1、新型除草剂草铵膦合成工艺研究 姓 名：学 号：班 级：学 院：导 师：论文研究内容1.草铵膦的概述2.选题背景与立题依据3.合成工艺过程4.主要实验结论1.草 铵 膦 概 述1.1 草铵膦的来源与特点1.2 草铵膦的理化性质结构式：POOHH3CCH2CH2CHCOOHNH2198.161.3 草铵膦的除草原理1.4.1草铵膦与草甘膦相比具有以下优点 1.4 草铵膦市场前景 类型类型草铵膦草铵膦草甘膦草甘膦除多年生恶性杂草效果良好效果不明显与农药混配使用效果良好效果一般用于抗性基因作物除草非常适合适合1.4.2 草铵膦的销售额趋势051015199019952000200520102015草铵
2、膦年销售额年份销售额/亿美元系列12.选题背景与立题依据 a.有关草铵膦合成方法国内外专利文献报道非常多，主要有 以下几种2.1 高压催化合成法2.2 阿布佐夫合成法2.3 低温定向合成法2.4 斯垂克-泽林斯基法2.5 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法2.6 Neber重排法2.7 手性合成法 接下来以高压催化合成法为例进行分析高压催化合成法HClH2OCo(CO)4H2CH3CONH2H3CPOOCH3CH=CH2+2COOOPH3CCH2CH2CHOHNH2PH3COCH2CH2CHCOOHOCH3NHCOCH3Amethyl methyl(vinyl)phosphinateBacetami
3、deC1,4-dioxaneODCOOHb.提出的合成工艺 综合分析以上各合成方法，我们提出了以下合成工艺NHOPCl3+2P(OEt)3N2ClP(OEt)2THFMeP(OEt)2CHOEtOHAc2OPOMeOEtCH2CH2CH(OEt)2HClPOMeOEtCH2CH2CHONH4ClKCNPOMeOEtCH2CH2CHNH2CNPOMeOHCH2CH2CHCOOHNH2HClEethyl methyl(3,3-diethoxypropyl)phosphinateFthyl methyl(2-formylethyl)phosphinateGMeMgClc.论文研究的主要内容 草铵膦合
4、成的关键是中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成，因此本论文主要探索甲基亚磷酸二乙酯的合成条件：1.催化剂的选择2.格氏试剂加入量的确定3.格氏试剂加入时温度的控制4.格氏试剂反应时间的确定5.分离溶剂的选择3.合成工艺过程3.1典型的操作步骤1）正己烷的干燥2）THF(四氢呋喃)的干燥3）格氏试剂的制备4）甲基亚磷酸二乙酯的制备3.2 甲基亚磷酸二乙酯制备条件的探索3.2.1 不同催化剂对甲基亚磷酸二乙酯收率的影响PCl3+2P(OEt)3ClP(OEt)2NHOHMPA or blankor-15C 加入MeMgClMeP(OEt)2THF1.00 equiv MeMgCl反应时间 3 h分离溶剂:
5、正戊烷实验编号实验编号催化剂种类催化剂种类收率收率1不加催化剂（空白组）3%2己内酰胺（0.05 equiv）57%3HMPA（六甲基磷酰三胺，0.05eqiuv）40%3.2.2 格氏试剂加入的比例对甲基亚磷酸二乙酯收率的影响PCl3+2P(OEt)3ClP(OEt)2加入不同量MeMgClMeP(OEt)2NHOTHF-15C MeMgCl反应时间 3 h分离溶剂:正戊烷3.2.3 加入格氏试剂时温度对甲基亚磷酸二乙酯收率的影响PCl3+2P(OEt)3ClP(OEt)2不同温度下加入MeMgClTHFMeP(OEt)2NHO0.95 equiv MeMgCl反应时间 3 h分离溶剂:正戊
6、烷3.2.4 反应时间对甲基亚磷酸二乙酯收率的影响PCl3+2P(OEt)3ClP(OEt)2-15C加入MeMgClTHFMeP(OEt)2NHO0.95 equiv MeMgCl不同反应时间分离溶剂:正戊烷3.2.5 分离溶剂对甲基亚磷酸二乙酯收率的影响PCl3+2P(OEt)3ClP(OEt)2-15C加入MeMgClTHFMeP(OEt)2NHO0.95 equiv MeMgCl反应时间 3 h用不同的分离溶剂3.2.6 甲基亚磷酸二乙酯的结构确定 以上合成产物经核磁共振、GC-MS检测仪检测，确定其为甲基亚磷酸二乙酯，其数据如下：1）核磁共振检测数据：1H NMR(300 MHz，C
7、DCl3)3.88(q,J=11.4 Hz，4H),1.27(s,3H),1.25(t,J=11.2 Hz,6H).2）GC-MS检测仪检测数据：保留时间为13.765 min，出峰的分子量为136.065，符合甲基亚磷酸二乙酯的精确分子量。通过一系列条件优化实验，得出了甲基亚磷酸二乙酯合成工艺的关键操作要点：1.加入己内酰胺（0.05 equiv）作催化剂进行反应；2.格氏试剂与ClP(OEt)2之比控制在0.95较为合理，节 约投料的同时也可获得较好收率；3.滴加格氏试剂时温度控制在-15 oC，可有效控制副反应的发生；4.格氏试剂进攻反应时间为3小时，可获得满意的反应转化率；5.分离所用溶剂选择正戊烷，有利于溶剂与产物的分离。4.主要实验结20谢谢！谢谢！
