1、无机材料科学基础无机材料科学基础n 缺陷的含义：缺陷的含义：晶体点阵结构中周期性势场的畸变晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的称为晶体的结构缺陷结构缺陷。n 缺陷对材料性能的影响缺陷对材料性能的影响n 理想晶体：理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。质点严格按照空间点阵排列。n 实际晶体：实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性存在着各种各样的结构的不完整性第二章第二章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷第1页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础本章内容：本章内容：v 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型v 点缺陷点缺陷v 固溶体固溶体v 非化学计量氧化物非化学计量氧化物v 线缺陷线缺陷 位错
2、位错v 面缺陷面缺陷第2页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型n几何形态：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷n形成原因：形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷缺陷u 分类方式：分类方式：第3页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（一）按缺陷的几何形态来划分（一）按缺陷的几何形态来划分 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 体缺陷：第二相粒子团、空位团体缺陷：第二相粒子团、空位团第4页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础固溶体固溶体1、点缺陷（零维缺陷）、点缺陷（零维
3、缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。陷的尺寸都很小。根据其对理想晶体偏离的几何位置及成分来分：根据其对理想晶体偏离的几何位置及成分来分：空空 位位填隙原子填隙原子杂质原子杂质原子第5页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础2、线缺陷（一维缺陷）、线缺陷（一维缺陷）指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种上很短。如各种位错位错（disloca
4、tion）。）。刃位错刃位错螺位错螺位错第6页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础3、面缺陷（二维缺陷）、面缺陷（二维缺陷）在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如三维方向上很小。如晶界晶界、表面表面、堆积层错堆积层错、镶嵌结构镶嵌结构等。等。第7页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础面缺陷面缺陷 晶界晶界第8页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 面缺陷面缺陷堆积层错堆积层错面心立方晶体中：抽出型层错面心立方
5、晶体中：抽出型层错(a)、插入型层错、插入型层错(b)第9页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 面缺陷面缺陷共格晶面共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶第10页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（二）按缺陷产生的原因划分（二）按缺陷产生的原因划分 热缺陷热缺陷 杂质缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 其它：其它：电荷缺陷电荷缺陷，辐照缺陷辐照缺陷第11页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 定义：定义：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造
6、成热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷，也称为的缺陷，也称为本征缺陷本征缺陷。弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）类型：类型：肖特基缺陷（肖特基缺陷（Schottky defect）1.热缺陷热缺陷 热缺陷浓度与温度的关系：热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度增加。温度升高时，热缺陷浓度增加。第12页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础弗仑克尔缺陷：（弗仑克尔缺陷：（Frenkel defect）特点：特点：空位、间隙原子成对空位、间隙原子成对出现，晶体体积不变出现，晶体体积不变 定义：定义：能量足够大的质点离能量足够大的质点离开正常格点
7、后挤入晶格间隙位开正常格点后挤入晶格间隙位置，形成间隙质点，而原来位置，形成间隙质点，而原来位置上形成空位置上形成空位第13页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 肖特基缺陷肖特基缺陷：（：（Shcottky defect）特点：特点：原子跃迁至表面，体内留下原子跃迁至表面，体内留下空位；晶体体积增加；正负离子空位空位；晶体体积增加；正负离子空位成比例、成对出现成比例、成对出现 定义：定义：正常格点上的质点获得正常格点上的质点获得能量后离开平衡位置迁移到新能量后离开平衡位置迁移到新表面位置，而在晶体表面形成表面位置，而在晶体表面形成新的一层，同时在晶体内部正新的一层，同时在晶体内部正常
8、格点上留下空位。常格点上留下空位。第14页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础2.杂质缺陷杂质缺陷 定义定义:是由外加杂质原子进入晶体而产生的缺陷，亦是由外加杂质原子进入晶体而产生的缺陷，亦称为称为组成缺陷、非本征缺陷组成缺陷、非本征缺陷。杂质原子的含量一般杂质原子的含量一般少于少于0.1。类型：类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子置换式杂质原子和间隙式杂质原子 特征特征:杂质缺陷的浓度与杂质缺陷的浓度与温度温度无关。无关。只决定于只决定于溶解度溶解度杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响第15页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础3.非化学计量结构缺陷非化学计量结构
9、缺陷 定义：定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。特点：特点：其化学组成随周围其化学组成随周围气氛气氛的性质及其的性质及其分压分压大小大小而变化，它是产生而变化，它是产生n型和型和p型半导体的基础，为一种半型半导体的基础，为一种半导体材料。导体材料。xTiO2 如：如：）还原气氛10(T22xiOTiOxn 型半导体型半导体第16页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础4.其它其它:电荷缺陷、辐照缺陷电荷缺陷、辐照缺陷 能带理论：能带理论：非金属固体非金属固体 电子导电：电子导电：n 型半导体型半导体 空穴导电：空穴导电：p 型半导体型半导体 非化学计
10、量缺陷也称非化学计量缺陷也称电荷缺陷电荷缺陷第17页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 点缺陷的符号表征：点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号 缺陷反应方程式的写法缺陷反应方程式的写法 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算第二节第二节 点缺陷点缺陷第18页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（一）点缺陷的符号表征：（一）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号 1.空位（空位（vacancy）2.间隙原子间隙原子（interstitial）3.错放位置（错位质点）错放位置（错位质点）4.置换原子（溶质原子置换原子（溶质原子)5.自由电子或电子空穴自由电子或电子
11、空穴 6.带电缺陷带电缺陷 7.缔合中心缔合中心第19页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（二）缺陷反应方程式的写法（二）缺陷反应方程式的写法产生的各种缺陷杂质基质对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：第20页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 第21页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（1）位置关系）位置关系baX位置数位置数M不算位置算位置、iMMVX 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存
12、在缺陷，其正负中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：，即：位置增值、表面位置位置增值、表面位置第22页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础（2）质量平衡）质量平衡注：注：VM不存在质量，下标不存在质量，下标M只表示缺陷位置只表示缺陷位置 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。量应该相等。（3）电中性（电荷守恒）电中性（电荷守恒）电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数有效电荷数必必须相等。须相等。第23页，共3
13、1页。无机材料科学基础无机材料科学基础 2.缺陷反应实例缺陷反应实例 例：例：1）写出）写出CaF2加入加入NaF中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式2）写出）写出CaO加入加入ZrO2中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式3）写出）写出Al2O3加入加入Cr2O3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式（1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式第24页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础基本规律：基本规律：高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正正电荷电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间，为了保持电中性，会产生正离子空位
14、或间隙负离子。隙负离子。低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。间隙正离子。第25页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础例：例：2）AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷1）MgO形成形成 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形型结构，容易形成成肖特基缺陷肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷。第26页，
15、共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。目保持不变。根据根据质量作用定律质量作用定律，可以利用化学平衡方法，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。（三）热缺陷浓度的计算（三）热缺陷浓度的计算第27页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础1、弗仑克尔缺陷浓度的计算、弗仑克尔缺陷浓度的计算 化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计
16、算热缺陷浓度MiMVMM kTGNnfi2exp第28页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础2、肖特基缺陷浓度的计算、肖特基缺陷浓度的计算SSOMOMOMVVOM OMVV0kTGNnSv2exp第29页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础 热缺陷的浓度与缺陷形成自由焓及温度的关热缺陷的浓度与缺陷形成自由焓及温度的关系为：系为：kTGNn2exp第30页，共31页。无机材料科学基础无机材料科学基础例：例：（1）在）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算，计算25及及1600时的热缺陷浓度时的热缺陷浓度?（2）如果）如果MgO晶体中，含有百万分之一的晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，杂质，则在则在1600时，时，MgO晶体中热缺陷占优势还是杂质缺晶体中热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。陷占优势？说明原因。第31页，共31页。
