1、 第一章第一章 化学基础知识化学基础知识气体气体溶液，稀溶液的依数性溶液，稀溶液的依数性 酸碱理论酸碱理论1.1 气体的状态方程气体的状态方程1.1.1 理想气体理想气体1.描述气体状态的物理量描述气体状态的物理量 物理量物理量 单单 位位 压力压力 p 帕斯卡帕斯卡 Pa（N m2）物理量物理量 单单 位位 压力压力 p 帕斯卡帕斯卡 Pa（N m2）温度温度 T 开尔文开尔文 K体积体积 V 立方米立方米 m3物质的量物质的量 n 摩尔摩尔 mol 2.理想气体的基本假定理想气体的基本假定 符合下面两条假定的气体，符合下面两条假定的气体，叫做理想气体：叫做理想气体：忽略气体分子的自身体忽略
2、气体分子的自身体积，将分子看成有质量的几何点积，将分子看成有质量的几何点 且分子与分子之间、分子与器壁且分子与分子之间、分子与器壁之间的碰撞，是完全弹性碰撞，之间的碰撞，是完全弹性碰撞，即碰撞过程中无动能损失。即碰撞过程中无动能损失。忽略分子间的作用力，忽略分子间的作用力，在高温和低压下，实际气体分在高温和低压下，实际气体分子间的距离相当大。子间的距离相当大。且分子间的作用力极弱。且分子间的作用力极弱。故气体分子自身的体积远远小故气体分子自身的体积远远小于气体占有的体积。于气体占有的体积。高温和低压下的实际气体很高温和低压下的实际气体很接近理想气体。接近理想气体。因此理想气体的这种假定是因此理
3、想气体的这种假定是具有实际意义的。具有实际意义的。3.气体压力的产生气体压力的产生 气体压力是气体分子对器壁气体压力是气体分子对器壁碰撞的结果。碰撞的结果。有一质量为有一质量为 m，速度为，速度为 ，垂直于器壁方向运动的气体分子垂直于器壁方向运动的气体分子碰撞器壁。碰撞器壁。根据理想气体的基本假定，无根据理想气体的基本假定，无动能损失，它以速度动能损失，它以速度 弹回。弹回。碰撞过程中碰撞过程中动量的改变量为动量的改变量为 （m ）m =2 m 动量的改变量等于器壁对动量的改变量等于器壁对分子分子的的作用力作用力 F的冲量的冲量 F t =2 m F=t 2 m 设分子对器壁的作用力为设分子对
4、器壁的作用力为 F，它是它是器壁对分子器壁对分子的的作用力作用力 F的的反作用力，反作用力，所以有所以有F =t 2 m 这个作用力和分子运动的方向这个作用力和分子运动的方向一致，在一定面积的器壁上形成气一致，在一定面积的器壁上形成气体的压力。体的压力。F =t 2 m 对于其运动方向与器壁不垂直对于其运动方向与器壁不垂直的分子，可以考虑其在垂直方向的的分子，可以考虑其在垂直方向的分运动。分运动。尽管这种碰撞是不连续的，尽管这种碰撞是不连续的，但由于分子极多，碰撞的时间间但由于分子极多，碰撞的时间间隔极小，故形成的压力在宏观上隔极小，故形成的压力在宏观上是连续的。是连续的。这好比在大雨中，雨点
5、对雨伞这好比在大雨中，雨点对雨伞的作用。的作用。4.理想气体的经验公式理想气体的经验公式 Boyle 定律定律 n，T 一定时一定时 V p1 读做读做 正比于正比于 Gay-Lussac 定律定律 n，p 一定时一定时 V T Avogadro 定律定律 p，T 一定时一定时 V n V T V nV p1 综合以上三式，得综合以上三式，得 pnTV 以以 R 做比例系数，则有做比例系数，则有 即即 pV=nRT 此式即为理想气体状态方程式。此式即为理想气体状态方程式。V=p nRT 上式中上式中 nT pV R=则则 R =8.314 J mol1 K1 若压力若压力 p 的单位为的单位为
6、 Pa nT pV R=体积体积 V 的单位为的单位为 m3物质的量物质的量 n 的单位为的单位为 mol 温度温度 T 的单位为的单位为 K 看出看出 pV 乘积的物理学单位乘积的物理学单位为为焦耳焦耳（J）从式从式 R =和和 R =8.314 J mol1 K1 nT pV 从物理学单位上看从物理学单位上看 pV 是一种功。是一种功。所以所以 pV 的单位为的单位为 N m2 m3 p Pa N m2 V m3=N m=J 若压力用若压力用 Pa 体积用体积用 dm3 温度用温度用 K 物质的量用物质的量用 mol 为单位，则为单位，则 R =Pa dm3 mol1 K1 8.314 1
7、03 nT pV R=这个这个 R 用于处理压力与浓度用于处理压力与浓度的关系时，十分方便。的关系时，十分方便。R =8.314 103 Pa dm3 mol1 K1 如用在下面的公式中如用在下面的公式中 式中式中 c 是以是以 mol dm3 为单位为单位的浓度。的浓度。p=c RT p=RT V n 由由 pV =nRT 可得可得 pV =RT M m p RT 又可得又可得 M=V m 式中式中 m 是气体的质量；是气体的质量；M 是气体的摩尔质量。是气体的摩尔质量。状态方程有许多拓展状态方程有许多拓展 p RT 得得 M=式中式中 是气体的密度。是气体的密度。p RT 由由 M=V m
8、 p RT 故故 =M 说明气体的密度说明气体的密度 与其摩尔与其摩尔质量质量 M 成正比。成正比。p RT 由式由式 =M 1.1.2 实际气体的状态方程实际气体的状态方程 理想气体去掉两条基本假理想气体去掉两条基本假定，则还原为实际气体。定，则还原为实际气体。1.实际气体的压力实际气体的压力 p实实 理想气体的压力理想气体的压力 p，是忽略是忽略分子间的吸引力，由分子自由碰分子间的吸引力，由分子自由碰撞器壁产生的结果。撞器壁产生的结果。实际气体的压力实际气体的压力 p实实 是碰撞器壁的分是碰撞器壁的分子受到内层分子的引子受到内层分子的引力，不能自由碰撞器力，不能自由碰撞器壁的结果。壁的结果
9、。所以所以 p实实 p p =p实实 +p内内 用用 p内内 表示表示 p实实 与与 p 的差，的差，p内内 称为内压力，则有称为内压力，则有 它与这两部分分子在单位体它与这两部分分子在单位体积内的物质的量成正比。积内的物质的量成正比。p内内 n碰撞碰撞V（）n内部内部V（）p内内 是两部分分子相互吸引是两部分分子相互吸引的结果的结果 碰壁的和内部的碰壁的和内部的 这两部分分子共处一体，这两部分分子共处一体，浓度一致，故有浓度一致，故有 p内内 n碰撞碰撞V（）n内部内部V（）p内内 nV（）2 p内内 nV（）2 故故 p =p实实 +a （1）nV（）2 令令 a 为比例系数，为比例系数，
10、则有则有 p内内 =a nV（）2 2.实际气体的体积实际气体的体积 V实实 理想气体的体积，是指可以任凭理想气体的体积，是指可以任凭气体分子在其中运动，且可以无限压气体分子在其中运动，且可以无限压缩的理想空间。缩的理想空间。原因是理想气体分子自身无体积原因是理想气体分子自身无体积 但实际气体的分子体积不能忽略但实际气体的分子体积不能忽略 如图如图 m dm3 的的容器中，充满容器中，充满 n mol 实际气体。实际气体。实际气体的体积实际气体的体积 V实实=m dm3 但是，由于分子自身体积的存但是，由于分子自身体积的存在，分子在这在，分子在这 m dm3 的体积内不的体积内不能随意运动。能
11、随意运动。且这且这 m dm3 体积也不可无限体积也不可无限压缩，压缩的最终结果是变成分子压缩，压缩的最终结果是变成分子的自身体积的自身体积 V分分。V分分 故从故从 m dm3 的的 V实实 中去掉中去掉 V分分 后，则剩下理想空间。后，则剩下理想空间。即即 V =V实实 V分分 则则 n mol 分子的体积分子的体积 V分分 =n b dm3 而理想气体的体积而理想气体的体积 V=（m n b）dm3 若分子的摩尔体积为若分子的摩尔体积为 b dm3 mol1如图实际气体的体积如图实际气体的体积 V实实=m dm3V分分 =n b dm3 一般关系式为一般关系式为 V =V实实 nb （2
12、）V=（m n b）dm3 3.实际气体的状态方程实际气体的状态方程 将（将（1）和（）和（2）两式，代两式，代入理想气体状态方程式入理想气体状态方程式 pV=nRT V =V实实 nb （2）p =p实实 +a （1）nV（）2 这个方程式是荷兰科学家这个方程式是荷兰科学家 范德华范德华（Van der Waals）提提出的，称为范德华方程。出的，称为范德华方程。这是实际气体状态方程中这是实际气体状态方程中的一种形式。的一种形式。得得 （V实实 nb）=nRT p实实+a nV（）2 式中式中 a，b 称为气体的范德华称为气体的范德华常数。常数。不同气体的范德华常数不同。不同气体的范德华常数
13、不同。（V实实 nb）=nRT p实实+a nV（）2 且且 a，b 的大小可以反映出实的大小可以反映出实际气体与理想气体的偏差程度。际气体与理想气体的偏差程度。（V实实 nb）=nRT p实实+a nV（）2 He 比比 Ar 更更 接近接近 理想气体，理想气体，a m6 Pa mol2 b m3 mol1 He 3.46 103 2.38 105 Ar 1.36 101 3.20 105 偏离偏离 接近接近可以从其数据看出可以从其数据看出 偏离偏离 接近接近 a m6 Pa mol2 b m3 mol1 H2 2.45 102 2.65 105 N2 1.37 101 3.87 105 H
14、2 比比 N2 更接近理想气体更接近理想气体 a m6 Pa mol2 b m3 mol1 CO 1.47 101 3.95 105 CO2 3.66 101 4.29 105 CO 比比 CO2 更接近理想气体更接近理想气体 式中式中 Vm 为摩尔体积。为摩尔体积。当当 n=1 时，范德华方程时，范德华方程（V实实 nb）=nRT p实实+a nV（）2变为变为（Vm，实，实 b）=RT （p实实+）aV m21.2 混合气体的分压定律混合气体的分压定律 1.2.1 基本概念基本概念 1.混合气体与组分气体混合气体与组分气体 由两种或两种以上的气体混合在由两种或两种以上的气体混合在一起，组成
15、的体系，称为混合气体。一起，组成的体系，称为混合气体。显然，空气是混合气体，其中显然，空气是混合气体，其中的的 O2，N2，CO2 等，均为空气这等，均为空气这种混合气体的组分气体。种混合气体的组分气体。组成混合气体的每种气体，都组成混合气体的每种气体，都称为该混合气体的组分气体。称为该混合气体的组分气体。2.组分气体的摩尔分数组分气体的摩尔分数 组分气体组分气体 i 的物质的量用的物质的量用 ni 表表示，混合气体的物质的量用示，混合气体的物质的量用 n 表示，表示，显然有显然有 n =nii 组分气体组分气体 i 的摩尔分数用的摩尔分数用 xi 表示，则表示，则 例如，由例如，由 3 mo
16、l H2 和和 1 mol N2 组成的混合气体，则其中组成的混合气体，则其中 xi =nin x =H2nnH234 x =N2nnN214显然有显然有 xi =1i 3.总体积与分压总体积与分压 当当 组分气体组分气体 i 单独存在，且占单独存在，且占有总体积时，其具有的压有总体积时，其具有的压力力，称为，称为该组分气体的分压该组分气体的分压。混合气体的体积称为总体积，混合气体的体积称为总体积，用用 V总总表示。表示。应有如下关系式应有如下关系式 p V =n R T 组分气体组分气体 i 的分压，用的分压，用 pi 表示表示 i i 总总 4.总压和分体积总压和分体积 当当 组分气体组分
17、气体 i 单独存在，且具单独存在，且具有总压时，其所占有的体积，称为有总压时，其所占有的体积，称为该组分气体的分体积。该组分气体的分体积。混合气体所具有的压力，称为混合气体所具有的压力，称为总压，用总压，用 p总总 表示。表示。组分气体组分气体 i 的分体积，用的分体积，用 Vi 表示。表示。应有下面关系式应有下面关系式 p V =n R T i i 总总 5.体积分数体积分数 组分气体组分气体 i 的分体积的分体积 Vi，与，与混合气体的总体积混合气体的总体积 V总总 之比之比 ，称为组分气体称为组分气体 i 的体积分数。的体积分数。ViV总总 1.2.2 分压定律分压定律 分压与总压的关系
18、分压与总压的关系 我们通过实验来研究分压与总我们通过实验来研究分压与总压的关系压的关系 2 dm3 2 105 PaO2N2+O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa p总总 将将 N2 和和 O2 按上图所示混合。按上图所示混合。2 dm3 2 105 PaO2N2+O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa p总总 测得混合气体的测得混合气体的 p总总 为为 4 105 Pa。2 dm3 2 105 PaO2N2+O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa 4 105 Pa 按分压的定义按分压的定义 pO =2 105 Pa pN =2 105 Pa 可见可见 p
19、总总 =pN +pO 测得混合气体的测得混合气体的 p总总 为为 4 105 Pa。pO =2 105 Pa pN =2 105 Pa，1 dm3 2 dm3 4 dm3 8 105 Pa 2 105 Pa p总总 再考察一个实验再考察一个实验N2O2N2 +O2+测得混合气体的总压为测得混合气体的总压为 3 105 Pa 1 dm3 2 dm3 4 dm3 8 105 Pa 2 105 Pa p总总 N2O2N2 +O2+pN =2 105 Pa pO =1 105 Pa 由分压的定义，得由分压的定义，得 亦有亦有 p总总 =pN +pO 混合气体的总压为混合气体的总压为 3 105 Pa
20、pN =2 105 Pa pO =1 105 Pa 道尔顿（道尔顿（Dalton）进行了大量进行了大量实验，提出了混合气体的分压定律实验，提出了混合气体的分压定律 混合气体的总压等于各组分混合气体的总压等于各组分气体的分压之和气体的分压之和 此即道尔顿分压定律的数学表达式此即道尔顿分压定律的数学表达式 p总总 =pii 理想气体混合时，由于分子间无理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故碰撞器壁产生的压力，相互作用，故碰撞器壁产生的压力，与独立存在时是相同的。亦即在混合与独立存在时是相同的。亦即在混合气体中，组分气体是各自独立的。气体中，组分气体是各自独立的。这是分压定律的实质。这是分压定律的
21、实质。p总总V总总 =n R T pi V总总 =ni R Tp总总 Vi =ni R T（1）（2）（3）1.2.3 分压与组成之间的关系分压与组成之间的关系 我们已有下面关系式我们已有下面关系式pi V总总 =ni R T p总总V总总 =n R T（2）（1）（2）/（1）得得ninpip总总=即组分气体的分压等于总压即组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积。与该组分气体的摩尔分数之积。故故 pi =p总总 xi=xininpip总总=又又（3）/（1）得得ViV总总nin=p总总 Vi =ni R T p总总V总总 =n R T（3）（1）故故 pi =p总总ViV总总=xi
22、ninViV总总=又有又有 pi =p总总 xi 即组分气体的分压，等于总压即组分气体的分压，等于总压与该组分气体的体积分数之积。与该组分气体的体积分数之积。pi =p总总ViV总总 例例 1.1 某温度下，将某温度下，将 2 105 Pa 的的 O2 3 dm3 和和 3 105 Pa 的的 N2 6 dm3 充入充入 6 dm3 的真空容器中。的真空容器中。求各组分气体的分压及求各组分气体的分压及混合气体的总压。混合气体的总压。O2 V1 =3 dm3 ，p1 =2 105 Pa，V2 =6 dm3 ，pO =p2 解解：根据分压的定义求组分气体的分压，根据分压的定义求组分气体的分压，=1
23、 105（Pa）V2 p1V1 pO=2 105 3 6 同理同理=3 105（Pa）pN=3 105 6 6 由道尔顿分压定律由道尔顿分压定律 p总总 =pii p总总 =pO +pN =1 105 +3 105 =4 105（Pa）例例 1.2 常压（常压（1.0 105 Pa）下下，将，将 4.4 g CO2，11.2 g N2 和和 16.0 g O2 相混合。相混合。求各组分求各组分气体气体的分压。的分压。解解：混合气体的总压和组成已混合气体的总压和组成已知，可用总压和组成求分压。知，可用总压和组成求分压。N2 n =0.40（mol）28 11.2CO2 n =0.10（mol）4
24、4 4.4O2 n =0.50（mol）32 16.0 n =ni =1.0（mol）iCO2 x =0.10 n nCO2 1.0 0.10 N2 x =0.40 n n N2 1.0 0.40 O2 x =0.50 n n O2 1.0 0.50CO2 p =p总总 xCO2=0.10 105 （Pa）=1.0 105 0.10N2 p =p总总 xN2=0.40 105 （Pa）=1.0 105 0.40O2 p =p总总 xO2=0.50 105 （Pa）=1.0 105 0.50 1.3 气体扩散定律气体扩散定律 格拉罕姆格拉罕姆（Graham）指出，指出，这就是格拉罕姆气体扩散定律
25、。这就是格拉罕姆气体扩散定律。同温同压下气体的扩散速度同温同压下气体的扩散速度 与其与其密度密度 的平方根成反比。的平方根成反比。气体扩散定律气体扩散定律的数学表达式为的数学表达式为 1或或 =A A B B =A A B B变成变成 =A MA B MB 由于气体的密度由于气体的密度 与其摩尔质与其摩尔质量量 M 成正比成正比 p RT 由式由式 =M 即气体的扩散速度即气体的扩散速度 与其摩尔与其摩尔质量质量 M 的平方根成反比。的平方根成反比。=A MA B MB 例例 1.3 使使 NH3 和和 HCl 两种两种气体分别从一根长气体分别从一根长 100 cm 的玻璃的玻璃管的两端自由扩
26、散。管的两端自由扩散。求发生反应求发生反应 NH3+HCl NH4Cl在玻璃管中产生白烟的位置。在玻璃管中产生白烟的位置。解：设解：设 t 时间后发生反应，玻璃时间后发生反应，玻璃管中产生白烟的位置距管中产生白烟的位置距 NH3 端端 x cm，则距则距 HCl 端（端（100 x）cm。NH3HClNH4Cl x100 x 由公式由公式 =A MA B MB 得得 =100 x t x t 36.5 17NH3HClNH4Cl x100 x解得解得 x =59.5 由由 =100 x t x t 36.5 17NH3HClNH4Cl x100 x 即生成即生成 NH4Cl 产生白烟的产生白烟
27、的位置距位置距 NH3 端端 59.5 cm。NH3HClNH4Cl x100 x x =59.5 1.4 气体分子的速率分布和能量分布气体分子的速率分布和能量分布t1 t2 t 1 2 t 考察匀加速直线运动的考察匀加速直线运动的 t t 图，图，该图象为一直线。该图象为一直线。而而 t2 t1 是时间间隔。是时间间隔。t1 t2 t 1 2 t （2+1）是平均速度，）是平均速度，12 故质点在故质点在 t1 t2 时间内的路程时间内的路程 S 为为t1 t2 t 1 2 tS =（2+1）（t2 t1）12图象直线下覆盖的梯形面积图象直线下覆盖的梯形面积 t2 t1 是梯形的高。是梯形的
28、高。t1 t2 t 1 2 t （2+1）是梯形中位线长，）是梯形中位线长，12正是路程正是路程 S。S =（2+1）（t2 t1）12 进一步认识一下其中的数学关系。进一步认识一下其中的数学关系。t1 t2 t 1 2 t 纵坐标纵坐标 t 可以认为是可以认为是 。t S 其分子路程其分子路程 S 是图象是图象下覆盖面积下覆盖面积。t1 t2 t 1 2 t 纵坐标纵坐标 的分母时间的分母时间 t 是横坐标。是横坐标。t S t1 t2 t 1 2 t 纵坐标（这里的纵坐标（这里的 t 即即 ）对于）对于横坐标即自身的分母（横坐标即自身的分母（t）做图）做图 t S 图象下覆盖的面积是其分子
29、（图象下覆盖的面积是其分子（S）一般性结论是，图象下覆盖的一般性结论是，图象下覆盖的面积所代表的物理量，是纵坐标所面积所代表的物理量，是纵坐标所代表的物理量与横坐标所代表的物代表的物理量与横坐标所代表的物理量之积。理量之积。t =S t S 1.4.1 气体分子的速率分布气体分子的速率分布 处于同一体系的为数众多处于同一体系的为数众多的气体分子，相互碰撞，运动的气体分子，相互碰撞，运动速率不一样，且不断改变。速率不一样，且不断改变。但其速率分布却有一定规但其速率分布却有一定规律。律。学习中学物理，我们知道速学习中学物理，我们知道速率极大和极小的分子都较少，而率极大和极小的分子都较少，而速率居中
30、的分子较多。速率居中的分子较多。麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）研究了气研究了气体分子速率分布的计算公式，讨论了体分子速率分布的计算公式，讨论了分子运动速率的分布规律。图示如下分子运动速率的分布规律。图示如下 u1 u2 u N u 横坐标横坐标 u，为气体分子的运动速率，为气体分子的运动速率 纵坐标为纵坐标为 N u u1 u2 u N u N 为气体分子的数目，为气体分子的数目，故纵坐标故纵坐标 可以理解为单可以理解为单位速率间隔中气体分子的数目。位速率间隔中气体分子的数目。N u u1 u2 u N ut1 t2 t 1 2 t 纵坐标纵坐标 相当于前面讲相当于前面讲述的单位时间内的
31、路程述的单位时间内的路程 N u t S u1 u2 u N u 曲线下覆盖的面积为分子的数目曲线下覆盖的面积为分子的数目 N 阴影部分的面积为速率在阴影部分的面积为速率在 u1 和和 u2 之间的气体分子的数目。之间的气体分子的数目。u1 u2 u N u 从图中可以看出，速率大的从图中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子较多。率居中的分子较多。u1 u2 u N u 这种图有一个明显的不足之处。这种图有一个明显的不足之处。u1 u2 u N u 因为面积代表的是一个绝对因为面积代表的是一个绝对的数量的数量 N，所以当气体分子的总，所以当气体
32、分子的总数不同时，图形会不同。数不同时，图形会不同。u1 u2 u N u u1 u2 u N u u1 u2 u N u气体分子的气体分子的 总数较少总数较少气体分子的气体分子的 总数较多总数较多 若将纵坐标若将纵坐标 ，除以气体分子，除以气体分子总数总数 N，再对横坐标，再对横坐标 u 作图，则会作图，则会解决上述不足。解决上述不足。N u 新的纵坐标有新的纵坐标有 3 种表示方法种表示方法 三者在数学上是相等的。三者在数学上是相等的。纵坐标表示单位速率间隔中纵坐标表示单位速率间隔中分子的数目占分子总数的分数分子的数目占分子总数的分数 图中纵坐标写法，简明图中纵坐标写法，简明 u1 u2u
33、 N uN1 纵坐标纵坐标 对其分母对其分母 u 做图做图 曲线下覆盖的面积，是其分子曲线下覆盖的面积，是其分子 。N N 曲线下所覆盖的面积，将是某曲线下所覆盖的面积，将是某速率区间内，如速率区间内，如 u1 u2 之间，分之间，分子数占分子总数的分数子数占分子总数的分数 。N N u1 u2u N uN1 这种图象的形状不再因体系中这种图象的形状不再因体系中气体分子总数的不同而改变。气体分子总数的不同而改变。u1 u2u N uN1 只要温度相同，不论气体分子的只要温度相同，不论气体分子的总数是多少，一定速率区间内的分子总数是多少，一定速率区间内的分子数占分子总数的分数是一定的。数占分子总
34、数的分数是一定的。即速率分布一定，故曲线形状一即速率分布一定，故曲线形状一致。致。显然，这种曲线下覆盖的总面显然，这种曲线下覆盖的总面积为积为单位单位 1。u1 u2u N uN1 因为覆盖的总面积表示速率因为覆盖的总面积表示速率从从 0 到到 的分子（即所有分子）的分子（即所有分子）占分子总数的分数，当然是占分子总数的分数，当然是 1。u1 u2u N uN1 在速率在速率 up 附近的小区间里，分附近的小区间里，分子数目最多，即具有子数目最多，即具有 up 速率的分子速率的分子数目最多，分数值最大。数目最多，分数值最大。up u1 u2 u N uN1 这里的这里的 up 称为最概然速率，
35、称为最概然速率，意思是概率最大。意思是概率最大。up 小于平均速率小于平均速率 u。up u1 u2 u N uN1 不同温度下，曲线的形状不同。不同温度下，曲线的形状不同。高温时的图象更平坦些。高温时的图象更平坦些。up373K up273K u N uN1 温度增高，气体分子运动速率温度增高，气体分子运动速率普遍增大，最概然速率普遍增大，最概然速率 up373K up273K u N uN1也增大。也增大。但是温度高时具有最概然速率但是温度高时具有最概然速率的分子分数的分子分数少了。少了。up373K up273K u N uN1 不同温度下的两条曲线，不同温度下的两条曲线，覆盖的面积是相
36、等的。覆盖的面积是相等的。up373K up273K u N uN1 1.4.2 气体分子的能量分布气体分子的能量分布 故能量分布与速率分布有着类故能量分布与速率分布有着类似的规律。似的规律。气体分子的能量分布受其速率气体分子的能量分布受其速率分布的影响。分布的影响。所不同的是能量分布图开始所不同的是能量分布图开始阶段较陡，而后趋于平缓。阶段较陡，而后趋于平缓。E N EN1 此能量分布图，是在三维此能量分布图，是在三维空间讨论的结果。空间讨论的结果。E N EN1 在无机化学中，甚至在物理在无机化学中，甚至在物理化学中，常用能量分布的近似公化学中，常用能量分布的近似公式来进行讨论。式来进行讨
37、论。f E =e ERT NE N 式中，式中，E 是能量；是能量；NE 表示能量超过表示能量超过 E 的的分子的个数；分子的个数；N 表示分子的总数。表示分子的总数。f E =e ERT NE N 用用 f E 表示这个分数。表示这个分数。从式子中可以看出，从式子中可以看出，E 越大时，越大时，f E越小。越小。f E =e ERT NE N 是能量超过是能量超过 E 的分子的分数。的分子的分数。NE N 这说明这说明 E 越大时，可以越大时，可以满足能量要求的气体分子的分满足能量要求的气体分子的分数数 f E 越小。越小。f E =e ERT NE N 此能量分布公式，即此能量分布公式，即
38、 f E 与与 E 的关系，讨论化学反应速率时的关系，讨论化学反应速率时是十分重要的。是十分重要的。f E =e ERT NE N 1.5 溶液的饱和蒸气压降低溶液的饱和蒸气压降低 在实验中发现新现象，是在实验中发现新现象，是研究工作的开始。研究工作的开始。如图，将水和蔗糖水溶如图，将水和蔗糖水溶液封在密闭的容器中。液封在密闭的容器中。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 为什么会发生这种现象为什么会发生这种现象？放置一段时间后，水自动转移放置一段时间后，水自动转移到蔗糖水溶液中去。到蔗糖水溶液中去。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 因此，要研究蒸气的行为，才能弄因此，要研究蒸气的行
39、为，才能弄清楚问题的实质。清楚问题的实质。这种转移，只能通过蒸气来进行。这种转移，只能通过蒸气来进行。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 1.5.1 饱和蒸气压饱和蒸气压 1.纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压 在密闭容器中，在纯溶剂的单在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有位表面上，单位时间里，有 N0 个个分子蒸发到上方空间中。分子蒸发到上方空间中。上方空间里溶剂分子个数逐渐上方空间里溶剂分子个数逐渐增加，密度增加，压力也增加。增加，密度增加，压力也增加。随着上方空间里溶剂分子个数随着上方空间里溶剂分子个数的增加，分子凝聚回到液相的机会的增加，分子凝聚回到液
40、相的机会增加。增加。当密度达到一定数值时，凝聚当密度达到一定数值时，凝聚的分子的个数也达到的分子的个数也达到 N0 个。个。这时起，上方空间里溶剂分这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定。也不再改变，保持恒定。这个压力称为该温度下溶剂这个压力称为该温度下溶剂的饱和蒸气压，用的饱和蒸气压，用 p0 表示。表示。此时，蒸气的压力也不再改此时，蒸气的压力也不再改变。变。蒸发蒸发 液体液体 气体气体 凝聚凝聚 这时液体和气体之间实现平衡这时液体和气体之间实现平衡 溶剂与压力为饱和蒸气压溶剂与压力为饱和蒸气压 p0 的气体之间平衡。的气体之间
41、平衡。达到平衡后，若使蒸气压小于达到平衡后，若使蒸气压小于 p0，则平衡右移，液体汽化；则平衡右移，液体汽化；若使蒸气压大于若使蒸气压大于 p0，则平衡左移，则平衡左移，气体液化。气体液化。蒸发蒸发 液体液体 气体气体 凝聚凝聚 向上移动向上移动活活塞塞，由于体积增大，气，由于体积增大，气体压力小于体压力小于 p0，液体汽化，平衡右移。，液体汽化，平衡右移。p0 蒸发蒸发 液体液体 气体气体 凝聚凝聚 若向下移动活塞，由于体积减小，气若向下移动活塞，由于体积减小，气体压力大于体压力大于 p0，气体液化，平衡左移。，气体液化，平衡左移。p0 蒸发蒸发 液体液体 气体气体 凝聚凝聚 2.溶液的饱和
42、蒸气压溶液的饱和蒸气压 当溶液中溶有难挥发的溶质当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶时，则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据。质分子所占据。溶剂的表面溶剂的表面 溶液的表面溶液的表面 难挥发溶质的分子难挥发溶质的分子溶剂分子溶剂分子 于是，溶液中，在单位表面于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目数目 N 要小于纯溶剂的要小于纯溶剂的 N0。当凝聚的分子数目达到当凝聚的分子数目达到 N（N N0）时，实现平衡，蒸气）时，实现平衡，蒸气的密度及压力不会改变。的密度及压力不会改变。这种平衡状态下的饱和蒸气这种平衡状态下的饱和蒸气压为压为
43、p，则有，则有 p p0。一般性的结论是，在相同的一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸气压低于温度下，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压。纯溶剂的饱和蒸气压。当溶液与气体实现平衡时，若当溶液与气体实现平衡时，若使蒸气压小于其饱和蒸气压使蒸气压小于其饱和蒸气压 p，平，平衡右移，液体气化；衡右移，液体气化；若使蒸气压大于若使蒸气压大于 p 时，平衡左时，平衡左移，气体液化。移，气体液化。蒸发蒸发 液体液体 气体气体 凝聚凝聚 3.解释实验现象解释实验现象 过程开始时，水和蔗糖水溶液过程开始时，水和蔗糖水溶液均以蒸发气化为主。均以蒸发气化为主。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶
44、溶液液水水 当蒸气压等于当蒸气压等于 p 时，蔗糖水溶液时，蔗糖水溶液与上方蒸气达到平衡。与上方蒸气达到平衡。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 由于由于 p p0，此时水并未与蒸，此时水并未与蒸气达到平衡，水将继续蒸发，致使气达到平衡，水将继续蒸发，致使蒸气压大于蒸气压大于 p。蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 于是水蒸气分子开始凝聚到蔗糖水溶于是水蒸气分子开始凝聚到蔗糖水溶液中。液中。这又使得蒸气压不能达到这又使得蒸气压不能达到 p0 于是，于是，H2O 分子从水中蒸出而凝聚入糖水分子从水中蒸出而凝聚入糖水 这就解释了本节开始提出的实验现象这就解释了本
45、节开始提出的实验现象 蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水蔗蔗糖糖水水 溶溶液液水水 溶液的饱和蒸气压与溶液的溶液的饱和蒸气压与溶液的浓度之间的数量关系是我们下一浓度之间的数量关系是我们下一步要解决的问题。步要解决的问题。1.5.2 拉乌尔定律拉乌尔定律 1.溶液的浓度溶液的浓度 物质的量浓度物质的量浓度 其单位为其单位为 mol dm3 经常称之为体积摩尔浓度。经常称之为体积摩尔浓度。溶液中所含溶质溶液中所含溶质 B 的物质的量与的物质的量与溶液的体积之比，称为溶质溶液的体积之比，称为溶质 B 的物质的物质的量浓度。的量浓度。体积摩尔体积摩尔浓度使用方便，浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随唯一不足就
46、是其数值要随温度变化。温度变化。质量摩尔浓度质量摩尔浓度 质量摩尔浓度经常用质量摩尔浓度经常用 m 或或 b 表示。表示。其单位为其单位为 mol kg1 溶液中所含溶质溶液中所含溶质 B 的物质的量与溶的物质的量与溶剂的质量之比，称为溶质剂的质量之比，称为溶质 B 的质量摩尔的质量摩尔浓度。浓度。摩尔分数也是一种溶液组成标度摩尔分数也是一种溶液组成标度 显然有显然有 x质质 +x剂剂 =1x质质 =n质质 n剂剂 +n质质x剂剂 =n剂剂 n剂剂 +n质质 对于稀溶液，由于对于稀溶液，由于 n质质 p液液，则平衡右移，则平衡右移，固体熔解，固体熔解，p固固 373 K），），溶液的饱和蒸气压
47、才达到溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa，溶液才沸腾。见图中溶液才沸腾。见图中 A点。点。AT1l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373 即即 T1 是溶液的沸点，比纯水是溶液的沸点，比纯水的沸点的沸点 373 K 高高。AT1 冰线和水线的交点冰线和水线的交点 B 处，冰处，冰和水的饱和蒸气压相等。和水的饱和蒸气压相等。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1B611273 此点此点 T=273 K，p 611 Pa 273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。是水的
48、凝固点，亦称为冰点。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 在在 273 K 时，溶液饱和蒸气时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即压低于冰的饱和蒸气压，即 p冰冰 p溶溶。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 此时若此时若溶液和冰共存，冰要熔溶液和冰共存，冰要熔化化，或者说溶液此时尚未达到凝固点或者说溶液此时尚未达到凝固点 l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B2
49、73l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 降温到降温到 T2 273 K 时，时，冰线和溶液线相交于冰线和溶液线相交于 B点点。T2Bl1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 在在 B点，即点，即 p冰冰 =p溶溶 时，溶液时，溶液才开始结冰，达到凝固点。才开始结冰，达到凝固点。T2B 溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水溶液水溶液l3 冰冰1.013 10 5A373
50、AT1611B273T2B 可见，由于溶液的饱和蒸气压可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。点降低。即水溶液的沸点高于纯水而其即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。凝固点低于纯水。1.6.2 计算公式计算公式 1.沸点升高公式沸点升高公式 用用 Tb 表示沸点升高值，表示沸点升高值，Tb =Tb T0，b Tb 直接受直接受 p 影响，影响，事实上事实上 Tb p Tb =Tb T0，b 式中式中 T0，b 纯溶剂的沸点，纯溶剂的沸点，Tb 溶液的沸点。溶液的沸点。比例系数用比例系数用 kb 表示，则有表示，则有 Tb =kb m 而
