1、：结构类型相同，：结构类型相同，化学性质相似，化学性质相似，置换质点大小相近。置换质点大小相近。第三章第三章 固溶体固溶体易于形易于形成成为为：连续固溶体有限固溶体：连续固溶体有限固溶体1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。由由 关系式讨论：关系式讨论：)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使大大提高大大提高不不能生成能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低
2、，系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化即生成化合物。合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内没有大的升高没有大的升高，而使熵而使熵增加，总的能量增加，总的能量 下降或不升高，下降或不升高，生成固溶体生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的。固溶后并不破坏原有晶体的结构。结构。例如：例如：Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后，由刚后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术，广泛应用于电子、无损检
3、测、医疗等技术领域。领域。Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成固溶体应用固溶体应用于高温结构材料等于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点：工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简，析出组成复杂的相都是简单化合物的单化合物的SS。1、固溶体的分类、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的划分：划分：间隙型固间隙型固溶体、换型固溶体溶体、换型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有体积基本不变或略有膨胀膨胀；形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原
4、子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类：连续连续型固溶体、型固溶体、有限型固溶体有限型固溶体 特点特点：对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。形成置换固溶体的形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素条件和影响溶解度因素:(1)离离 子子 大大 小小(2)晶体的结构类型晶体的结构类型(3)离离 子子 电电 价价(4)电电 负负 性性 2、置换型固溶体、置换型固溶体 (1)离子大小离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越
5、大，溶解度越小。若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则：121rrr 30%不能形成固溶体不能形成固溶体(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：%15%28.15072.0061.0072.0%05.170645.00535.00645.0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2
6、(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SS TiO2和和SiO2结构类型不同，不结构类型不同，不能形成连续能形成连续SS，但能形成有限，但能形成有限的的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙
7、钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构特别易发生。它们的结构 基本基本上是上是较小的阳离子占据在较小的阳离子占据在大离子的骨架的大离子的骨架的空隙空隙 里，只要里，只要保持保持电中性电中性，只要这些阳离子，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，的半径在允许的界限内，阳离阳离子种类子种类无关紧要的。无关紧要的。(3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。续固溶体。例如例如 33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。324AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材
8、料(ABO3型型)中，中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是 的的A位取代。位取代。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为离子电价总和为+5价：价：(4)电负性电负性电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。趋向生成化合物。Darken认为电负性差认为电负性差 0.4 的，一般具有的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差比离子半径相对差15%的系统中，的系统中，90%以上是不能以上是不能生成生成SS的。
9、的。总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素离子尺寸与电价的因素。半径差半径差15%电负性差电负性差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO：a.原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间隙中间隙SS。过渡元素过渡元素与与C、B、N、Si等等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在。在金属金属结构结构中，中，C、B、N、Si占据占据“四孔四孔”和和“八孔八孔”，称金属硬质材料，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。它们
10、有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：例如：HfC(碳化铪碳化铪)m.p=3890 TaN(氮化钽氮化钽)m.p=3090 HfB2(硼化铪硼化铪)m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b.离子填隙离子填隙 阳离子填隙阳离子填隙：OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223 OZriZrOOaCCaCaO222 阴离子填隙阴离子填隙：第三节第三节 固溶体的研究方法固溶体的研究方法 最基本的方法：用最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密的密度和光学性度和光学性 能来判别能来判别SS的类
11、型。的类型。举例：举例：CaO加到加到ZrO2中，在中，在1600该固溶体为立方萤石结构。该固溶体为立方萤石结构。经经x射线分析测定，当溶入射线分析测定，当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实验实验测定的密度值测定的密度值D5.477g/cm3 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或03NaMZd 密度的计算式：密度的计算式：如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶体体的
12、的化化学学式式：由由323371019.61002.6)10513.0()16208.4015.022.91925.0(4cmgd 计算计算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶体体的的化化学学式式由由323372564.51002.6)10513.0()1685.108.4015.022.9185.0(4cmgd计算计算 实测实测D5.477 g/cm3 接近接近d计算计算2说明方程说明方程(2)合理，合理，固溶体化学式固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。为氧空位型固溶体。当温度在当温度在1800急冷后所测的急冷后所测的D和和d计算计
13、算比较，发现该固溶比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。成发生明显的变化。本章小结：本章小结：1、缺陷的分类、缺陷的分类 点缺陷点缺陷 热缺陷热缺陷(Frankel缺陷和缺陷和Schttyq缺陷缺陷)杂质缺陷杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。、研究固溶体的方法。定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定把原子或离子的比例不成简单整数
14、比或固定 的比例关系的的比例关系的 化合物称为非化学计量化合化合物称为非化学计量化合 物。物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。换型固溶体。例例 ：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结，它的结 构中总是有阳构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个中性，每形成一个 ,必须有必须有2个个Fe2+转变转变 为为Fe3+。第四节第四节 非化学计量化合物非化学计量化合物FeV 非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阳离子填隙型阳离子填隙
15、型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件条件下下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以可以看作看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，缺陷反应为：，缺陷反应为：2213242OOViTOTiOOTiOTi Ti4+e Ti3+,电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作 在在 负离子空位周围。因为负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以 迁迁 移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心色心。(NaC
16、l在在Na蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色 OV213221 4 2,122OOOOOOOPVKeVOOePVK 又又假定假定平衡常数平衡常数氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：eOVOOO 2212612 OOPV色心的形成：色心的形成：1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 TiO2xF-色心的形成色心的形成实质实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加热，颜色加深，蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：缺陷反应
17、为：412122112,1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故故处于间隙位处于间隙位的电导率证明单电子的电导率证明单电子测定测定3 3、阴离子间隙型、阴离子间隙型很少，只有很少，只有UO2+x可以看作可以看作U3O8（2UO3.UO2)在在UO2中的中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：空穴，反应式为：OiUOUOOUOU 26122212OiiPOhOO 由化学平衡得由化学平衡得即即同样，同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动
18、，所以是也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。型半导体。h为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是是P型半导体。缺陷型半导体。缺陷反应为：反应为：OFeFeFeFeOFeFeFeOVhgOhFeFeFeFeFeOVFegOFe 2)(2122222)(2122232即得可写成取代为h。增大，电导率相应增加增大，随用质量作用定律可得色心附近，形成一种被吸引到2261 hPPhVVhOOFe为保持电中性，两个为保持电中性，两个综上所述综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。压有关，或与气氛有关。4、阳离子空位型、阳离子空位型 如如Fe1xO ,Cu2xOV-色心的形成色心的形成实质实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-
