1、第四章非晶态结构与性质第四章非晶态结构与性质4.1 熔体的结构熔体的结构4.2 熔体的性质熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成玻璃的形成4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展一、微晶学说一、微晶学说 前苏联学者列别捷夫（前苏联学者列别捷夫（AA）1921年年提出提出 实验依据实验依据n折射率折射率-温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱硅酸盐玻璃
2、折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量含量76.4%）的折射率）的折射率随温随温 度的变化曲线度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英27Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线1未加热；未加热；2在在618保温保温1h3在在800 保温保温10min 和和670 保温保温20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.
3、30.40.5sinI13233.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，620保温保温6h1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，620保温保温1h3同上，有间断薄雾同上，有间断薄雾 析晶，析晶，620保温保温3h4同上，连续薄雾析晶，同上，连续薄雾析晶，620保温保温3h 学说要点：学说要点：玻璃结构由玻璃结构由无数无数“微晶微晶”分散在无定形介质中分散在无定形介质中构成；构成；“微晶微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物独立原子团或一定组
4、成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；系的相平衡有关；“微晶微晶”是是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序区域，“微晶微晶”中中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；“微晶微晶”部分部分逐步过渡逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显到无定形部分，两者之间无明显界线。界线。二、无规则网络学说二、无规则网络学说 德国学者查哈里阿生（德国学者查哈里阿生（WHZachariasen）1932年年提出。提出。学说要点：学说要点：（1）玻璃结构为）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间不规则、非周期性的连续三维空间网络结构网络结构，
5、其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。其内能比晶体大。【例如】【例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是元都是 SiO4。各。各 SiO4都通过顶点连接成为都通过顶点连接成为三维空间网络。三维空间网络。石英晶体：石英晶体：SiO4为规则排列；为规则排列；石英玻璃：石英玻璃：SiO4排列为无序排列，缺乏对称排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复性和周期性的重复 石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较（a）石英晶体结构模型；（）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型）石英玻璃结构模型钠钙硅酸
6、盐玻璃结构钠钙硅酸盐玻璃结构 （2）AmOn形成玻璃的形成玻璃的四个条件四个条件：网络中每个网络中每个O2最多与两个最多与两个A离子相联；离子相联；氧多面体中氧多面体中A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4或或3；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：实验验证：石英玻璃、方石英和硅酸盐的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线衍射图（瓦伦）射线衍射图（瓦伦）：，归因于石英玻璃内含有极微小
7、的方石英晶体。根，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根据据Scherer公式公式计算，石英玻璃内晶体大小为计算，石英玻璃内晶体大小为0.77nm，相当于与方石英单位晶胞尺寸相当于与方石英单位晶胞尺寸0.70nm。由于晶体必须。由于晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，则是由晶胞在空间有规则地重复，则“晶体晶体”称称呼在石称称呼在石英玻璃中失去其意义。英玻璃中失去其意义。石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.
8、24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶IDK/B0cos 式中式中 B0X射线特征衍射峰半高宽射线特征衍射峰半高宽(弧度弧度)；K 常数常数(0.89)；X射线入射光波长射线入射光波长(0.154178nm，CuK辐射辐射)；D 晶粒尺寸晶粒尺寸(nm)；X射线衍射角射线衍射角(弧度弧度)Scherrer 公式公式：由于硅胶由尺寸为：由于硅胶由尺寸为1.010.0nm不连续、非不均匀的粒子组成，粒不连续、非不均匀的粒子组成，粒子间有间距和空隙而造成强烈散射。子间有间距和空隙而造成强烈散射。：表明玻璃是一种密实体，其：表明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙中没有
9、不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。SiO2玻璃径向分布曲线玻璃径向分布曲线：用傅立叶分析法将玻璃用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立射线衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲
10、线下的面积是该原子的配位数。曲线下的面积是该原子的配位数。石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一个极大值：第一个极大值：SiO距离距离0.162nm（与晶体中（与晶体中SiO平均距离平均距离0.160nm相近）；按第一个极大值曲线下面积计算相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为得配位数为4.3（与晶体中硅原子配位数（与晶体中硅原子配位数4相近），表明在石相近），表明在石英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕，并
11、得出玻璃结构有序部分距离在的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。附近，即接近晶胞大小。结果表明：结果表明：石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶体形式存在，但玻璃和方石英中每个体形式存在，但玻璃和方石英中每个Si4周围的离子配位周围的离子配位是一样的。是一样的。三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展n微晶学说微晶学说：优点优点：强调玻璃结构的：强调玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性不均匀性、不连续性及有序性，成，成功解释玻璃折射率在加热过程中的突变现象及结构的微不功解释玻璃折射率在加热过程中的突变现象及
12、结构的微不均匀性均匀性缺陷缺陷：（：（1）没有确定）没有确定“微晶微晶”的数量与大小的数量与大小 据许多学者估计微晶含量只占据许多学者估计微晶含量只占 1020，大小波动，大小波动在在0.72.0nm之间，只相当于之间，只相当于 21个多面体作规则排列，个多面体作规则排列，且有较大变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和且有较大变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响对性质的影响 （2）没有确定）没有确定“微晶微晶”的化学成分的化学成分n网络学说：网络学说：优点优点：强调玻璃结构的：强调玻璃结构的均匀性、连续性及无序性均匀性、连续性及无序性，可，可很好解释玻璃各向同性、无固定熔
13、点及玻璃性质随温很好解释玻璃各向同性、无固定熔点及玻璃性质随温度连续变化等基本特性。度连续变化等基本特性。（1）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻璃各向同性；璃各向同性；（2）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学性质表现出渐变性性质表现出渐变性 缺陷：缺陷：近年来，随实验与测试技术的进展，发现近年来，随实验与测试技术的进展，
14、发现愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成。的各不相同的微观区域构成。从哲学角度讲，从哲学角度讲，玻璃结构的玻璃结构的远程无序性与近远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性是相对的，在一定条件下可以相互转化是相对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。表所有玻璃在任何条件下的结构状态。
