1、第二章 定量分析的误差和数据处理 误差概念的引出21误差的分类和来源误差按其性质分，可分为系统误差和偶然误差：1、系统误差(Systematic errors)由某些确定的、经常性的原因 所造成。对分析结果的影响一般比较固定（正负恒定、大小规律）。在重复测量中可以重复地表现出来。通常可被发现并消除，故亦称可测误差（Determinate errors）系统误差最重要的特性就是具有单向性。系统误差一般来说主要有以下几个来源：第1页，共42页。1.1.系统误差系统误差又称可测误差，某种固定因素造成，分为：又称可测误差，某种固定因素造成，分为：1）方法误差）方法误差 方法自身不完善造成的方法自身不完
2、善造成的重量法，沉淀的重量法，沉淀的溶解度大！溶解度大！2）试剂误差）试剂误差 试剂或溶剂不纯试剂或溶剂不纯 3）仪器误差）仪器误差 仪器本身缺限仪器本身缺限容量器皿刻度不准要校正啊！4）主观误差）主观误差 个人误差，分析人员自身差异个人误差，分析人员自身差异5）操作误差）操作误差 操作不够规范操作不够规范易吸潮样品称量灼烧后坩锅冷却含铁盐酸的故事第2页，共42页。有一种最普遍的主观误差是有些人不合理地偏爱或讨厌某些数字。One of the most common types of judgment errors is an unjustified preference or dislike
3、 of certain digits.You may be madly in love with a girl 5 feet 5 inches tall,born the 5th child on May 5,and living at 555 Fifth Street,which has caused you to look very fondly upon the digit 5.Thus anytime a pointer appears to lie 0.4 to 0.6 of the way between two divisions ,Subconsciously you favo
4、r choosing 0.5.第3页，共42页。1.1.系统误差系统误差系统误差的判定及消除：系统误差的判定及消除：空白与对照试验空白与对照试验 空白试验：空白试验：不含待测物的空白样本与待测样同样处理后测定不含待测物的空白样本与待测样同样处理后测定发现仪器与试剂误差从测定结果中扣除 对照试验：对照试验：不同方法不同方法(分析者、实验室等分析者、实验室等)对同种样品进行测定对同种样品进行测定发现发现方法误差主观误差等从测定结果中扣除第4页，共42页。1.2.2 系统误差与偶然误差系统误差与偶然误差2.2.偶然误差偶然误差无法控制的不确定因素引起的无法控制的不确定因素引起的 1）不确定性：大小正
5、负不定）不确定性：大小正负不定 2）不可避免性：）不可避免性：3）符合统计学规律）符合统计学规律环境温度环境温度 电压波动电压波动湿度湿度 试样的均匀性试样的均匀性性质：性质：又称为：随机误差、不定误差又称为：随机误差、不定误差第5页，共42页。3.3.其他其他操作错误，数据记录错误等应避免操作错误，数据记录错误等应避免属于错误属于错误mistake,mistake,严格说不是误差严格说不是误差errorerror有些书上又称为有些书上又称为过失误差过失误差你听说过100000的相对误差吗？错误啊！还不小！第6页，共42页。系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差(accidental error
6、)(systematic error)准确度准确度精密度精密度第7页，共42页。练习：1、使用标有“吹”的移液管移取试液时，在放空移液管中的溶液后，没有吹空移液管，对分析结果引起的误差属于 系统误差 误差；往滴定管中装入标准溶液之前，没有用标准溶液润洗滴定管，对分析结果引起的误差属于 系统误差 误差；称量时，没有关闭天平门，对称量结果带来的误差属于 偶然误差 误差。2、下列叙述错误的是（B ）A.误差是以真实值为标准的，偏差是以平均值为标准的B.对某项测定来讲，系统误差是不可测量的C.对于偶然误差来讲，平行测定所得的一组数据，其正负偏差之代数和等于零D.标准偏差是用数理统计方法处理测定结果而获
7、得的3、分析测定中的偶然误差，以下不符合其统计规律的是（A ）A.数值固定不变B.数值随机可变C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大D.数值相等的正、负误差出现的几率均等 第8页，共42页。准确度（Accuracy）是指测定值x 与真值T 之间的符合程度。它说明测定的可靠性(Reliability)。用误差E来度量。即 上式表示了测量结果与真值之间数值上的绝对差异，故称为绝对误差（Absolute error）22 准确度和精密度一、准确度与误差Ea=XTEr=%100TE相对误差（Relative error）绝对误差和相对误差都有正负之别。真值不知道啊真值不知道啊误差越大，准确度就越低
8、。误差越大，准确度就越低。第9页，共42页。二、精密度与偏差精密度是用以表达测定数据的重复性(Repeatability)或再现性(Reproducibility)的。第10页，共42页。表示和衡量测定结果的方法有许多种，其中最基本且较常用的是偏差(Deviation)。即 表示各测定值之间彼此接近或离散的程度。偏差(di)=个别测定值(Xi)平均值()X偏差也有绝对相对之分，正负之别。相对偏差dr=%100Xdi 偏差和误差，二者在概念上是不同的。偏差是衡量分析结果精密度的，它表示几次平行测定结果相互接近的程度，即偏差是表示某一测定值与平均值的符合程度。而误差是度量分析结果准确度的，它表示测
9、定结果与真值的符合程度。第11页，共42页。准确度与精密度的关系：准确度高必然要求精密度好，但精密度好不一定准确都高。消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度第12页，共42页。1 234 5 6 7 8 9 10 准确度和精密度都好 准确度不好但精密度好 准确度和精密度都不好第13页，共42页。为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏差或标准偏差来表示。平均偏差:ndnXXdniinii11|相对平均偏差：%100Xddr！注意：平均偏差没有负值。若不取绝对值，必然为零。因为偏差是对平均值而言的，所以正偏差之和必然等于负偏差之和。即一组数据中，偏差
10、的代数和等于零。XXi 平均偏差表示精密度有时候也有局限性。当一组平行测定数据的分散程度较大时，仅从平均偏差还是不能看出其精密度好坏的。例如：第14页，共42页。有两组数据，各次测量的偏差为：（1）+0.3，+0.2，+0.1，0.0，-0.3，+0.4，+0.2，-0.4，-0.3，-0.2（2）0.0，-0.1，-0.2，+0.7，-0.5，-0.2，+0.3，-0.1，+0.1，+0.2通过平均偏差公式计算两组数据的平均偏差都是0.24 但可以明显的看出来，第二组数据较为分散，其中有两个较大的偏差。用平均偏差表示精密度反映不出两者的差异，如用S来表示就很清楚了。第一组数据的标准偏差为：S
11、1=0.28 S2=0.33 可见 第一组数据的精密度比第二组数据的精密度要好第15页，共42页。样本标准偏差(Standard deviation)是一种衡量精密度的较好方法。1)(12nXXSni112ndnii=(n20)nXnii12)(n 很大时使用),称为总体标准偏差，也叫方差(Variance)相对标准偏差=%100XS过去也称变异（动）系数（Coefficent of variation)。f总体与样本：总体与样本：n时为总体。参数用希腊字母总体平均值就是真值吗？第16页，共42页。除了用标准偏差和平均偏差表示一组数据精密度的好坏外，有时还可用极差来粗略地判断一组数据精密度的优
12、劣。极差(Range)是一组数据中最大值和最小值之差，所以又称为范围误差或全距。R=XmaxXmin 极差的最大缺点是没有充分利用数据，故准确性较差。极差在实际应用中使用很少。对于只有两次平行测定的数据，用相对相差表示其精密度。相对相差=%10021xxx第17页，共42页。平均值的标准偏差：总体：样本（有限次测量）：nxxssx平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。例如：对某一试样进行了3回测量，每回测定5次A1 a2 a3 a4 a5 B1 b2 b3 b4 b5C1 c2 c3 c4 c5 abc第18页，共42页。例：例：1 1、滴定管的读数常有滴定管的读数常有0.01mL0.01
13、mL的误差，那么在一次滴定中可能有的误差，那么在一次滴定中可能有 0.02 0.02 mLmL的误差；分析天平的常有的误差；分析天平的常有0.0001g0.0001g的误差，在一次差减称量中可能有的误差，在一次差减称量中可能有 0.0002g0.0002g的误差。滴定分析中的相对误差一般要求应小于的误差。滴定分析中的相对误差一般要求应小于0.1%0.1%，为此，滴定，为此，滴定时滴定所用溶液的体积需控制在时滴定所用溶液的体积需控制在 20 20 mLmL以上；试剂或试样的质量需控制以上；试剂或试样的质量需控制在在 0.20.2g g以上，达到减小测量误差的目的。以上，达到减小测量误差的目的。2
14、.2.从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是。从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是。（B B）A A、偶然误差小、偶然误差小B B、系统误差小、系统误差小C C、平均偏差小、平均偏差小D D、相对偏差小、相对偏差小3 3分析测定中论述偶然误差正确的是（分析测定中论述偶然误差正确的是（C C ）。）。A A、大小误差出现的几率相等；、大小误差出现的几率相等；B B、正误差出现的几率大于负误差、正误差出现的几率大于负误差C C、正负误差出现的几率相等；、正负误差出现的几率相等；D D、负误差出现的几率大于正误差、负误差出现的几率大于正误差4 4有一分析人员对某样品进行了有一分析人员对某样品进行了
15、n n 次测定后，经计算得到正偏差之和为：次测定后，经计算得到正偏差之和为：+0.74+0.74，而负偏差之和为（而负偏差之和为（C C ）。）。A A、0.00 B0.00 B、0.74 C0.74 C、-0.74 D-0.74 D、不能确定、不能确定第19页，共42页。第三节第三节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率第20页，共42页。一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度
16、2正态分布的两个重要参数和 确定了，曲线就定了（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差222)(21)(xexfy第21页，共42页。正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线 x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1222)(21)(xe
17、xfyx 21)(xfy以x-y作图 特点特点 第22页，共42页。标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy即 注：u 是以为单位来表示随机误差 x-为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为u第23页，共42页。标准正态分布区间概率%1,1xu%26.6864.1,64.1xu%9096.1,96.1xu%952,2xu%5.9558.2,58.2xu%0.993,3xu%7.99第24页，共42页。四、实验数据中可疑值的取舍逸出值(Outlier)
18、,可疑值(Suspected value,Doubtable value)1.4d准则|可疑值不包括可疑值在内的算术平均值|4平均偏差即|X|X 4d舍去 注意：求平均值和平均偏差时都不包括可疑值。4 准则简单易行，不必查表，但在数学上是不严密的，局限性很大。dd第25页，共42页。2 Q 检验法检验法步骤步骤：（1）数据由小到大排列 X1 X2 Xn （2）求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4）计算：极差可疑值可疑值邻近值=Q计算第26页，共42页。第27页，共42页。第28页，共42页。例：某学生标定HCl溶液的浓度，得到下列数据：0.1
19、005、0.1008、0.1002、0.1015、0.1003（molL1）、分别用4法、Q值检验法、格鲁布斯法判断0.1015 molL1这个数据是否保留。4 法：dn-1=0.0002；xn-1=0.10045 应舍弃0.1015 molL1Q值检验法：Q=0.53850.642 应保留0.1015格鲁布斯法：dd第29页，共42页。（一）总体均值的检验t检验法（二）方差检验 F检验法测定结果和分析方法准确性的检验 -系统误差的判断第30页，共42页。1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）nsxt)1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，则存在显著性差异如ftt,，则不
20、存在显著性差异如ftt,第31页，共42页。2两组样本平均值的比较未知真值的T检验 （系统误差显著性检验）设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x 112112221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnsnssR第32页，共42页。212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt判断：第33页，共42页。（精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 2221ssF 即21ss 21,ffFP一定时，查不存在显著
21、性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 第34页，共42页。六 有效数字及计算规则一、有效数字的意义及位数A.24.43 mL B.24.42 mL C.24.44 mL 以上三个数据为滴定管读数。最后一位为不确定数字，但又不是凭空臆造出来的。所以都是有效数字。所谓有效数字 (Significant figures)，就是在科学实验中，能实际测量并能正确表达一定物理量（或化学量）的数字。1.0008;4.31810.1000;11.98%0.0382;1.9810954 ;0.0040五位有效数字四位有效数字三位有效数字二位有效数字第35页，共42页。0
22、.05;pH=11.236000;100一位有效数字有效数字位数含糊 注意：在以上数据中，“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字。即 第一位非零数字后的零是有效数字，而第一位非零数字前的零 只与所取 的单位有关，与测量的准确度无关。例如，一根火柴的长度为4.58mm ，即 0.0458m，有效数字均为三位。二、有效数字的运算规则1、记录测定数值时，只保留一位不确定数字；2、数字的修约(Rounding off)规则：“四舍六入五成双”例如，把下面的数字修约成四位：3.1424 3.2156 5.6235 4.62453.142 3.216 5.624 4.624第36页，共42页。当被修约的
23、那个数字等于5时，如果其后还有数字，由于这些数字均系测量所得，因此该数字必然比5大，修约时以进为宜。例如，将下列测量值修约成两位有效数字时，结果为：2.451 0.83504 1.450082.50.841.5修约数字时，只能一步到位，不能分步修约。例如,欲将2.5491修约成两位：2.54912.552.6 2.54912.5 3、加减运算例如：0.01225.641.05782+)26.71第37页，共42页。在大量数据的运算中，为了避免误差迅速积累，对参加运算的所有数据，可以暂时多保留一位不确定数字。多保留的这一位数字叫“安全数字”(Safety figure)。例如，5.2727+0.
24、075+3.7+2.12 可写成：5.27+0.08+3.7+2.12=11.17=11.24、乘除法 计算结果的相对极值误差等于各测量数据相对误差的总和。例如，05782.164.250121.0各数的相对误差分别为：0.0121:10001211=8ppt(parts per thousand)25.64:100025641=0.4ppt第38页，共42页。1.05782:10001057821=0.009ppt计算所得结果的相对极值误差为：8+0.4+0.0098ppt 8ppt的相对误差与三位有效数字相适应，故计算结果应保留三位有效数字。即0.293 一般来说，在乘除法中，计算所得结果
25、的有效数字位数与参加运算数中的有效数字位数最少的那个数的位数相同。但需要说明的是，在计算有效数字的位数以确定积或商的位数时，若首位数大于8的数据，其有效数字的位数可以当作比实际位数多一位而处理。在一本美国分析化学中有一个关于首位数大于8 的有效数字的位数在乘除运算的处理。第39页，共42页。用首位数大于8的那个数据的相对误差去除计算结果的相对误差所得商，应落在0.22之间。例如，对于8.5127.54的结果到底应为234.4还是2348.51的相对误差为10008511=1.18ppt234.4的相对误差为100023441=0.427ppt234的相对误差为10002341=4.27ppt0
26、.4271.18=0.362 4.271.18=3.622 8.5127.54的结果应为234.4,不应使234 但对于8.2511.21的结果却应是92.5，不能是92.48。第40页，共42页。因为 8.25的相对误差为10008251=1.21ppt92.5 的相对误差为10009251=1.08ppt92.48 的相对误差为100092481=0.108ppt1.081.21=0.89 0.1081.21=0.089 5、在对数运算中，所取位数应与真数的有效数字位数相等。21 6、在所有的计算是中，若有常数 e 等，其位数可根据需要确定。2第41页，共42页。7、对于高含量组分（例如10%）的测定，一般要求分析结果有4 位有效数字；对中含量组分（如110%），一般要求有三位有效数字。对于微量组分（如1%），一般只要求有两位有效数字。例：32.0506有 6 位有效数字，若要保留三位有效数字，修约后的数是 32.1 3计算下列计算式的结果并确定其有效数字的位数。（1）=2.810-8（2）=24.5（3）pH=0.03，求H+=0.93（4）（1.2764.17）+1.71040.00217640.0121=5.32 585103.31011.61050.14375.5240.111220.1）（第42页，共42页。
