1、第五章：有机化合物的结构、命名、第五章：有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应同分异构现象及电子效应朱成建朱成建教授、博导教授、博导 南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1、共价键、共价键(Covalent Bond)的一些基本概念的一些基本概念有机化合物中的原子主要以共价键相结合。有机化合物中的原子主要以共价键相结合。价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论价键理论的要点价键理论的要点：(i)价键的形成可看作是原价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果；子轨道的重叠或电子配对的结果；(ii)共价键共价键的饱和性；的饱和性；(iii)共价键的方向性。共价键的方向性。一、
2、有机化合物的结构一、有机化合物的结构（1）碳原子轨道的杂化）碳原子轨道的杂化(Hybridization)碳原子的价碳原子的价电子轨道电子轨道2S2P单个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道sp3杂化杂化s轨道和轨道和3个个p轨道杂化组成轨道杂化组成4个等同的方向性更强的个等同的方向性更强的sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为10928 sp2杂化杂化单个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道1个2p轨道s轨道和轨道和2个个p轨道杂化组成轨道杂化组成3个等同的方个等同的方向性更强的向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同杂化轨道，其对称轴在同一个平面内，彼此之间的夹角为一
3、个平面内，彼此之间的夹角为120。单个sp杂化轨道2个sp杂化轨道2个2p轨道sp杂化杂化s轨道和轨道和1个个p轨道杂化组成轨道杂化组成2个等同的方向性更强个等同的方向性更强的的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180。（2 2）有机分子中共价键的类型：）有机分子中共价键的类型：键与键与键键键键键键两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键轴对称分布。两个原子的轨道互相平行进行最大的侧面重叠，电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。甲烷的分子结构甲烷的分子结构几个有机小分子的分子结构：几个有机小分子的分子结构：乙烷的分子结构乙烷的分子结构乙烯的分子结构乙烯的分
4、子结构乙炔的分子结构乙炔的分子结构（3）电子的离域）电子的离域离域键离域键 分子轨道理论：组成分子轨道理论：组成分子的所有原子的价分子的所有原子的价电子不只从属于相邻电子不只从属于相邻的原子，而是处于整的原子，而是处于整个分子的不同能级的个分子的不同能级的分子轨道中。分子轨道中。分子轨道的导出：原子轨道线性组合在讨论有机物的结构时，用价键法描述键部分，用分子轨道法描述键部分。丁二烯丁二烯4 4个个电子分布不是局限在电子分布不是局限在1,21,2碳原子和碳原子和3,43,4碳原子之间，碳原子之间，而是分布在包含而是分布在包含4 4个碳原子的个碳原子的2 2个分子轨道中，这样形个分子轨道中，这样形
5、成的键叫做离域键成的键叫做离域键(Delocalized Bond)(Delocalized Bond)。苯苯休克尔休克尔(Hckel)规律规律 苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起取代反应，这些特性称为芳香性取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity).但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯烃性质，更活泼。环状平面共轭多烯体系中含有环状平面共轭多烯体系中含有4n+2个电子时，化个电子时，化合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。_2、共价键的属性、共价键的属性键长键
6、长(Bond Length)：以共价键相结合的：以共价键相结合的两原子之间的距离。两原子之间的距离。离域键键长平均化离域键键长平均化价键CCCHC=CCC键长(pm)154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm键角键角(Bond Angle)：分子中某一原子与另：分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。HHHHHHHCHHH109.5o120o180o环丙烷：香蕉形环丙烷：香蕉形的弯曲键，存在的弯曲键，存在角张力。角张力。HH105.5o键能：对多原子分子，键能指分子中几个键能：对多原子分子，键能指
7、分子中几个相同类型键的离解能的平均值。相同类型键的离解能的平均值。是化学键强度的主要衡量标准；相同是化学键强度的主要衡量标准；相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定类型的键中，键能愈大，键愈稳定。键键能(kJ/mol)键键能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl338.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6键矩：正负电荷中心的电荷与正负键矩：正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离的乘积。电荷中心的距离的乘积。m m=ed=ed分子的偶极矩是各键的键矩向量和。分子的偶极矩是各键的键矩向量和。3 3、有机化合物的结构表示法、有机化合物的结构表示法路易斯式
8、路易斯式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCC CCCCHHHHHH凯库勒式凯库勒式结构简式：结构简式：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 键线式键线式CH3OH另有锯架式、纽曼投影式、另有锯架式、纽曼投影式、Fischer投影式等投影式等要点：要点：掌握烷烃、乙烯、乙炔、掌握烷烃、乙烯、乙炔、1,丁二烯、苯的分子结构及键参数；休丁二烯、苯的分子结构及键参数；休克尔规则。克尔规则。1 1、按碳架分、按碳架分 二、有机化合物的分类二、有机化合物的分类 有机化合物开链化合物碳环化合物杂化化合物脂环化合物芳香族化合物2 2、按官能团分、按官能
9、团分 官能团官能团(Functional Group)(Functional Group)：分子中能决定一类化合：分子中能决定一类化合物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。化合物类别化合物类别官能团官能团化合物类化合物类别别官能团官能团烷烃烷烃无无醛或酮醛或酮C=O 羰基羰基烯烃烯烃C=C 双键双键羧酸羧酸COOH 羧基羧基炔烃炔烃CC 三键三键胺胺NH2(NH,N)氨基氨基芳烃芳烃芳环芳环磺酸磺酸SO3H 磺基磺基卤代烃卤代烃卤素卤素3、两种分类法结合运用、两种分类法结合运用OHCH2OHO环己醇苯甲醇-呋喃甲醛CHO三、有机化合物的命名三、
10、有机化合物的命名(Nomenclature)（一）普通命名法（一）普通命名法1、主碳链数目、主碳链数目 化合物类别化合物类别主碳链数目主碳链数目 10，天干：甲、乙、丙、丁等，天干：甲、乙、丙、丁等主碳链数目主碳链数目 10，汉数字，汉数字2、用正、异、新、仲、叔、季等表示、用正、异、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架结构某些特定的碳架结构。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，异丁醇 CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴（二）系统命名法（二）系统命名法根据IUPAC命名原则，结合普通命名法的基本名称和汉语特点常见取代基常见取代基CH3甲基C
11、H2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基异丙基丁基异丁基仲丁基叔丁基苯基苄基1、化合物母体名称的选择、化合物母体名称的选择对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作为化合物的母体名称，遵循如下顺序：为化合物的母体名称，遵循如下顺序：优先顺优先顺序序基团基团作官能团母体作官能团母体名名作取代基名作取代基名1COOH羧酸羧酸羧基羧基2SO3H磺酸磺酸磺基磺基3COOR酯酯烃氧羰基烃氧羰基4COX酰卤酰卤卤甲酰基卤甲酰基5CONH2酰胺酰胺氨基甲酰基氨
12、基甲酰基6CN腈腈氰基氰基7CHO醛醛甲酰基甲酰基8CO(R)酮酮酮羰基酮羰基9OH醇、酚醇、酚羟基羟基10NH2胺胺氨基氨基11OR醚醚烃氧基烃氧基12CC 炔炔炔基炔基13C=C烯烯烯基烯基14R烃基烃基X、NO2、NO只作为取代基出现在命名中，只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。分别称为卤素、硝基、亚硝基。2、母体化合物主碳链的选择、母体化合物主碳链的选择主碳链的选择应：主碳链的选择应：(i)包含母体主官能团包含母体主官能团(ii)尽可能多的包含更多其它官能团（命名尽可能多的包含更多其它官能团（命名时作取代基）的最长碳链为主链时作取代基）的最长碳链为主链3、主碳链碳原子
13、的编号、主碳链碳原子的编号(i)主官能团所属碳原子（所连碳原子）的主官能团所属碳原子（所连碳原子）的编号尽可能小编号尽可能小(ii)对于仅含取代基的烃类化合物，应从最对于仅含取代基的烃类化合物，应从最靠近取代基的一端开始编号靠近取代基的一端开始编号4 4、命名书写原则、命名书写原则取代基位次取代基位次（取代基数目）取代基名称（取代基数目）取代基名称（主（主体官能团位次）母体名称体官能团位次）母体名称CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6四甲基辛烷CH3CHCH2BrCCCH35溴2己炔(i)将原子或原子团游离价所在的原子按原子序数大将原子或原
14、子团游离价所在的原子按原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。原子。例如：例如：BrClOCH(ii)对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相对原子质量小的排列。对原子质量小的排列。例如：例如：TDH5 5、次序规则、次序规则 在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按一定的方法确定。按一定的方法确定。(iii)对于多原子基团，如果游离价所在原子相对于多
15、原子基团，如果游离价所在原子相同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到可比较出它们的顺序为止。可比较出它们的顺序为止。例如：例如：CH2Cl优先于优先于CHF2CH2CH(CH3)2优先于优先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)(iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把对于含重键如双键或三键的基团，可以把它认为是与两个或三个相同的原子相连。它认为是与两个或三个相同的原子相连。取代基排列的先后顺序：按次序规则优先的基团靠近母取代基排列的先后顺序：按次序规则优先的基团靠近母体
16、名称体名称6 6、构型标记、构型标记（1 1）顺、反）顺、反(trans,cis(trans,cis)命名命名烯烃：双键两个碳原子所连相同基团烯烃：双键两个碳原子所连相同基团在同一边时，称为顺式在同一边时，称为顺式,反之为反式。反之为反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH顺2丁烯反2丁烯酸环烷烃：相同取代基团在环的同一边时，环烷烃：相同取代基团在环的同一边时，称为顺式，反之为反式。称为顺式，反之为反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反1,4二甲基环己烷顺1,4二甲基环己烷(2)(2)双键化合物的双键化合物的 Z/EZ/E命名法命名法若双键两碳原子所连若双键两碳原子所连优先优先基团在同基团在
17、同一边，称为一边，称为 Z Z 构型，反之为构型，反之为 E E 构型构型。HCH3CH(CH3)2(Z)2,3二甲基3己烯CH3CH2HCH3CH(CH3)2CH3CH2(E)2,3二甲基3己烯（3）手性化合物的）手性化合物的 R/S 标记标记把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的为为 R 构型，反之为构型，反之为 S 构型。构型。CanhIngoldPrelog SystemH3CCH3
18、CH3H3CCOOHH2NH ClHHH(2E,4R)4甲基2己烯(2S,4R)4氨基2氯戊酸H3CHCClHCH2(3S)3氯1丁烯（4）手性化合物的）手性化合物的 D、L标记法标记法D、L标记法是以甘油醛的构型为参照，相对比标记法是以甘油醛的构型为参照，相对比较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、氨基酸等少数情况下使用。氨基酸等少数情况下使用。Fischer投影式投影式HCH2OHHOCHOEmil Fischer1902年年,Nobel Prize确定用确定用D/L表示绝对表示绝对构型构型7、环状化合物的命名、环状化合物的命名（1）单脂环烃：简单
19、环烷烃，在母体环名）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名称前加取代基的位次和名称称前加取代基的位次和名称（2）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基H3CCH(CH3)21甲基甲基4异丙异丙基环己烷基环己烷H3CCH31,3二甲苯二甲苯对于结构较复杂的苯的衍生物，对于结构较复杂的苯的衍生物，苯环通常作为取代基命名苯环通常作为取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32甲基3苯基戊酸（3）简单杂环化合物）简单杂环化合物以杂环为母体，从杂原子开始编号以杂环为母体，从杂原子开始编号NHON1234512345612345NH3COCH32甲基4甲氧基吡啶（三）部分化合物
20、的俗名、缩写（三）部分化合物的俗名、缩写蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 要点：要点：1、掌握母体的选择、主碳链的选择以、掌握母体的选择、主碳链的选择以及编号原则。及编号原则。2、能够正确运用次序规则，对烯烃的、能够正确运用次序规则，对烯烃的Z/E构型、手性化合物的构型、手性化合物的R/S构型进行构型进行标记。标记。四、有机化合物的同分异构现象四
21、、有机化合物的同分异构现象构造异构立体异构同分异构碳（胳）链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构双键化合物的顺反脂环化合物的顺反非对映异构手性化合物的立体异构1、构造异构、构造异构由于分子中原子之间连接的次序不同而产生由于分子中原子之间连接的次序不同而产生的异构现象，它又分为以下几类：的异构现象，它又分为以下几类：（1）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的异构现象。异构现象。CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2
22、CH3分子式为分子式为C6H14的烷烃，其异构体有的烷烃，其异构体有：（2）位置异构：由于官能团在碳链或碳）位置异构：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象。环上的位置不同而产生的异构现象。CH3CH2CH2OH 与 CH3CHCH3OHCH3ClCH3ClCH3Cl（3）官能团异构）官能团异构：由于分子中官能团不同：由于分子中官能团不同而产生的异构现象。而产生的异构现象。CH3CH2OH与与CH3OCH3CH3CH2CCH与与CH2=CHCH=CH2CH3COCH3与与CH3CH2CHO 2、立体异构、立体异构分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排分子中原子或原子团相互连
23、接次序相同，但空间的排列方式不同，包括：列方式不同，包括：（1）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个不同的原子或原子团而产生的异构现象。不同的原子或原子团而产生的异构现象。双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键原子上各自连有不同的两个原子或基团。原子上各自连有不同的两个原子或基团。abcda bc dHH3CHCH3HH3
24、CHCH3熔点顺式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸点密度H3CPhOHPhH3COHZE环状化合物的顺反异构环状化合物的顺反异构 CH3HCH3HHCH3CH3H顺1,2二甲基环丙烷反1,2二甲基环丙烷与顺反顺反与位置异构（2）手性化合物的立体异构：对映异）手性化合物的立体异构：对映异构体和非对映异构体构体和非对映异构体(i)手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此分子具有手性，或称此分子为手性分子分子具有手性，或称此分子为手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透视式Fischer投影式HCOOHO
25、HCH3HCOOHHOCH3一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为R构型或构型或S构型。构型。乳酸乳酸(ii)对称元素对称元素对称轴：Cn 对称面：s对称中心：iClHCHHC3OHHC2ClClCHHHCHHHHHHCCCH在绝大多数情况下，分子中没有对称面和在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，分子就有手性。对称中心，分子就有手性。(手性分子可手性分子可以有对称轴以有对称轴）(iii)对映体的性质：对映体的性质：对映体的熔点、沸点、溶解度以及与非手性试剂
26、的对映体的熔点、沸点、溶解度以及与非手性试剂的反应速度都相同。反应速度都相同。生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体的生理性质往往有很大差别。的生理性质往往有很大差别。NOONHOHH2NOHOONH2(iv)比旋光度：比旋光度：1ml含有含有1g旋光物质浓度的溶旋光物质浓度的溶液，放在液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。长的盛液管中测得的旋光度。t=c l对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用（）表示，左旋用（）表示。对映体（）表示，左旋用（）表示。对映体等摩尔的混合物称为外消旋体。等摩尔的混合物称为外消
27、旋体。D光，=589.3 nm分子中含有两个不对称碳原子，且不相同。分子中含有两个不对称碳原子，且不相同。2,3,4三羟基丁醛三羟基丁醛OHCH2OHHCHOOHH(2R,3R)HOCH2OHHCHOHOH(2S,3S)HCH2OHHOCHOOHH(2S,3R)HCH2OHOHCHOHOH(2R,3S)与(2R,3R)与与(2R,3S)或或(2S,3R)互为非对映异构体互为非对映异构体(v)非对映异构非对映异构分子中含有分子中含有n个不同的手性碳原子，有个不同的手性碳原子，有2n个立体异构体。个立体异构体。分子中含有两个不对称碳原子，但两个手分子中含有两个不对称碳原子，但两个手性碳原子相同。性
28、碳原子相同。酒石酸酒石酸(2R,3S)有对称面，有手性碳，但分子没有有对称面，有手性碳，但分子没有手性，称为内消旋体。手性，称为内消旋体。OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)与（3）构象异构：）构象异构：由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体，但有几种极端的构象数个构象异构体，但有几种极端的构象。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH锯架
29、式纽曼式重叠式交叉式乙烷的构象乙烷的构象纽曼投影式是纽曼投影式是CC垂直于纸面的乙烷模型的投影。垂直于纸面的乙烷模型的投影。构象异构体易于互相转变，通过构象异构体易于互相转变，通过键旋转即可，键旋转即可，而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键。而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键。CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3对位交叉式全重叠式部分重叠式邻位交叉式CH3HHHCH3H正丁烷的构象正丁烷的构象环己烷的构象环己烷的构象船式椅式#互变异构：不同的异构体处于动态平衡互变异构：不同的异构体处于动态平衡之中，能很快的相互转变。之中，能很快的相互转变。H2CCHOHOH3
30、CHOCH2CH3OOOCH2CH3OHO羰基与烯醇结构的互变异构羰基与烯醇结构的互变异构OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH-D-(+)-葡萄糖开链式-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖含量370.02%63%D+112o+52.7o+19o葡萄糖的互变异构葡萄糖的互变异构要点：要点：1 1、掌握立体化学的基本知识：顺反异构、手、掌握立体化学的基本知识：顺反异构、手性、对映异构体等概念。性、对映异构体等概念。2 2、了解构象、互变异构等方面的基本知识。、了解构象、互变异构等
31、方面的基本知识。五、电子效应五、电子效应1、诱导效应、诱导效应(Induction Effect)：由于分子中：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应。原子的电负性不同而产生的一种极化效应。它沿它沿键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子）。键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子）。CCCCl 123反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3它有两种类型：吸电子诱导效应（它有两种类型：吸电子诱导效应（
32、I）与）与给电子诱导效应（给电子诱导效应（I）CXCHCY标准-I+I2、共轭效应、共轭效应(Conjugation Effect)：（共轭：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应。生的效应。在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移，子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移，并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。H2CHCHCCH2H2CHCHCHCCOHH2CHCHCHCClOH2CHCCH2+CH2HCClCHCHHHCH2-共轭
33、体系p-共轭体系s-共轭体系共轭体系主要包括：共轭体系主要包括：NOOCNOCH3CHHH共轭效应可分为：共轭效应可分为：吸电子共轭效应吸电子共轭效应(C)供电子共轭效应供电子共轭效应(C)在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大于碳原子，就是具有吸电子共轭效应于碳原子，就是具有吸电子共轭效应(C)。若一。若一个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有供电子共轭效应供电子共轭效应(C)。3 3、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。综
34、合影响决定于两种效应的方向及相对强度。NO2OH3CCClOH3CCNH2(-I)+(-C)-I +C-I +C-I 仲醇仲醇叔醇。当叔醇。当碳上的氢原碳上的氢原子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强醇pKa醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4酚的酸性酚的酸性OCH3HOHONO2HOpKa10.2110.07.15羧酸的酸性羧酸的酸性H3CCOOHCOOHO2NCOOH胺的碱性：胺的碱性：取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。氮原子上电子云密度愈
35、高，胺的碱性愈强。氮原子上电子云密度愈高，胺的碱性愈强。脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性比脂肪族胺和氨都弱。比脂肪族胺和氨都弱。碱性：碱性：CH3CH2NH2 CF3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2(2)对化合物反应活性及活性中心位置的影响对化合物反应活性及活性中心位置的影响(i)苯环上的亲电取代反应活性苯环上的亲电取代反应活性R、OH、OR、NH2、NHR、NR2等取代基等取代基团能活化苯环，亲电取代反应比苯容易进行，团能活化苯环，亲电取代反应比苯容易进行，反应主要发生在邻、对位。反应主要发生在邻、对位。NO2、CF3、CN、SO3H、COR、C
36、HO、COOR等取代基团钝化苯环，亲电取代反应比等取代基团钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在间位。苯难于进行，反应主要发生在间位。卤素取代基钝化苯环，亲电取代反应比苯难于卤素取代基钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在邻、对位。进行，反应主要发生在邻、对位。RHONu-(ii)亲核试剂对羰基化合物的加成反应亲核试剂对羰基化合物的加成反应R为吸电子基团时，反应进行速度快；为吸电子基团时，反应进行速度快；R为供电子基团时，反应进行速度相对为供电子基团时，反应进行速度相对较慢。较慢。（3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响(
37、i)碳正离子碳正离子RCHCH2 RCH2CH2+CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr80%20%(iii)自由基自由基CH(CH3)2+Br2CBr(CH3)2hv100%(ii)碳负离子碳负离子OOOC2H5OORCH2NO2要点：要点：1、掌握诱导效应、共轭效应对电子云密度的、掌握诱导效应、共轭效应对电子云密度的影响方式。影响方式。2、掌握常见的基团的吸电子、供电子性能，、掌握常见的基团的吸电子、供电子性能，以及它们对化合物的性能、反应活性的影响。以及它们对化合物的性能、反应活性的影响。六、分子间力及其与物理性质的关系六、分子间力及其与
38、物理性质的关系1、静电力：极性较大的分子之间由于、静电力：极性较大的分子之间由于静电而产生的作用力。静电而产生的作用力。其影响大于非极性分子的范得华力，分其影响大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高子比较，前者的沸点比后者高。分子间力主要指静电引力、范得华力、氢键分子间力主要指静电引力、范得华力、氢键例：例：cis-ClCH=CHCl,bpcis-ClCH=CHCl,bp.60;.60;trans-ClCH=CHCl,bptrans-ClCH=CHCl,bp.48.482、范得华力：分子间由于诱导偶极而、范得华
39、力：分子间由于诱导偶极而产生的作用力。产生的作用力。这是非极性分子之间的一种主要作用这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，支链较多的化合物与它减小。因此，支链较多的化合物与它的直链异构体相比其沸点要低。的直链异构体相比其沸点要低。例：例：戊烷，戊烷，bp.36.1;36.1;异异戊烷，戊烷，bp.28;28;新新戊烷，戊烷，bp.993、氢键：一个分子中的活泼氢原子与、氢键：一个分子中的活泼氢原子与分子内或另一分子中高电负性原子之分子内或另一分子中高电负性原子之间的作用力。间的作用力。是具有活泼氢原子的有机化合物分子是具有活
40、泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。之间最强烈的一种相互作用力。可分为分子内氢键、同种物质分子可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。OHHRORHORHOROOOHHOHHROH氢键愈多、愈强，在分子质量氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高。相近的化合物中其沸点越高。直链伯醇的沸点随分子量的增加与相应的烷烃愈来愈接近。甲醇：64.7正十二醇：259甲烷：-161.6 十二烷：216.3CHOHCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCH2OCH3bp.290bp.220要点：要点：了解常见分子间力及其对物理性质了解常见分子间力及其对物理性质的影响的影响
