1、第八节大分子溶液第八节大分子溶液 Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。1h一、大分子化合物的结构特点一、大分子化合物的结构特点 溶液类型性质憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在单元多分子组成的胶粒单分子单分子能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是丁铎尔效应强微弱微弱粘度小，与介质相似大小对外加电解质敏感不太敏感不敏
2、感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆2h大分子化合物链节中大分子化合物链节中 键的内旋转键的内旋转109 28 3h 溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶胀胀,然后再分散进入溶剂然后再分散进入溶剂,形成溶形成溶液液 良溶剂：能形成高分子溶液的溶良溶剂：能形成高分子溶液的溶剂剂,又称无限溶胀又称无限溶胀.不良溶剂：只能有限溶胀不良溶剂：只能有限溶胀,不能不能形成溶液形成溶液4h大分子化合物的分子量是不均匀的大分子化合物的分子量是不均匀的摩尔质量摩尔质量分子数分子数分子总质量分子总质量M1n1W1W1M1M2n2W2W2M2MBnBWBWBMB二、大分子化合物的平均摩尔质量二、大
3、分子化合物的平均摩尔质量5h 1.数均摩尔质量：2.质量摩尔质量：3。Z均摩尔质量：BBBBBBBBBnNMNnMnnnnMnMnMnM212211 BBBBBBBBBWMNMNWMWWWWMWMWMWMB221221123)()(BBBBBBBBZMNMNMWMMWMB6hM nM1 M3n1n27hM nMn Mm MZ8hBBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMN数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：9hBBBmmMmM质均摩尔质量可以用光散射法测定。设B组
4、分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：10hBBBzZMZMBBBMmZBBBMNm 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：式中：11h 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：/1)1(BBBBvMNMNM1/BBBm Mm 式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。，为分子的质量。BBBMNm 12h第九节大分子溶液的流变性第九节大分子溶液的流变性流变性流变性:在外力作用下在外力作用下,物质发生形变与流物质发生形变与流动的性质动的性质.生物流变学生物流变学:以生物体和人体为对象以生物体和人体为对象一、流体的粘度一、流体的粘
5、度 液体流动时所表现出来的内摩擦力液体流动时所表现出来的内摩擦力13h液体的层流液体的层流14hvv+dvdxdxdvAFdxdvAF FAAF是切变力（是切变力（sheering force），），是粘度系是粘度系数数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝或动力粘度。绝对粘度简称粘度。对粘度简称粘度。15h 的物理意义的物理意义 的物理意义：的物理意义：单位面积的液层，速度递度为单位面积的液层，速度递度为1时所施加时所施加的切力。的切力。A=1，dv/dx=1(ms-1)m-1=1s-1,时所施时所施加的切力加的切力F(N)。国际单位是国际单位是(Nm-2)S=PaS
6、 1 PaS=10P(泊泊)1P=100CP(厘泊厘泊)dvdxAF16hNewtonian type:=D小分子溶液都是牛顿流体。小分子溶液都是牛顿流体。dxdv 二、流变曲线与流型二、流变曲线与流型(一一)牛顿型牛顿型17hPlasic flow type:y 液体开始流动，液体开始流动，y屈服值屈服值(yield value)-y=D油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。dxdv y18hdxdv pseudoplasic flow type:=KDn n1 大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、4050
7、%淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小，时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小，流动阻力增加，表观粘度增加。流动阻力增加，表观粘度增加。20hthixotropic flow type:糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结构构 遭破坏，体系成流体。拆散的
8、粒子，重新结遭破坏，体系成流体。拆散的粒子，重新结成网需要一定的时间，出现滞后环。成网需要一定的时间，出现滞后环。21h第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定第十节大分子化合物平均摩尔质量的测定 大分子化合物的分子量能影响其溶液的大分子化合物的分子量能影响其溶液的物理化学性质，有时还能影响其在体内物理化学性质，有时还能影响其在体内的代谢，是极其重要的参数。测定方法的代谢，是极其重要的参数。测定方法也很多，但各种方法测出的数值其统计也很多，但各种方法测出的数值其统计意义是不同的。常用的有渗透压法，粘意义是不同的。常用的有渗透压法，粘度法，沉降法等。度法，沉降法等。22h分子量分子量测量方法测量方法
9、Mn冰点降底、沸点升高、冰点降底、沸点升高、渗透压、端基分析渗透压、端基分析Mw光散谢光散谢MZ超离心超离心M 粘度法粘度法测量方法和分子量的统计意义的关系测量方法和分子量的统计意义的关系BBBNMNBBBBMNMN223BBBBMNMN/11BBBBMNMN23h一、渗透压法一、渗透压法MRTcRTcAMRTcAMRTccAcAMRTc2232)1(:)1(:FormularVirial 略去高次项渗透压和浓度的关系：渗透压和浓度的关系：24h cRTC外推到外推到C=0，截距为截距为RT/M.渗透压测得渗透压测得的分子量为数均分子量的分子量为数均分子量,Mn.25h三、粘度法三、粘度法 1
10、.相对粘度相对粘度(relative viscosity):r=solution/solvent 2.增比粘度增比粘度(specific viscosity):sp=(solution-solvent)/solvent=r-1 3.比浓粘度比浓粘度(reduced viscosity):c=sp/c 单位：单位：浓度浓度-1 单位浓度时，溶质对粘度的贡献。单位浓度时，溶质对粘度的贡献。4.特性粘度特性粘度(intrinsic viscosity):cspoc lim26h特性粘度和分子量的关系特性粘度和分子量的关系 特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释时的比浓粘
11、度，反应了单个溶质分子对时的比浓粘度，反应了单个溶质分子对溶液粘度溶液粘度 的贡献。只与化合物在溶液中的贡献。只与化合物在溶液中的结构、形态和相对分子量有关，而与的结构、形态和相对分子量有关，而与其它因素无关，又称结构粘度。其它因素无关，又称结构粘度。Standinger formular:=kM K and are constant.=0.51.0 良溶剂良溶剂1。0，不良溶剂为，不良溶剂为0.5。27hMklnlnln4.5 5.0 5.5 6.00.500.250-0.25-0.50lnM lnM 28h 的求法的求法 略去高次项：略去高次项：溶液很稀时：溶液很稀时：lnln)31211
12、()1ln(ln cccccprspspspspr0c0climlimckcckcrsp2221ln29hCcsp/crln与与 对对C的关系的关系csp/crln 30h聚合物聚合物溶剂溶剂TMk 聚苯乙稀聚苯乙稀苯苯2983.2130万万1.03 10-40.74聚苯乙稀聚苯乙稀 甲基乙甲基乙基丙酮基丙酮2980.25170万万3.90.58聚异丁稀聚异丁稀 环己烷环己烷303315万万2.60.70聚异丁稀聚异丁稀苯苯2970.1315万万8.30.50天然橡胶天然橡胶甲苯甲苯2984150万万5000.6731h大分子电解质溶液大分子电解质溶液 大分子电解质是在水溶液中可电离成带大分子
13、电解质是在水溶液中可电离成带电离子的大分子化合物。电离子的大分子化合物。32h 1高电荷密度：高电荷密度：带相同电荷，电荷密度高，分子链上带带相同电荷，电荷密度高，分子链上带电基团相互排斥。电基团相互排斥。2高度水化：高度水化：“电缩电缩”水化层和疏水水化层。高度水化水化层和疏水水化层。高度水化能使大分子电解质稳定，在水溶液中相能使大分子电解质稳定，在水溶液中相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。加入酸、碱、盐或加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质能使大分子电解质分子鏈分子鏈 电性抵消，电性抵消，大分子电解质溶液的电性大分子电解质溶液的电性33hpH对水溶液中蛋
14、白质电荷的影响对水溶液中蛋白质电荷的影响-NH3+and COO-基团的多少受基团的多少受PH的影响。的影响。pH高时，带负电。高时，带负电。pH低时，带正电。低时，带正电。RCOOHNH2RCOO-NH2+OH-+H2ORCOOHNH2RCOOHNH3+H+H2O34h-NH3+and COO-基团相等时，蛋白质基团相等时，蛋白质处于等电点，处于等电点，PH等电点时，蛋白质带负电。等电点时，蛋白质带负电。PH等电点时，蛋白质带正电。等电点时，蛋白质带正电。蛋白质处于等电点时，蛋白质处于等电点时，、C、及稳及稳定性最底。定性最底。蛋白质的电泳。蛋白质的电泳。区域电泳：区域电泳：等电聚焦电泳：等
15、电聚焦电泳：35h电粘度效应电粘度效应 果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大，分子链上电荷密度高，链间斥力增大，分子链上电荷密度高，链间斥力增大，分子链舒展，粘度加大，无法外推。分子链舒展，粘度加大，无法外推。加入一定量的氯化钠后，分子链周围有加入一定量的氯化钠后，分子链周围有足够的离子强度的小分子电解质存在，足够的离子强度的小分子电解质存在，电离度降低，分子巻曲，粘度下降，电电离度降低，分子巻曲，粘度下降，电粘度效应消除。粘度效应消除。36h sp/CC37h大分子电解质溶液的唐南平衡 1唐南平衡唐南平衡 大分子电解质在水溶液中电离：大分子电解质在水溶液中电
16、离：NaRNa+R-R-不能透过半透膜，如图不能透过半透膜，如图11 CCNaR22 CCClNaxC-xCClNa22 xxCCClNaR 11-膜内膜内膜内膜内膜外膜外膜外膜外平衡前平衡前平衡后平衡后膜膜膜膜38h 这就是唐南平衡公式。外外内内外内外内外内外内,)()(lnlnClNaClNaClNaClNaNaClNaClNaClNaClNaClNaClccccaaaaaaaRTaRT39h C1C2 则 CNaCl,外/CNaCl,内 很大 C2C1 则 CNaCl,外/CNaCl,内1 。均匀分布NoImage212122,212222112)()(cccccxxccccccxxcx
17、cxNaClNaCl内外40h唐南平衡的生物功能唐南平衡的生物功能 唐南平衡是生物体内的常唐南平衡是生物体内的常 见现象。生物见现象。生物细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于平衡状态。电解质与细胞外的体液处于平衡状态。保证了一些有重要生理功能的金属离子保证了一些有重要生理功能的金属离子在细胞膜内外保持一定的浓度。当细胞在细胞膜内外保持一定的浓度。当细胞膜外的小分子浓度变化时，唐南平衡能膜外的小分子浓度变化时，唐南平衡能确保细胞膜内的组成相对不变。确保细胞膜内的组成相对不变。41h大分子电解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压)2(2)(
18、)(2)(2)(2212121xccRTxcxcRTxcRTxcRT外内测外内42h例题例题1 在在298K时，某高分子电解质时，某高分子电解质R+Cl-的的浓度为浓度为0.1moldm-3置于半透膜内，膜外放置置于半透膜内，膜外放置NaCl 水溶液浓度为水溶液浓度为0.5 moldm-3，计算唐南平计算唐南平衡后，膜两边离子分布浓度及其渗透压衡后，膜两边离子分布浓度及其渗透压测测。有有x的的NaCl透过半透膜透过半透膜 (0.1+x)x=(0.5-X)2xxClNa-0.5 -0.5.50 .50 xxClNaR0.1 0.1.10 0 .10 -膜内膜内膜外膜外膜膜43h将浓度为将浓度为0
19、.12 moldm3的多元酸钠盐的多元酸钠盐RNa溶液和浓度为溶液和浓度为0.5 moldm3的的NaOH溶液等溶液等量混合，将混合后的溶液置于半透膜中，求量混合，将混合后的溶液置于半透膜中，求平衡后膜两边的离子浓度和渗透压。平衡后膜两边的离子浓度和渗透压。有有x的的NaCl透过半透膜透过半透膜 (0.12+x)x=(0.5-X)2xxNa-0.5 -0.5.50 .50OH xxNaR0.12 0.12.120 0 .120OH -膜内膜内膜外膜外膜膜44h11 CCNaR22 CCClNaxC-xCClNa22 xxCCClNaR 11-膜内膜内膜内膜内膜外膜外膜外膜外平衡前平衡前平衡后平
20、衡后膜膜膜膜45h凝胶凝胶 大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，形成凝胶，空间网状结构，形成凝胶，GEL，JELLY，过程称为胶凝过程称为胶凝GELATION 凝胶：形态上分为弹性和非弹性两类凝胶：形态上分为弹性和非弹性两类 结构上分为：结构上分为：1。球形凝胶。球形凝胶 2。针状或片状凝胶。针状或片状凝胶 3。线型大分子互相连接形成的网状凝胶。线型大分子互相连接形成的网状凝胶 4。大分子通过化学桥联形成的网状凝胶。大分子通过化学桥联形成的网状凝胶46h47h习题习题 习题：习题：p354:2;3;7;9;11;12;p355:14;15;16;19;20;21;2248h
