上百个单元操作过程构成。尽管单元过程种类和数量繁多，但是其设计基础只是一些基本的物理化学原 理。应用这些原理，可以足够准确地预测物质的行为方式，如流动、相变、反应或分解、产生压力、放热或吸热、混合或分层、膨胀或收缩等等，可
2、以 比较充分地评估每一单元过程伴生的危险。无论是大型化工装置，还是小型 实验室，正是物理化学和化工原理决定着物质物理化学和化工原理决定着物质的行为，规模常不是决定的的行为，规模常不是决定的 因素因素。v 2022-8-143第一节 化学物质及其危险概述v一、危险化学品分类 v根据中华人民共和国国家标准常用危险化学品的分类GB13690一92)，危险化学品分为八大类。一般说来，凡能引起火灾或爆炸危险的物质，就叫危险物质(Hazardous materials)。根据它们的化学性质，归纳起来可分为八类，即可燃气体、液体、易燃固体、可燃粉尘、易爆化合物、自燃性物质、忌水性物质、混合危险性物质。v1
3、1、爆炸品。、爆炸品。指在受热、撞击等外界作用下，能发生剧烈化学反应，瞬时产 生大量气体和热量，使周围压力急剧上升而发生爆炸的物品；如黑色火药(硝酸钾)、硝铵炸药、雷酸汞、苦味酸、硝化甘油、重氮甲烷等。v 2022-8-1442压缩气体和液化气体v指压缩、液化或加压溶解的气体，其状态条件符 合下列两种情况之一者：v临界温度低于或等于50、而蒸气压大于294kPa的压缩或液化 气体v温度在21.1和54.4、压力分别大于275kPa和715kPa的压 缩气体；或在37.8、蒸气压大于275kPa的液化气体或加压溶解气体。v压缩气体和液化气体按其物理性能可分为易燃气体、不燃气体、有毒气体3类。剧毒
4、气体，如氯气、光气、溴甲v烷、氰化氢；易燃气体，如一氧化碳、乙烯、乙炔、液化石油气、环氧乙烷；不燃气体，如氮、二氧化碳、氖。2022-8-1453易燃液体v易燃液体的易必燃性，首先决定于它们的化学组成。它们在一定条件下与空气中的氧化合而引起燃烧。大多数易燃液体遇强酸等氧化剂能发生猛烈的反应，引起燃烧或爆炸。v易燃液体是指易燃的液体、液体混合物或含有固体物质的液体，但不包括由于其危险特性已列入其他类别的液体。易燃液体按其闪点分为3类：v(1)闪点低于-18的低闪点液体；v(2)闪点在-1823的中闪点液体；v(3)闪点在2361的高闪点液体。v如汽油、苯、乙醇、乙醚；戊醇、氯化苯。2022-8-
5、146v各国对可燃液体危险性按闪点范围划分标淮不一样。各国对可燃液体危险性按闪点范围划分标淮不一样。v美国美国“防火协会防火协会(NFPA)”规划分：规划分：v1级：闪点低于级：闪点低于-4的液体的液体v2级：闪点高于级：闪点高于-4而低于而低于21的液体的液体v3级：闪点高于级：闪点高于21而低于而低于93的液体的液体v我国把闪点在我国把闪点在45以下的以下的(包括包括45)称为易燃液体。称为易燃液体。易燃液体具有易燃性。这类物质的闪点都比较低，易燃液体具有易燃性。这类物质的闪点都比较低，大多数都在常温以下，有的甚至在大多数都在常温以下，有的甚至在0以下。以下。2022-8-1474易燃固体
6、、自燃物品和遇湿易燃物品v(1)易燃固体的的主要特性主要特性是自燃点较低，并容易与氧发生作用，是自燃点较低，并容易与氧发生作用，同时放出大量的热量，一旦遇火、遇热或遇氧化剂等物质，同时放出大量的热量，一旦遇火、遇热或遇氧化剂等物质，供氧化反应生成热的作用，甚至受到供氧化反应生成热的作用，甚至受到撞击、摩擦撞击、摩擦都可能引起都可能引起燃烧。燃烧。燃烧迅速并能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体，但燃烧迅速并能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体，但不包括已列入爆炸品的固体不包括已列入爆炸品的固体。易燃固体除常见的易燃固体除常见的纸、布、丝、纸、布、丝、棉棉等纤维制品及其碎未外，还有木材、等纤维制品及其碎未
7、外，还有木材、煤、煤、柏油、沥青、柏油、沥青、石石腊、腊、生胶、生胶、红磷、硫化磷、二硝基甲苯、硝化棉；二甲基丙烷、铝粉、萘、硫黄、松香。硫磺、树脂、重油、油漆、火硫磺、树脂、重油、油漆、火柴等也属于这一类物质。柴等也属于这一类物质。v(2)自燃物品是指自燃点低、在空气中易被氧化、能放出热量自燃物品是指自燃点低、在空气中易被氧化、能放出热量自行燃烧的物品。自行燃烧的物品。如黄磷、三乙基铝、三异丁基铝、油布、油纸、浸油金属屑。v(3)遇湿易燃物品是指遇水或受潮时发生剧烈化学反应、释放遇湿易燃物品是指遇水或受潮时发生剧烈化学反应、释放出大量易出大量易 燃气体和热量的物品，燃气体和热量的物品，有些不
8、需要火源即能燃烧或爆炸。如钾、钠、锂及钾钠合金，氢化钾，硼氢化物如五硼氢，碳化钙、磷化钙；锌粉、保险粉(低亚硫酸钠)、氢化铝。2022-8-1485氧化剂和有机过氧化物v(1)氧化剂是指处于高氧化态、具有强氧化性、易分解并释放出氧和热 量的物质，氧化剂还包括无机过氧化物。氧化剂本身不燃烧，但由于富氧可 以助燃，能够强化可燃物的燃烧。v(2)有机过氧化物是指分子中含有过氧基的有机物，本身易燃、易爆 易分解，对热、振动或摩擦极为敏感。v如过氧化钠、氯酸钠、高锰酸钾、氯酸钾；二氯过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酚；过氧化锌、过硫酸铬、亚硝酸钠、重铬酸钾；过醋酸、过氧化环己酮。2022-8-14
9、96 6有害物品和有毒感染性物品有害物品和有毒感染性物品v指进入肌体并累积到一定量后能与体液或 器官组织发生生物化学或生物物理学作用，扰乱或破坏肌体的正常生理功 能，引起器官和系统暂时性或持久性病变乃至危及生命的物品。如氰化钾、三氧化二砷、氯化高汞、磷化锌、汞；氯乙醇、二氯甲烷、四乙基铅、丁脂、四氯化碳。2022-8-14107放射性物品v指放射性比活度大于74000 Bq/kg的物品。能放射、射线的钻60，能放射、射线的镭226，能放射、射线的铀。v某些核素具有自发地放出粒子或射线或在发生轨道电子俘获之后放出射线或发生自发裂变，这种性质称为放射性。镭-226、钍-232、钾-40.v在给定时
10、刻，处在特定能态的一定量的某种放射性核素的活度A是Dn除以dt而得的商。A=Dn/dtv其中：Dn是在时间间隔dt内，该核素由该能态自发发生核跃迁数目的期望值。v放射性比活度specificactivity:放射性比活度C是指某物质的放射性活度A除以该物质的质量m而得的商。C=A/mv单位：Bqkg-1(贝可/千克)。贝可（勒尔）Becquerel:贝可Bq是国际单位SI的活度单位名称。它等于s-1(s时间单位，秒)。2022-8-14118 8腐蚀品腐蚀品v腐蚀品腐蚀品指能灼伤人体组织、对金属等物品亦能造成损坏的固体或液 体，即与皮肤接触在4h内出现可见坏死现象，或温度在55时，对20号钢的
11、表面年平均腐蚀速率超过6.25mm的固体或液体。v腐蚀品按化学性质 可分为酸性腐蚀品、碱性腐蚀品及其他腐蚀品3类。v如硝酸、浓硫酸、氢氟酸、二氧化氮、二氯化硫、五氯化磷；甲酸、三氯乙醛；盐酸、磷酸、亚硫酸；冰醋酸，氢氧化钠、硫化钾；甲醇钠、二乙醇胺；甲醛、苯酚。2022-8-1412二、化学物质的危险性v化学物质危险参考前欧共体危险品分类可划分为物理危险、生物危险和环境危险3个类别。v1物理危险：3种v(1)爆炸性危险 v指物质或制剂在明火影响下或是对震动或摩擦比二硝基苯更敏感会产生爆炸。该定义取自危险物品运输的国际标准，用二硝基苯作为标准参考基础。迅速而又缺乏控制的能量释放会产生爆炸。释放的
12、能量形式一般 是热、光、声和机械振动等。化工爆炸的能源最常见的是化学反应，但是机 械能或原子核能的释放也会引起爆炸。v任何易燃的粉尘、蒸气或气体与空气或其他助燃剂混合，在适当条件下 点火都会产生爆炸。能引起爆炸的可燃物质有：可燃固体，包括一些金属的 粉尘；易燃液体的蒸气；易燃气体。可燃物质爆炸的三个要素是：可燃物 质；空气或任何其他助燃剂；火源或高于着火点的温度v 粉尘爆炸是可燃粉尘在空气中飞扬而达到适当浓度，形成一种空气溶胶状态时才能发生。它是粉尘粒子的燃烧急剧传播后，在瞬间内完成整个燃烧过程的现象，因此呈现出强大的压力和破坏力。2022-8-1413v例如：每公斤三硝基甲苯放出的分解热为例
13、如：每公斤三硝基甲苯放出的分解热为880千卡，分解温千卡，分解温度大约为度大约为2217，而每公斤三硝基甲苯产生气体量为而每公斤三硝基甲苯产生气体量为830升升(常温、常压下常温、常压下)。爆炸。爆炸1公斤炸药生成的爆炸气体可达公斤炸药生成的爆炸气体可达7立方立方米。米。v另一方面，三硝基甲苯的爆炸速度为另一方面，三硝基甲苯的爆炸速度为7140米米/秒秒，而分解又，而分解又是在瞬间完成的，因此呈现出强大的压力和破坏力。是在瞬间完成的，因此呈现出强大的压力和破坏力。v化工爆炸化工爆炸的能源最常见的是化学反应，但是机械能或原子核的能源最常见的是化学反应，但是机械能或原子核能的释放也会引起爆炸。能的
14、释放也会引起爆炸。2022-8-1414v(2)氧化性危险 v指物质或制剂与其他物质，特别是易燃物质接触产生强放热反应。v氧化性物质依据其作用可分为：va)中性的：如臭氧、氧化铅、硝基甲苯等；vb)碱性的：如高锰酸钾、氧等；(晶体的高锰酸钾和浓硫酸接触，由于能生成极不稳定的七氧化二锰（Mn2O7）在70时便能爆。)vc)酸性的：如氯酸、硝酸、硫酸等。v绝大多数氧化剂都是高毒性化合物。按照其生物作用，有些可称为刺激 性气体，如硫酸等，甚至是窒息性气体，如硝酸烟雾、氯气等。所有刺激性气体，尽管其物理和化学性质不同，直接接触一般 都能引起细胞组织表层的炎症。其中一些，如硫酸、硝酸和氟气，可以造成 皮
15、肤和粘膜的灼伤，另外一些，如过氧化氢，可以引起皮炎。含有铬、锰和铅的氧化性化合物具有特殊的危险，例如，铬(VI)化合物长期吸入会导致肺癌，锰化合物可以引起中枢神经系统和肺部的严重疾患。2022-8-1415v作为氧源的氧化性物质具有助燃作用，而且会增加燃烧强度。由于氧化 反应的放热特征，反应热会使接触物质过热，而且各种反应副产物往往比氧 化剂本身更具毒性。v在过氧化物中不少是属于易爆化合物，这类物质在受热后容易引起爆炸。在过氧化物中不少是属于易爆化合物，这类物质在受热后容易引起爆炸。vClO2为黄褐色气体，是一个吸热性很强的为黄褐色气体，是一个吸热性很强的(生成热为生成热为27千卡千卡)和非常
16、不稳和非常不稳定的化合物，受热或遇有机物接触立即发生猛烈爆炸而分解为氧和氯，定的化合物，受热或遇有机物接触立即发生猛烈爆炸而分解为氧和氯，也正是这些反应证明无水高氯酸的不稳定性，有时简直在保存时也会发也正是这些反应证明无水高氯酸的不稳定性，有时简直在保存时也会发生爆炸。高氯酸和浓硫酸混合，由于硫酸使高氯酸脱水，产生无水高氯生爆炸。高氯酸和浓硫酸混合，由于硫酸使高氯酸脱水，产生无水高氯酸而引起爆炸。因此高氯酸和浓硫酸均勿混合使用。醋酸酐也可以吸水酸而引起爆炸。因此高氯酸和浓硫酸均勿混合使用。醋酸酐也可以吸水产生无水高氯酸而引起爆炸。产生无水高氯酸而引起爆炸。v 过氧化氢过氧化氢 接触包装用的稻草
17、等衬垫物，放置干燥后能引起自燃。接触包装用的稻草等衬垫物，放置干燥后能引起自燃。v硝酸银硝酸银 当接触有机物、易燃物、经摩擦即能发生爆炸。作为氧源的当接触有机物、易燃物、经摩擦即能发生爆炸。作为氧源的氧化性物质具有助燃作用，而且会增加燃烧强度。氧化性物质具有助燃作用，而且会增加燃烧强度。(P18)v 2022-8-1416(3)易燃性危险v易燃性危险可以细分为极度易燃性、高度易燃性和易燃性三个危险类别。易燃性危险可以细分为极度易燃性、高度易燃性和易燃性三个危险类别。va)极度易燃性一一闪点极度易燃性一一闪点0，沸点，沸点35，如：乙醚、，如：乙醚、甲酸乙酯、乙醛等。乙醛等。能满足上述界定的还有
18、其他许多物质，如氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳、环氧乙 烷、液化石油气，以及在环境温度下为气态、可形成较宽爆炸极限范围的气 体-空气混合物的石油化工产品。vb)高度易燃性一一指无需能量，与常温空气接触就能变热起火的物质或高度易燃性一一指无需能量，与常温空气接触就能变热起火的物质或制剂具有的特。制剂具有的特。这个危险类别包括与火源短暂接触就能起火，火源移去后仍能 继续燃烧的固体物质或制剂；闪点低于21的液体物质或制剂；通常压力下空气中的易燃气体。如：如：氢化合物、烷基铝、磷以及多种溶氢化合物、烷基铝、磷以及多种溶剂都属于这个类别。剂都属于这个类别。(任一种烷基铝，在常温下是无色的液体，如
19、与空任一种烷基铝，在常温下是无色的液体，如与空气接触就能够自燃。为防止自燃，可把它们用苯等溶剂稀释至气接触就能够自燃。为防止自燃，可把它们用苯等溶剂稀释至10一一20的浓度以下。的浓度以下。)v易燃性易燃性是指闪点在2155的液体物质或制剂具有的特征。包括大多数溶剂和许多石油馏分。2022-8-14172生物危险v(1)毒性危险 v毒性危险可造成急性或慢性中毒甚至致死，应用试验动物的半致死剂量表征。毒性反应的大小很大程度上取决于物质与生物系统接受部位反应生成 的化学键类型。对毒性反应起重要作用的化学键的基本类型是共价键、离子 键和氢键，还有van der Waals力。v有机化合物的毒性与其成
20、分、结构和性质有密切关系是人们早已熟知的 事实。如：硝基、亚硝基或氨基官能团引入分子会剧烈改变化合物的毒性，而羰基的存在或乙酰化则会降低化合物的毒性。2022-8-1418v(2)腐蚀性和刺激性危险 v腐蚀性腐蚀性物质:能够严重损伤活性细胞组 织的一类物质。一般腐蚀性物质除具有生物危险外，还能损伤金属、木材等 其他物质。v在化工中最具代表性的腐蚀性物质有：酸和酸酐；碱；卤素和含卤素盐；卤代烃、卤代有机酸、酯和盐；以及不属于以上四类中任何一类的其它腐蚀性物质，如：多硫化氢、2一氯苯甲醛、肼和过氧化氢等。v 刺激性是指物质和制剂与皮肤黏膜直接、长期或重复接触会引起炎症。v刺激性的作用对象不包括无生
21、物。v虽然腐蚀性作用常引起深层损伤结果，而刺激性一般只有浅表特征，但两者之间并没有明确的界线。2022-8-1419v(3)致癌性和致变性危险 v致癌性致癌性是指一些物质或制剂，通过呼吸、饮食或皮肤注射进入人体会诱发癌症或增加癌变危险。1978年国际癌症研究机构制定的一份文件宣布有26种物质被确认具有致癌性质。随后又有22种物质经动物试验被确认能诱发癌变。在致癌物质领域，由于日前人们对癌变的机理还不甚了解，还不足以建立起符合科学论证的管理网络。但是对于物质的总毒性，却可以测出一个浓 度水平，在此浓度水平之下物质不再显示出致癌作用。另外，动物试验结果与对人体作用之间的换算目前在科学上还未解决。目
22、前，对于有些致癌物质，已经有了剂量一反应的曲线图。v致变性致变性是指一些物质或制剂可以诱发生物活性。对于具体物质诱发的生 物活性的类型，如细胞的、细菌的、酵母的或更复杂有机体的生物活性，目前还无法确定。致变性又称变异性。受其影响的如果是人或动物的生殖细 胞，受害个体的正常功能会有不同程度的变化；如果是躯体细胞，则会诱发 癌变。前者称为生物变异，可传至后代；后者称为躯体变异，只影响受害个体的一生。v 2022-8-14203环境危险v化工有关的环境危险主要是水质污染和空气污染，是指物质水质污染和空气污染，是指物质或制剂在水或制剂在水 和空气中的浓度超过正常量，进而危害人或动和空气中的浓度超过正常
23、量，进而危害人或动物的健康以及植物的生长。物的健康以及植物的生长。v环境危险是一个不易确定的综合概念。环境危险往往是物理化学危险和 生物危险的聚结，并通过生物和非生物降解达到平衡。为了评价化学物质对 环境的危险，必须进行全面评估，考虑化学物质的固有危险及其处理量，化考虑化学物质的固有危险及其处理量，化 学物质的最终去学物质的最终去向及其散落入环境的程度，化学物质分解产物的性质及其所向及其散落入环境的程度，化学物质分解产物的性质及其所 具有的新陈代谢功能具有的新陈代谢功能。2022-8-1421第二节 易燃物质的性质和特性v一、易燃物质的性质 v1闪点 v定义为易挥发可燃物质表面形成的蒸气和空气
24、的混合物遇火燃烧的 最低温度。液体的闪点一般采用闭杯测试仪根据闪点测定的标准方法测定。v2着火点 v着火点是指蒸气和空气的混合物在开口容器中可以点燃并持续燃烧的最 低温度。着火点一般高于闪点。当缺少闪点数据时，着火点至少可以像闪点一样标示出物质的火险。2022-8-1422v3.自燃温度v指物质无火源自动起火并持续燃烧的温度。这个量值受加热表面的大小、形状、加热速率以及其它因素的影响。v如：干草等物质是靠发酵热使其自行发热的，当分解炭化后，干草可被积蓄的热量引起自燃。v 黄磷、还原铁、还原镍等与空气直接接触就能火的物质，从广义也叫做自燃物质。v4.蒸汽相对密度v代表的是蒸汽密度与空气密度之比。
25、绝大多数易燃液体的蒸汽比空气重，它们极易积聚在低位区域、下水道和类似场所。因此，厂房的排气口应设在近地平面处。对于比空气轻的可燃气体或蒸汽，排气口应设在厂房内最高处或近顶板处。注：1)易燃液体的蒸气比空气重，厂房的排气口应设在近地平面处。v 2)对于比空气轻的可燃气体或蒸气，排气口应该在厂房内最高处或近顶板处。2022-8-1423v5熔点 v定义为固液两相平衡共存的温度。熔点指示出了室温下为固体的易燃物质成为易燃液体的温度。v6沸点 v一般是指常压沸点，定义为一个大气压下气液平衡共存的温度。沸 点可表征物质的挥发性，是易燃液体所包含的火险的直接量度。v7分子式 v在缺少物性信息的情况下，物质
26、的分子式可以提供物质火险的线索。例如，组成只有碳和氢的烃类物质是可燃的，甚至是易燃的。如果是低沸点烃 类，即可认为具有火险。2022-8-1424v8爆炸范围 v也称为爆炸极限或燃烧极限，用可燃蒸气或气体在空气中的体 积分数表示，是可燃蒸气或气体与空气的混合物可燃蒸气或气体与空气的混合物遇引爆源引爆即能发生爆炸或燃烧的浓度范围。遇引爆源引爆即能发生爆炸或燃烧的浓度范围。上述浓度范围用爆炸下限和爆炸上限来表示。可燃气体 爆炸范围一般是在常温、常压下测定的。v9蒸发潜热v定义为单位质量的液体完全汽化所需要的热量。蒸发潜热随温度而变，文献中给出的一般是常压沸点的值。v10燃烧热 v文献中给出的大多是
27、物质的标准燃烧热，是指单位质量的物质在25的氧中燃烧释放出的热量。燃烧产物，包括水，都假定为气态。v 2022-8-1425二、易燃物质的类别和火险等级v1.易燃物质的类别v全美消防协会(NFPA)把易燃物质划分为以下五个类别：v“0”：不能燃烧的物质；v“1”：必须预热方能引燃的物质；v“2”：必须适度加热或暴露在相当高的环境温度中方能引燃的物质；v“3”：在任意环境温度下都能引燃的液体和固体；v“4”：在常温大气压下能够迅速或完全汽化，或容易分散到空气中，且容易燃烧的物质。v v 2022-8-1426v2.易燃物质的火险等级v美国科学院把易燃物质的火险划分为以下五个等级：v“0”：无危险
28、；v“1”：闪点在60以上；v“2”：闪点在3860之间；v“3”：闪点在38以下，而沸点在38以上；v“4”：闪点在38以下，沸点也在38以下。2022-8-1427三、物质易燃性评估v1.评估气体气体的易燃性，需要测定气体在空气中的燃烧极限、最大爆炸压力、自燃温度、爆炸混合物的类别、与基于水的灭火剂反应的类型、最小发火能、表示爆炸性危险的氧含量、完全燃烧的速率、最大安全(火焰熄灭)距离或直径。可依据以上气体物性数据对气体易燃性做出评估。v2.评估可燃液体可燃液体的易燃性，需要测定蒸气的闪点、着火点、桶装灭火剂的 最小灭火浓度、燃烧速率以及燃烧过程中的温升速率。v 2022-8-1428v3
29、.评估可燃固体可燃固体的易燃性，需要测定其可燃性类别、着火点及自燃温度、与基于水的灭火剂反应的类型。对于疏松的、纤维状或块状的固体，还需要 测定其自热温度、不完全燃烧温度和自燃温度。如果固体是粉状的，容易形 成粉尘云，则另需测定的参数有燃烧低限、最大爆炸压力、空气中粉尘爆炸 所需的最小能量以及表示爆炸性危险的最小氧含量。v4.评估物质的易燃性，必须研究物质的性质，考虑物质在一定条件下应用时随时间变化的可能性。可燃物质易燃性评估一般是在实验室中进行，一些参数偶尔在中试生产阶段测得。2022-8-1429第三节 毒性物质的性质和特征 v一、毒性物质的类别一、毒性物质的类别 v化工中有毒有害物质可以
30、用各种方式分类。化工中有毒有害物质可以用各种方式分类。下面给出的是美国标准协会定义的按照毒性物质物理状态的分类方法。v(1)粉尘 v指如岩石、矿石、金属、煤、木材、谷物等有机或无机 物质在加工、粉碎、研磨、撞击、爆破和爆裂时所产生的固体粒子。除非 有静电作用，粉尘一般不絮凝。粉尘在空气中不扩散，但在重力影响下沉降。2022-8-1430v(2)烟尘 v指熔融金属等挥发出的气态物质冷凝产生的固体粒子，常 伴有化学反应(如氧化)发生。烟尘会发生絮凝，有时会凝结。v(3)烟雾 v指气体冷凝成液体，或通过溅落、鼓泡、雾化等使液体分 散而产生的悬浮液滴。v(4)蒸气 v指通常是固态或液态的物质的气体形式
31、，通过增加压力或 降低温度可使其变回原态。蒸气会发生扩散。2022-8-1431v(5)气体 v一般是指临界点以上能充满整个封闭容器空间的无定形流 体。只有通过增加压力和降低温度的复合作用才能变至液态或固态。气体会 发生扩散。v以上分类不包括完全可能是有害的、明显的固体和液体类别，也不包括 医学试剂。医学试剂，如细菌、霉菌和其他寄生物等活性试剂，应归入工业 健康危险系统的分类中。2022-8-1432二、毒性物质的临界限度和致死剂量v化工毒性涉及进入人体某个部位的物质的作用。几乎所有物质与皮肤直接作用都能造成伤害。伤害的程度与毒性物质的有效剂量直接相关。对于毒性物质的有效剂量，目前广泛采用美国
32、工业卫生学家联合会设定的临界限度。v临界限度表示的是所有工人日复一日地重复暴露而不会受到危害的最高浓度。临界限度值是一个标准工作日的时间加权平均浓度。v对于气体和蒸气，临界限度一般是用在空气中的百万分数来表示；对于 烟尘、烟雾和某些粉尘，临界限度则由每立方米的毫克数(mg/m3)给 出；对于某些粉尘，特别是含有二氧化硅的粉尘，临界限度用每立方英尺空气中粒子的百万个数表示。2022-8-1433v基于以下原因，单纯从字面上理解和应用临界限度是危险的。基于以下原因，单纯从字面上理解和应用临界限度是危险的。v在所有已出版的临界限度数据中，大量的是以推测、判断或实验动物在所有已出版的临界限度数据中，大
33、量的是以推测、判断或实验动物为基础的为基础的v对于一切工作环境，有毒有害物质的浓度在整个工作日中很少保持恒对于一切工作环境，有毒有害物质的浓度在整个工作日中很少保持恒定。产生波动是经常的。定。产生波动是经常的。v化工暴露往往是混合物而不是单一的化合物，而对于混合物的毒性作化工暴露往往是混合物而不是单一的化合物，而对于混合物的毒性作用，人们还知之甚少。用，人们还知之甚少。v不同个体对毒性物质的敏感性截然不同，其原因目前还无法清楚了解。不同个体对毒性物质的敏感性截然不同，其原因目前还无法清楚了解。因而不能假定对某个个人是安全的条件对所有的人都安全。因而不能假定对某个个人是安全的条件对所有的人都安全
34、。v对于以不同溶解度的盐或化合物、或以不同物态的形式存在的物质，对于以不同溶解度的盐或化合物、或以不同物态的形式存在的物质，给出的往往是单一的临界限度值。给出的往往是单一的临界限度值。v临界限度值主要用在通风系统的设计中，是通风设备设计的基础数据。临界限度值主要用在通风系统的设计中，是通风设备设计的基础数据。v在试验工业毒理学中更常用的是使一组试验动物中一半致死的量，称为在试验工业毒理学中更常用的是使一组试验动物中一半致死的量，称为半致死剂量或百分之五十致死剂量，用半致死剂量或百分之五十致死剂量，用LD50来表示。致死剂量的单位来表示。致死剂量的单位是是mgkg-1。有时把染毒环境空气中毒的含
35、量作为毒性评价指标。类似。有时把染毒环境空气中毒的含量作为毒性评价指标。类似的有半致死浓度的有半致死浓度LC50(mgm-3)2022-8-1434v致死剂量的表示：v(1)绝对致死量或浓度(LD100或LC100)：染毒动物全部死亡的最小剂量或浓 度。v(2)半数致死量或浓度(LD50或LC50)：染毒动物半数死亡的剂量或浓度。是将动物染毒实验的数据统计处理得到。v(3)最小致死量或浓度(MLD或MLC)：染毒动物中个别动物死亡的剂量或浓 度。v(4)最大耐受量或浓度(LD0或LC0)：染毒动物全部存活的最大剂量或浓度。2022-8-1435三、毒性物质的毒性等级和危险等级v1.毒性等级：为
36、便于区分毒物的毒性程度，利于采取相应的防护措施，毒物的急性毒性可按LD50或LC50的数值划分为剧毒、高毒、中等毒、低毒、微毒五类(见下表)。毒性分级小鼠一次经口LD50/mg.kg-1小鼠吸入2h的LC50/mg.m-3兔经皮吸收LD50/mg.kg-1剧毒高毒中等毒低毒微毒100005000050002022-8-1436v毒性物质的毒性分为以下五个以下等级：毒性物质的毒性分为以下五个以下等级：v1、“U”：未知：未知v在文献上无记载在文献上无记载v只有动物试验数据，不适用于人只有动物试验数据，不适用于人v现有数据存疑问现有数据存疑问v2、“0”：无毒性：无毒性v在任何应用条件下无害在任何
37、应用条件下无害v只在超大剂量下有毒只在超大剂量下有毒2022-8-1437v3、“1”：轻度毒性：轻度毒性v 急性局部中毒急性局部中毒v 急性全身中毒急性全身中毒v 慢性局部中毒慢性局部中毒v 慢性全身中毒慢性全身中毒v4、“2”中度毒性中度毒性v 急性局部中毒急性局部中毒v 急性全身中毒急性全身中毒v 慢性局部中毒慢性局部中毒v 慢性全身中毒慢性全身中毒v列为列为“中度毒性中度毒性”类的。类的。2022-8-1438v5、“3”：重度毒性：重度毒性v 急性局部中毒急性局部中毒v 急性全身中毒急性全身中毒v 慢性局部中毒慢性局部中毒v 慢性全身中毒慢性全身中毒2022-8-1439v2.危险等
38、级：美国科学院将毒性物质危险划分为5个等级，是根据物质的半致死剂量LD50值划分的。危险等级危险程度LD50/mg.kg-143210毒性中度毒性轻度毒性实际无毒性无毒性150002022-8-1440第四节 反应物质的性质和特征v一、化学物质的反应性能一、化学物质的反应性能 v1自燃性质自燃性质：v自燃化合物：自燃化合物：有些物质极具反应性与空气接触会引起氧化，以相当高的速度物质极具反应性与空气接触会引起氧化，以相当高的速度水解会水解会 引起燃烧，这些物质称为自燃化合物引起燃烧，这些物质称为自燃化合物。v许多不同类型的化台物具有自燃性 质、但是只有少数结构类型可以看出具有自燃功能。v具有自然
39、性质的物质有：具有自然性质的物质有：v.粉状金属：钙、钛等；粉状金属：钙、钛等；v 金属氧化物：氢化钾、氢化锗等；金属氧化物：氢化钾、氢化锗等；v.部分或完全烷基化的金属氧化物：氢化三乙基铝、三乙基铋等；部分或完全烷基化的金属氧化物：氢化三乙基铝、三乙基铋等；v.烷基金属衍生物：二乙基乙氧基铝、氯化二甲基铋等；烷基金属衍生物：二乙基乙氧基铝、氯化二甲基铋等；v.非金属的类似衍生物：乙硼烷、二甲基亚磷酸酯、三乙基砷等；非金属的类似衍生物：乙硼烷、二甲基亚磷酸酯、三乙基砷等；.金属羰金属羰基化合物：五羰基铁、八羰基二钴等。基化合物：五羰基铁、八羰基二钴等。v 在应用以上物质时，需要在惰性气氛下并采
40、用适当的处理技术和设备。在应用以上物质时，需要在惰性气氛下并采用适当的处理技术和设备。2022-8-1441v2 2过氧化性质过氧化性质：有些液体物质与空气有限接触、对光暴露贮存都会发生缓慢的氧化反 应，初始生成氢的过氧化物，继续反应生成聚合过氧化物。许多聚合过氧化物在蒸馏过程中浓缩和加热时极不稳定。2022-8-1442v醚与空气长期接触，能自动氧化，生成过氧醚与空气长期接触，能自动氧化，生成过氧化合物，这种过氧化物不易挥发，当蒸馏醚化合物，这种过氧化物不易挥发，当蒸馏醚时，留在蒸馏后残渣中醚的过氧化物受热时时，留在蒸馏后残渣中醚的过氧化物受热时容易爆炸，为了避免这种危险，容易爆炸，为了避免
41、这种危险，v在蒸馏醚时，先用某些还原剂（如硫酸亚铁在蒸馏醚时，先用某些还原剂（如硫酸亚铁和亚硫酸钠）加以处理，破坏已生成的过氧和亚硫酸钠）加以处理，破坏已生成的过氧化物，或者在蒸馏时注意不要蒸得太干，以化物，或者在蒸馏时注意不要蒸得太干，以免由于过热而引起爆炸。免由于过热而引起爆炸。v 在过氧化物中不少是属于易爆化合物，这类在过氧化物中不少是属于易爆化合物，这类物质在受热后容易引起爆炸。物质在受热后容易引起爆炸。2022-8-1443v对过氧化反应敏感的典型结构有：对过氧化反应敏感的典型结构有：v（1）.在醚、环醚中的在醚、环醚中的O一一C一一H；v（2）.在异丙基化合物、十氢萘中的（在异丙基
42、化合物、十氢萘中的（CH2）2C一一H；v（3）.在烯丙基化合物中的在烯丙基化合物中的C=C一一C一一H；v（4）.在乙烯基化合物中的在乙烯基化合物中的C=C一一H；v（5）.在异丙基苯、四氢萘、苯乙烯中的在异丙基苯、四氢萘、苯乙烯中的C一一CH一一Ar。v几种常用的有机溶剂，几种常用的有机溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二氢杂如乙醚、四氢呋喃、二氢杂环已烷等，环已烷等，不需加抗氧剂贮存。这些溶剂在使用前不需加抗氧剂贮存。这些溶剂在使用前应作过氧化物检验，一旦发现有过氧化物，则要采应作过氧化物检验，一旦发现有过氧化物，则要采取适当方法消除。取适当方法消除。2022-8-1444v少数无机化合物，如钾和
43、较强的碱金属（过少数无机化合物，如钾和较强的碱金属（过氧化钾或钠等迂强酸能引起燃烧或爆炸、强氧化钾或钠等迂强酸能引起燃烧或爆炸、强碱弱酸的高锰酸钾，特别是颗粒的和硫酸接碱弱酸的高锰酸钾，特别是颗粒的和硫酸接触，立即发生爆炸。）、氨基钠，能够自动触，立即发生爆炸。）、氨基钠，能够自动氧化生成危险的过氧化物或类似产物。氧化生成危险的过氧化物或类似产物。2022-8-14453水敏性质v与水，特别是与有限量的水剧烈反应的一些种类的化合物。如 钾酸酐、三氧化硫等。v有些酸和碱的浓溶液用水稀释也放出热量，但这只是物理作用。v大多数盐类都具有不同程度的吸水性，水是最常见的反应试剂。v与水剧烈反应的一些种类
44、的化合物有：2022-8-1446v.碱金属和碱土金属（钾、钙等）；碱金属和碱土金属（钾、钙等）；v.无水金属卤化物（三溴化铝、四氯化锗等）；无水金属卤化物（三溴化铝、四氯化锗等）；.无水金无水金属氧化物（氧化钙等）；属氧化物（氧化钙等）；v.非金属卤化物（三溴化硼、五氯化磷等）；非金属卤化物（三溴化硼、五氯化磷等）；v非金属卤化氧化物（无机酸卤化物、氯磺酸等）；非金属卤化氧化物（无机酸卤化物、氯磺酸等）；v非金属氧化物（酸酐、三氧化硫等）。非金属氧化物（酸酐、三氧化硫等）。v如三氧化铬迅速吸水变铬酸、高锰酸锌吸水后的液体迂有机如三氧化铬迅速吸水变铬酸、高锰酸锌吸水后的液体迂有机物如纸、棉布等
45、能立即燃烧。物如纸、棉布等能立即燃烧。v漂粉精迂水后，不仅能放氧，同时还会产生大量剧毒的氯气，漂粉精迂水后，不仅能放氧，同时还会产生大量剧毒的氯气，若反应剧烈贮桶就能发生爆若反应剧烈贮桶就能发生爆 2022-8-1447二、反应物质不稳定性结构因素热力学表征v1.物质不稳定性结构因素v大量事故案例表明，化工事故中经常起作用的是一些相同的或类似的物质结构因素。表21列出了一些常见的表征潜在不稳定性的 结构基团。结构基团物质结构基团物质-N=N=N-ClO3-N=N-O-N=C-N(ClX)-O-O-H乙炔金属化合物胺基氧化物叠氮化合物氯酸盐重氮化合物重氮卤化物雷酸盐N-卤代胺过氧化氢物-O-X-
46、O-NO2-O-NO-NO2-NO-OOO-CO-O-O-H-ClO4-O-O-次石（岩）盐硝酸盐亚硝酸盐硝基化合物亚硝基化合物臭氧化合物过酸化合物高氯酸盐过氧化物金属CCONNXN 2022-8-1448v2.物质不稳定性的热力学表征物质不稳定性的热力学表征vGibbs自由能变化的热力学关系式为自由能变化的热力学关系式为 v G=H-TS （2一一1）v式中式中 G为反应过程的为反应过程的Gibbs自由能变化；自由能变化；H、S分别为产物和反应物间的焓差和熵差。一般分别为产物和反应物间的焓差和熵差。一般TS的量很小，的量很小，H与之相比则相当大。与之相比则相当大。v评估反应物质的不稳定性及反
47、应过程的潜在危险，评估反应物质的不稳定性及反应过程的潜在危险，需要温度范围广泛的反应焓差需要温度范围广泛的反应焓差H和反应熵差和反应熵差S数数据。据。2022-8-1449v三、反应物质的氧差额三、反应物质的氧差额v氧差额指系统的氧含量与系统中的碳、氢、氧差额指系统的氧含量与系统中的碳、氢、其它可氧化元素完全氧化所需的氧量之间的其它可氧化元素完全氧化所需的氧量之间的差值。差值。v事实上多数反应化学品事故涉及氧化系统，事实上多数反应化学品事故涉及氧化系统，特别是在有机系统中，氧差额是一个重要判特别是在有机系统中，氧差额是一个重要判据。系统缺氧，氧差额为负；系统剩余氧，据。系统缺氧，氧差额为负；系
48、统剩余氧，氧差额为正。氧差额为正。v在氧化反应系统中，应设计操作使负的氧差在氧化反应系统中，应设计操作使负的氧差额保持最大值（绝对值），以减少潜能的释额保持最大值（绝对值），以减少潜能的释放。放。2022-8-1450v因此，应尽可能慢地氧化剂加至反应系统，因此，应尽可能慢地氧化剂加至反应系统，并适当控制冷却、混合等操作，从而在整个并适当控制冷却、混合等操作，从而在整个反应过程中使氧化剂的有效浓度维持在最小反应过程中使氧化剂的有效浓度维持在最小程度。程度。v如，如，乙醇、乙醛、乙酸、丙酮等，与含水过乙醇、乙醛、乙酸、丙酮等，与含水过氧化氢形成的混合物证明都有一个确定的限氧化氢形成的混合物证明都
49、有一个确定的限度，在这个限度之内，这些混合物容易发生度，在这个限度之内，这些混合物容易发生爆炸。爆炸。v如果化合物的氧含量没有达到使其它元素呈最低价态所需要的量，该化合物的稳定性就存在疑问。下面就各类氧差额的化合物作一些说明。2022-8-1451v 如果化合物的氧含量没有达到使其它元素呈最低价态所需要的量，该化合物的稳定性就存在疑问。下面就各类氧差额的化合物作一些说明。v（1）.对于负氧差额的化合物，氧化剂的存在会减少负的氧差额。如：v 三硝基甲苯+10.5氧 7二氧化碳+2.5水+1.5氮气v 过醋酸+3氧 2二氧化碳+2水v（2）.对于零氧差额的化合物，潜能的释放量最大。如：v 过甲酸
50、二氧化碳+水v 重铬酸铵 三氧化二铬+4水+氮气v（3）.对正氧差额的化合物，燃料或还原剂的存在会增加潜能的释放。如：v 硝酸铵 2水+氮气+氧v 七氧化二锰 三氧化二锰+4氧2022-8-1452第五节第五节 压力系统热力学行为与危险性压力系统热力学行为与危险性v一、温度对蒸气压的影响v1.蒸气压的关系式v纯物质蒸气压与温度合理的近似关系如下：lnp=A/T+B （2一2）v式中 A和B是经验常数；p是纯物质蒸气压；T为绝对温度。当A为负时，纯物质蒸气压v只是温度的函数（T、p）。v蒸气混合物的总压等于各组元分压之和，v p=pi （2一3）v对于理想气相混合物有：pi=yip （2一4）v
