1、物理学 20理想气体的状态方程张宏浩1h热学(thermal physics)概述 宏观物体(macroscopic body)是由大量微观粒子组成的,这些粒子在永不停息地作随机运动(random motion).这种大量微观粒子的随机运动,称为热运动(thermal motion).热学:研究热运动的性质和规律热力学(thermodynamics):研究物质热运动的宏观理论,以热力学第零定律,第一定律,第二定律和第三定律这些基本规律为基础统计力学(statistical mechanics):研究物质热运动的微观理论,认为宏观量是微观量的统计平均值.近几十年来临界现象(critical ph
2、enomenon)的实验和理论研究发展迅速.热学2h热力学与统计力学的区别 热力学热力学（thermodynamics）宏观基本实验规律宏观基本实验规律热现象规律热现象规律逻辑推理逻辑推理特点：特点：普遍性、可靠性。普遍性、可靠性。统计力学统计力学（statistical mechanics）对微观结构提对微观结构提出模型、假设出模型、假设统计方法统计方法热现象规律热现象规律特点：特点：可揭示本质，但受模型局限。可揭示本质，但受模型局限。3h第三篇第三篇 热热 学学 研究物质各种热现象的性质和变化规律研究物质各种热现象的性质和变化规律热力学热力学统计物理学统计物理学量子统计物理量子统计物理热力
3、学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律统计方法统计方法宏观量是微观量的统计平均宏观量是微观量的统计平均h玻耳兹曼玻耳兹曼麦克斯韦麦克斯韦h6-1 平衡态平衡态 温度温度 理想气体状态方程理想气体状态方程热力学系统热力学系统（热力学研究的对象）：（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质
4、交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换h热力学系统的平衡态 热力学系统(thermodynamic system),简称系统(system),它是指在给定的范围内,由大量的微观粒子所组成的宏观物体.例如:气缸 对所研究的热力学系统能够发生相互作用的其它物体,称为外界或环境.与外界没有任何相互作用的热力学系统,称为孤立系统(isolated system).它只是一个理想的概念.与外界有能量交换,但没有物质交换的热力学系统,称为封闭系统(closed system).与外界既有能量交换,又有物质交换的热力学系统
5、,称为开放系统(open system).外界外界系统系统外界外界7h 我们主要讨论系统宏观状态的一种特殊情况即所谓的平衡态.平衡态(equilibrium state)是指热力学系统内部 没有宏观的粒子流动和能量流动的状态,这时系统的各种宏观性质不随时间变化.由于宏观的粒子流动或能量流动是由系统的状态变化或系统受到外界的影响而造成的,因此 平衡态也可定义为:对于一个孤立系统,经过足够长时间后,系统必将达到的宏观性质不随时间变化的状态.注意:即使在平衡态下,组成系统的微观粒子仍在不停地作随机运动,只是它们的统计平均效果不存在宏观流动.因此 热力学平衡(thermodynamical equil
6、ibrium)是一种动态的平衡.当系统内部存在宏观的恒定的粒子流动或能量流动时,系统的宏观性质也不随时间变化,称为稳定态(steady state).但稳定态不是平衡态,而是一种非平衡态.8h平衡态平衡态（equilibrium state）：）：不随时间变化的状态不随时间变化的状态（不存在宏观的流动）。（不存在宏观的流动）。系统的宏观性质系统的宏观性质在不受外界影响的条件下在不受外界影响的条件下形式的物质与能量交换），形式的物质与能量交换），（与外界无任何（与外界无任何要注意区分平衡态与稳定态。要注意区分平衡态与稳定态。平衡态平衡态T1T1热热库库（恒温）（恒温）系统系统稳定态稳定态T2热热
7、库库热热库库T1（恒温）（恒温）（恒温）（恒温）系统系统平衡态与稳定态的区别9h 平衡态严格定义平衡态严格定义:对于一个孤立系统，系统的对于一个孤立系统，系统的 无序程度最大无序程度最大（最混乱最混乱）的状态，称为平衡态。的状态，称为平衡态。例例.平衡态和稳定态平衡态和稳定态平衡态平衡态T1 T1稳定态稳定态 T1 T2稳定态可以划分成一系列近似的平衡态。稳定态可以划分成一系列近似的平衡态。哪个是平衡态？哪个是平衡态？平衡态判据：平衡态判据：系统内部温度均匀、压强均匀。系统内部温度均匀、压强均匀。T1T210h系统分类（按系统所处状态）：系统分类（按系统所处状态）：平衡态系统平衡态系统非平衡态
8、系统非平衡态系统热平衡态热平衡态:在无外界的影响下，不论系统初始状态如在无外界的影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间改变的稳定状态。改变的稳定状态。平衡条件平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，(2)系统的宏观性质不随时间改变。系统的宏观性质不随时间改变。非平衡态非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统。不具备两个平衡条件之一的系统。h箱子假想分成两相同体积的部分，箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但界线
9、，但两侧平均粒子两侧平均粒子数相同。数相同。例如：例如：粒子数粒子数说明说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间观量不随时间 改变。改变。平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡h驰豫时间 驰豫时间(relaxation time)是指系统由初始状态达到平衡态所经历的时间.注意:在驰豫过程中,系统处在非平衡态.驰豫时间的长短,既依赖于系统本身的性质,也与所讨论的物理量有关.例如:在气缸中,气体压强趋于均匀是气体分子通过碰撞而交换动量的结果,驰豫时间可
10、以短至 .相比之下,气缸活塞往复一次的时间(约几秒)要比驰豫时间长得多,因此气缸中的气体在每一瞬间都可近似地看成处于平衡态.与此不同,扩散现象要求分子作宏观距离的位移,浓度均匀化在气体中就需要几分钟.321010 s13h准静态过程 当热力学系统的状态随时间变化时,我们就说热力学系统经历了一个热力学过程,简称过程(process).作为热力学的基础的是一种理想的极限过程,即所谓的准静态过程(quasi-static process):在过程进行中的每一时刻,系统都处于平衡态.在实际过程中,如果系统状态发生变化的特征时间远远大于系统趋于平衡的驰豫时间,就可以近似地看成是准静态过程.14h 准静态
11、过程准静态过程（quasi-static process）图示图示 系统经历一个过程，状态发生变化，系统一系统经历一个过程，状态发生变化，系统一定定经历非平衡态经历非平衡态平衡态平衡态 非平衡态非平衡态新平衡态新平衡态每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。由一系列依次接替的平衡态组成。由一系列依次接替的平衡态组成。对对 “无限缓慢无限缓慢”的实际过程的近似描述。的实际过程的近似描述。为利用平衡态性质，引入为利用平衡态性质，引入准静态过程准静态过程或或平衡平衡过程：过程：15h微小变化时间微小变化时间 驰豫时间驰豫时间因内燃机气缸一次压缩时间：因内燃机气缸一
12、次压缩时间：102秒秒则内燃机气缸压缩近似为准静态过程则内燃机气缸压缩近似为准静态过程无限缓慢：无限缓慢：弛豫时间：弛豫时间：系统由非平衡态趋于平衡态所需时间系统由非平衡态趋于平衡态所需时间10-3s例例.气缸气体的弛豫时间气缸气体的弛豫时间103s10-2s10-2s16h 对热力学系统的描述：对热力学系统的描述：1.宏观量宏观量状态参量状态参量 平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。如如 压强压强 p、体积、体积 V、温度、温度 T 等。等。2.微观量微观量 描述系统内个别微观粒子特征的物理量。描述系统内个别微观粒子特征的物理量。如分子如分子的质量
13、、的质量、直径、速度、动量、能量直径、速度、动量、能量 等。等。微观量与宏观量有一定的内在联系。微观量与宏观量有一定的内在联系。h宏观量宏观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量描写单个微观粒子运动状态的物理量只能间接测量）。只能间接测量）。微观量微观量（microscopic quantity）：）：（一般（一般如分子的如分子的，dmv 宏观量宏观量（macroscopic quantity）：）：表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。广延量（有累加性）：如广延量（有累加性）：如M(质量质量)、V(体积体积)、E(能量能量)强度量（无累加性）：如强度量
14、（无累加性）：如p(压强压强)、T(温度温度)系统的宏观量和微观量18h系统的态参量和态函数 物态参量(态参量)(state paremeters):可以独立改变的,并足以确定热力学系统平衡态的一组宏观量.几何参量(如气体的体积,固体的应变等)力学参量(如气体的压强,固体的应力等)化学参量(如各化学组分的质量和摩尔数等)电磁参量(如电场和磁场强度,电极化和磁极化强度等)注意:若系统不涉及电磁和化学性质,只需要体积和压强这两个态参量就可以确定热力学系统的平衡态,则称这样的系统为简单系统.以态参量为自变量,由平衡态确定的其它宏观量可以表达为态参量的函数,称为态函数(state functions)
15、.常用的态参量19h简单系统举例简单系统举例:理想气体理想气体nRTpV 若选择若选择(p,V)为变量为变量,则则 T 为态函数为态函数平衡态平衡态状态图和热力学坐标状态图和热力学坐标20h 气体的态参量气体的态参量,态函数及其单位态函数及其单位TVp,1 气体压强气体压强 ：作用于容器壁上：作用于容器壁上单位面积的正压力（单位面积的正压力（力学力学描述）描述）.p 单位：单位：2mN1Pa1 2 体积体积 :气体所能达到的最大空间（气体所能达到的最大空间（几何几何描述）描述）.3333dm10L10m1V单位：单位：Pa10013.1atm15标准大气压：标准大气压：纬度海平面处纬度海平面处
16、,时的大气压时的大气压.45C0 3 温度温度 :气体冷热程度的量度（气体冷热程度的量度（热学热学描述）描述）.TtT15.273单位：温标单位：温标 （开尔文）（开尔文）.K21h绝热壁,导热壁,以及热接触在热力学中,温度概念的引入和定量测定,是以热力学第零定律(即热平衡定律)为基础的.为此,我们先引入以下三个概念:假设有两个热力学系统,原来各处在一定的平衡态.在没有电磁作用的情况下,如果我们用一块类似石棉板的材料做成的固定的厚壁将它们隔开,则它们的态参量将彼此不产生影响,可以各自独立地变化.具有这种性质的界壁叫做绝热壁.如果这固定的器壁由金属材料等作成,这时尽管被隔开的两个系统之间仍不发生
17、物质的交换和力的相互作用,但它们的态参量将互相关联,这种界壁叫做导热壁.现在我们让这两个系统通过固定的导热壁互相接触,这种接触叫做热接触.22h热平衡,热力学第零定律 实验证明,一般而言,热接触的两个系统都将发生变化;但经过一段时间后,两个系统的状态便不再随时间变化,表明它们已经达到了一个共同的平衡态,我们称这两个系统达到了热平衡(thermal equilibrium).现在,我们用三个热力学系统A,B和C来做实验.先用绝热壁将B和C互相隔开,但使它们同时与A热接触.经过足够长时间后,A和B以及A和C都将分别达到热平衡.这时,如果再使B和C热接触,则将发现B和C的状态都不再发生变化,说明B和
18、C也处于热平衡.由此得出结论:如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡,则它们彼此也必定处于热平衡.这称为热力学第零定律(zeroth law of thermodynamics)或热平衡定律.23h温度 关于热力学第零定律的说明:热平衡定律是20世纪30年代由R.H.Fowler提出的,远在热力学第一,第二定律提出80年之后.但在逻辑上它应该在那两条定律之前,故称为第零定律.热力学第零定律表明:处在同一平衡态的所有系统都具有一个共同的宏观性质,我们定义这个决定系统热平衡的宏观性质为温度(temperature).关于温度的说明:温度是决定某系统是否可以与别的系统处于热平衡的
19、一种物理性质.它是一个宏观概念，量化以后就是一个宏观量.上面的定义对温度的范围、方向甚至正负都未加限制.24h温度计,温标 由于一切互为热平衡的系统都具有相同的温度,我们可以选择适当的系统作为温度计(thermometer).温度计的温度可以通过它的某一个态参量标志出来.一般而言,任一物质的任一物理性质,只要它随着温度的改变而显著地单调地变化,都可以用来标志温度,称为物质的测温性质(thermometric property).温度的数值表示法,称为温标(thermometric scale).25h关于温标 历史上的摄氏温标(Celsius thermometric scale)规定:在标准
20、大气压下,冰水混合物的平衡温度即冰点(ice point)为 ,水沸腾的温度即汽点(steam point)为 ,在这两个温度之间按温度计的测温性质随温度作线性变化来刻度.注意:如果我们把某物质的测温性质与温度的关系确定为线性的,则其它测温性质与温度的关系就可能不是线性的.为了得到可以作为统一标准的温标,人们利用实际气体在密度趋于零时的极限理想气体的性质,建立了理想气体温标(ideal gas thermometric scale).在热力学第二定律的基础上,可引入一种不依赖于物质的具体测温性质的温标,称为热力学温标(thermodynamic scale).用该温标确定的温度,称为热力学温度
21、(thermodynamic temperature)或绝对温度(absolute temperature).0 C100 C26h各种温标 物质的测温性质物质的测温性质 aXXT机械的保持等容的气体的压强p，橡皮块的张力J几何的保持常压的气体的体积V，液体的体积V 电学的电阻R，热电偶的电动势 1.理想气体温标：理想气体温标：用理想气体做测温物质的温标，用理想气体做测温物质的温标，单位：单位：K（Kelvin）。）。理想气体温标在理想气体温标在 0.5K的范围的范围适用（低压适用（低压3He气）。气）。27hT3为水的为水的三相点三相点(triple point)，规定，规定T3=273.1
22、6K一定质量的理想气体有规律：一定质量的理想气体有规律：333VppVTT 3316.273VppVT 2.热力学温标热力学温标T：性的温标，性的温标，不依赖测温物质及其测温属不依赖测温物质及其测温属于是有于是有想气体温标一致，想气体温标一致，单位：单位：K。在理想气体温标有效范围内与理在理想气体温标有效范围内与理28h 4.华氏温标华氏温标 tF：3.摄氏温标摄氏温标 t：t =（T-273.15）C t3=0.01C F)5932(ttFC8.37F100 ttF F212F32FFtt水的沸点水的沸点水的冰点水的冰点与热力学温标的关系：与热力学温标的关系：水的三相点水的三相点(tripl
23、e point)的摄氏温度为的摄氏温度为29h二、温度二、温度表征物体的冷热程度表征物体的冷热程度 A、B 两体系互不影响两体系互不影响各自达到平衡态各自达到平衡态A、B 两体系达到共同两体系达到共同的热平衡状态的热平衡状态AB绝热板绝热板初初态态 AB导热板导热板末末态态 hABC若若 A 和和 B、B 和和 C 分别热平衡，分别热平衡，则则 A 和和 C 一定热平衡。一定热平衡。（热力学第零定律）（热力学第零定律）处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同的宏观物理性质的宏观物理性质 温度温度温标：温度的数值表示方法。温标：温度的数值表示方法。摄氏温标、热力学
24、温标摄氏温标、热力学温标15273.tT h物态方程 在平衡态下,热力学系统的温度与态参量之间的函数关系,称为物态方程(equation of state).说明:应用统计力学理论,原则上可以根据物质的微观结构导出物态方程.实际系统的物态方程往往需要由实验来测定.32h 理想气体的物态方程 物态方程：理想气体平衡态宏观参量间的函数物态方程：理想气体平衡态宏观参量间的函数关系关系.11KmolJ31.8R摩尔气体常量摩尔气体常量222111TVpTVp对一定质量对一定质量的同种气体的同种气体molMpVRTnRTM理想气体物理想气体物态方程态方程理想气体宏观定义理想气体宏观定义：遵守三个实验定律
25、的气体：遵守三个实验定律的气体.克拉珀龙方程33h理想气体的物态方程理想气体的物态方程 pVnRT11molKJ 31.8R)(TCpV 以及气体定压温标以及气体定压温标(盖吕萨克定律盖吕萨克定律)推得推得)(pDTV可以从玻意耳可以从玻意耳-马略特定律马略特定律 trK16.273)(VVVT34hVTVT211221 VpVp222111 TVpTVp35h在相同的温度和压强之下相等体积的气体包在相同的温度和压强之下相等体积的气体包含相同的分子数含相同的分子数,或或 在相同的温度和压强之下气体的摩尔体积相在相同的温度和压强之下气体的摩尔体积相等等.Pa325101K,15.27300pTm
26、olm10414.22330mV气体常量气体常量 R阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律:36h 玻意耳定律玻意耳定律,盖吕萨克定律盖吕萨克定律,查理定律和查理定律和阿伏伽德罗定律近似适用于稀薄的真实气体阿伏伽德罗定律近似适用于稀薄的真实气体.稀薄稀薄 理想气体理想气体微观的观点微观的观点 :无相互作用的系统无相互作用的系统.分子间的相互作用力程比分子间平均距离小得分子间的相互作用力程比分子间平均距离小得多多.理想气体没有相互作用，故它不能液化理想气体没有相互作用，故它不能液化.37h对于真实气体对于真实气体 ,位力位力(Virial)(Virial)展式为展式为 21pVnRTB T pC T pB
27、,C(B,C)分别叫做第二、第三位力系数分别叫做第二、第三位力系数 范德瓦耳斯范德瓦耳斯(Van der Waals)(Van der Waals)方程方程 (1873)2npaVnbnRTV 21nnpVnRTB TC TVV38h三、理想气体状态方程三、理想气体状态方程RTMMpVmol 理想气体理想气体当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。气体的摩尔质量气体质量molMMmol/J.R318 普普适适气气体体常常量量 poV),(111TVpI),(222TVpII h练习：练习：氧气瓶的压强降到氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气
28、，以免混即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为压强为1.3 107Pa，若每天用，若每天用105Pa的氧气的氧气400L，问此，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。解解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为333222111MVpMVpMVp使用时的温度为使用时的温度为T设可供设可供 x 天使用天使用原有原有每天用量每天用量剩余剩余 x TMVp111TMVp222TMVp333h分别对它们列出状态方程，有分别对它们列出状态方程，有RTMMVpRTMMVpRTMMVpmolmolmol333222111 23131xMMMVV 22131231VpV)pp(MMMx 天天6940013210130.)(h42h
