1、第七章配位平衡与配位滴定第七章配位平衡与配位滴定后页前页首页后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页第一节配位化合物第一节配位化合物2第三节第三节EDTAEDTA配位滴定法配位滴定法4教学基本要求教学基本要求3 1第二节配合物在水溶液中的稳定性第二节配合物在水溶液中的稳定性3 3首页后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页知识目标：知识目标：1.1.掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；掌握配合物的组成、命名、化学式的写法；2.2.掌握配离子的稳定常数及其有关计算；掌握配离子的稳定常数及其有关计算；3.3.理解理解EDTAEDTA滴定法原理；滴定法原理；4.4.掌握掌握EDTAEDTA滴定应用。滴定应
2、用。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页能力目标：能力目标：1.1.能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名；能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名；2.2.能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数；能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数；3.3.能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度；能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度；4.4.能够利用能够利用K KMYMY讨论讨论EDTAEDTA配位滴定的条件。配位滴定的条件。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页一、配合物的定义一、配合物的定义 第一节配位化合物第一节配位化合物许多化合物可
3、看似由简单化合物许多化合物可看似由简单化合物“加合加合”而成，例如：而成，例如：44334SO)Cu(NHNH4CuSOSiFHHF2SiF624Ni(CO)CO4Ni4在化合过程中，既没有质子的传递，又没有形成新的传统意义的共价在化合过程中，既没有质子的传递，又没有形成新的传统意义的共价键。实际上，它们是形成了复杂离子的配位化合物键。实际上，它们是形成了复杂离子的配位化合物(简称配合物简称配合物)。其中，。其中，CuCu(NHNH3 3)4 42+2+、SiFSiF 2-2-称为配离子，配离子与带有异种电荷的离子组成了称为配离子，配离子与带有异种电荷的离子组成了中性化合物，如中性化合物，如C
4、uCu(NHNH3 3)4 4SOSO，H H2 2 SiFSiF 2-2-称为配合物。不带电荷的中性称为配合物。不带电荷的中性分子，如分子，如 NiNi(COCO)4 4，称为配合分子或中性配合物。，称为配合分子或中性配合物。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 配位化合物配位化合物配位体配位体:中心原子中心原子:可以给出孤对电子的一定数目可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子。的离子或分子。接受孤对电子的原子或离子。接受孤对电子的原子或离子。按一定的组成和空间构型由中心原子和配位体以配位键结合而成的按一定的组成和空间构型由中心原子和配位体以配位键结合而成的复杂的化合物。复杂的化合物。二、配
5、合物的组成二、配合物的组成 配位化合物配位化合物内界内界:外界外界:配位体和中心离子。配位体和中心离子。是配合物的特征部分，书写在方括号内。是配合物的特征部分，书写在方括号内。方括号外的部分称为外界。方括号外的部分称为外界。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页Cu(NH3)4 SO4配原子 配位数中心离子 配位体(配离子)外界内界配合物H2 SiF6 配 原 子配 位 数中 心 离 子配 位 体(配 离 子)内 界外 界配 合 物1.1.中心离子中心离子(或原子或原子)中心离子中心离子(或中心原子或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带正电
6、荷的金属离子或中性原子。例如般为带正电荷的金属离子或中性原子。例如CuCu(NHNH3 3)4 4SOSO中的中的CuCu2 2，H H2 2 SiFSiF 中的中的SiSi2+2+等。等。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子配位体简称配体配位体简称配体:在配合物中与中心离子在配合物中与中心离子(或原子或原子)结合的阴离子或中结合的阴离子或中性分子性分子.配体可以是阴离子，如配体可以是阴离子，如X X-(卤素离子卤素离子)、OHOH-、SCNSCN-、POPO4 43-3-等等,也可也可以是中性分子，如以是中性分子，如COCO、RCHRCH2 2NHNH
7、2 2(胺胺)、ROR(ROR(醚醚)等。等。配位原子配位原子:配体中直接与中心离子配体中直接与中心离子(或原子或原子)形成配位键的原子形成配位键的原子.如如F F-、NHNH3 3、H H2 2O O等配体中的等配体中的F F、N N、O O原子原子,结构特点是外围电子层中有能提供给中结构特点是外围电子层中有能提供给中心离子心离子(或原子或原子)的孤电子对，因此，配位原子主要是电负性较大的非金属的孤电子对，因此，配位原子主要是电负性较大的非金属元素，如元素，如N N、O O、S S、C C和卤素原子等。和卤素原子等。单齿配体单齿配体:只含一个配位原子的配体如只含一个配位原子的配体如X X-(
8、卤素离子卤素离子)、OHOH-、SCNSCN-、CNCN-等。等。简单配合物简单配合物:单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物如：单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物如：H H2 2 SiFSiF NiNi(COCO)4 4。多齿配体多齿配体:含两个或两个以上配位原子的配体。含两个或两个以上配位原子的配体。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页如乙二胺如乙二胺NHNH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2(en)(en)、草酸根、草酸根C C2 2O O4 42-2-均为双齿配体，乙二胺均为双齿配体，乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)(EDTA)为六齿配体。为六齿配体。螯合物
9、螯合物:中心离子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。中心离子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定结构。图大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定结构。图7-17-1是是Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+,Ca(EDTA),Ca(EDTA)2-2-的结构示意图。的结构示意图。(a)Cu(en)22+结构示意图 (b)Ca(EDTA)2-的结构示意图 图7-1 螯合物结构示意图后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页3.3.配位数配位数中心离子中心离子(或原子或原子)的配位数是与中心离子的配位数是与中心离子(或原子或原子)以配位键结合的配位以配位键
10、结合的配位原子的总数。对于单齿配体，配位数等于配体个数，如原子的总数。对于单齿配体，配位数等于配体个数，如PtClPtCl3 3(NH(NH3 3)-中的配中的配位数是位数是4 4；对于多齿配体，配位数等于同中心离子；对于多齿配体，配位数等于同中心离子 (或原子或原子)配位的原子。配位的原子。数目，即配位数数目，即配位数=，如，如CoClCoCl2 2(en)(en)2 2+中配体数是中配体数是4 4，而，而CoCo3 3的配位数是的配位数是 2 21+21+22=62=6。形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质(电荷、半径、核电荷、半径、
11、核外电子分布等外电子分布等)。此外，配体浓度、反应温度也影响配为数的多少。配体浓。此外，配体浓度、反应温度也影响配为数的多少。配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。度大、反应温度低，易形成高配位配合物。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页三、配合物的命名三、配合物的命名 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合物中，命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加“化化”字或字或“酸酸”字；字；配合物内界的命名顺序为：配体数配合物内界的命名顺序为：配体数配体配体“合合”中心离子中心离子(
12、或原或原子子)()(氧化数氧化数)。其中，配体数用汉语数字一、二、三、。其中，配体数用汉语数字一、二、三、表示，表示，“一一”常省略；中心离子常省略；中心离子(或原子或原子)的氧化数以罗马数字的氧化数以罗马数字、标出。标出。配合物中含有不同的配配合物中含有不同的配体配体的命名顺序为：体配体的命名顺序为：阴离子先于中性分子阴离子先于中性分子无机物先于有机物无机物先于有机物简单配体先于复杂配体简单配体先于复杂配体后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列，例如排列，例如NHNH3 3与与
13、H H2 2O O同为配位体时，同为配位体时，NHNH3 3排列在前，排列在前，H H2 2O O排列在后。又例排列在后。又例如如BrBr-、ClCl-同为配位体时，溴排列在前，氯排列在后。下面举一些命同为配位体时，溴排列在前，氯排列在后。下面举一些命名实例：名实例：H2PtCl6 六氯合铂()酸 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂()Co(NH3)5(H2O)Cl3 (三)氯化五氨(一)水合钴()Co(NH3)6Cl3 (三)氯化六氨合钴()后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页一
14、、配位平衡及其平衡常数一、配位平衡及其平衡常数第二节配合物在水溶液中的稳定性第二节配合物在水溶液中的稳定性配合物的配离子与外界是以离子键结合的配合物的配离子与外界是以离子键结合的,与强电解质相似，与强电解质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界离子，如在水溶液中完全离解为配离子和外界离子，如24243443)()(SONHCuSONHCu而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质相似，而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解，如在水溶液中只是部分离解，如243)NH(Cu32NH4Cu后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页对于不同的配离子，离解的程度
15、不同。与酸碱平衡相似，为定量描对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用配合物的稳定常数述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用配合物的稳定常数()()或不稳或不稳定常数定常数()()来表示，即来表示，即32NH4Cu243)NH(Cu432243)(CuNHCuNHK稳243)NH(Cu32NH4Cu 243432)(CuNHNHCuK不稳其中，值越大，说明配位反应的完成程度越大，所形成的配离子越稳其中，值越大，说明配位反应的完成程度越大，所形成的配离子越稳定；反之，值越大，所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：定；反之，值越大，所形
16、成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系：不稳稳KK1后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级进行的，与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对应的稳定常数，称为逐级稳因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用定常数，用K K稳稳1 1、K K稳稳2 2、K K稳稳3 3表示。以表示。以Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+为例，其逐级为例，其逐级配位稳定常数如下：配位稳定常数如下：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+31.43223110NHCu)Cu(N
17、H稳KCu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2 2+67.3323223210NH)Cu(NH)(NHCu稳K后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)3 2+04.33223233310NH)Cu(NH)Cu(NH稳KCu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)4 2+3.23233243410NH)Cu(NH)Cu(NH稳K根据多重平衡规则得：根据多重平衡规则得：稳K4321稳稳稳稳KKKK=1013.32 值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因此计算时必须值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因此计算时必须考虑各级配离子的存在。但如果体系
18、内有过量的配体，考虑各级配离子的存在。但如果体系内有过量的配体，则体系中主要以则体系中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计，最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计，因此常采用总反应和稳定常数进行计算。因此常采用总反应和稳定常数进行计算。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页二、配离子稳定常数的应用二、配离子稳定常数的应用 1.1.比较同类型配合物的稳定性比较同类型配合物的稳定性 对于同类型配合物，稳定常数对于同类型配合物，稳定常数K K稳稳较大，其配合物稳定性较高。但较大，其配合物稳定性较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用不同类型配合物
19、的稳定性则不能仅用K K稳稳比较。比较。例：例：比较下列两配合物的稳定性：比较下列两配合物的稳定性：Ag(NH3)2+Ag(CN)2-=107.23稳K稳K=1018.74由稳定常数可知由稳定常数可知Ag(CN)2-Ag(CN)2-比比Ag(NHAg(NH3 3)2 2+稳定得多。稳定得多。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页2.2.计算配合物溶液中有关离子浓度计算配合物溶液中有关离子浓度例：例：计算溶液中与计算溶液中与1.01.01010-3-3 mol/LCu(NHmol/LCu(NH3 3)4 4 2+2+和和l.0 mol/L NHl.0 mol/L NH3 3处于处于平衡状态时游离平
20、衡状态时游离CuCu2+2+的浓度。的浓度。解解 设平衡时设平衡时CuCu2+2+=x xmol/L mol/L 平衡浓度平衡浓度/(mol/L)/(mol/L)Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+x 1.0 1.010-3已知已知Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+的的2.092.0910101313将上述各项代入累积稳定常数表示式：将上述各项代入累积稳定常数表示式：后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页432243NHCu)Cu(NH稳K13431009.2)0.1(100.1x17133108.41009.21100.1x答:Cu2+为4.810-17mol/L。虽然在计算虽然在
21、计算CuCu2+2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对不存在不存在Cu(NHCu(NH3 3)2+2+、Cu(NHCu(NH3 3)2 2 2+2+、Cu(NHCu(NH3 3)3 3 2+2+，因此不能认为溶液中，因此不能认为溶液中c c(Cu(Cu2+2+)与与c c(NH(NH3 3)之比是之比是1:4 1:4 的关系。上例中因有过量的关系。上例中因有过量NHNH3 3存在，且存在，且Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+的累积稳定的累积稳定 常数常数K K稳稳又很大，故忽略配离子的解离还是合理又很大，故忽略配离子的解离还是
22、合理的。的。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页3.3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性判断配离子与沉淀之间转化的可能性配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和沉淀的溶配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。例：例：在在1LCu(NH1LCu(NH3 3)4 4 2+2+溶液中溶液中(c c(Cu(Cu2+2+)为为4.84.81010-17-17mol/L)mol/L)，加入，加入0.001molNaOH0.001molNaOH，问有无，问有无Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀
23、生成沉淀生成?若加入若加入0.001molNa0.001molNa2 2S S，有无，有无CuSCuS沉淀生成沉淀生成?(?(设溶液体积基本不变设溶液体积基本不变)。解解(1)(1)当加入当加入0.001molNaOH0.001molNaOH后，溶液中的后，溶液中的c c(OH(OH-)=0.001mol/L)=0.001mol/L，已知已知Cu(OH)Cu(OH)2 2的的K Kspsp2.22.21010-20-20。该溶液中有关离子浓度的乘积：该溶液中有关离子浓度的乘积：c(Cu2+)c2(OH-)/(c)3=4.810-17(10-3)2=4.810-234.810-23 K Ksps
24、pCu(OH)2=2.210-20答：答：加入加入0.001mol NaOH0.001mol NaOH后无后无Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成。沉淀生成。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 (2)(2)若加入若加入0.001mol Na0.001mol Na2 2S S，溶液中，溶液中c c(S(S2-2-)0.001mol/L(0.001mol/L(未考虑未考虑S S2-2-的水解的水解)已知已知K Kspsp(CuS)(CuS)6.36.31010-36-36则溶液中有关离子浓度乘积：则溶液中有关离子浓度乘积：c c(Cu(Cu2+2+)c c(S(S2-2-)/()/(c c)2
25、 24.84.81010-17-171010-3-34.84.81010-20-204.84.81010-20-20K Kspsp(CuS)=6.3(CuS)=6.31010-36-36答：加入答：加入0.001mol Na0.001mol Na2 2S S后有后有CuSCuS沉淀生成。沉淀生成。查一查：查一查：配位化合物在冶金配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物工业、电镀工业、生物化学、分析化学等方面化学、分析化学等方面有哪些的应用有哪些的应用?后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页一、一、EDTAEDTA与金属离子的配位反应及影响因素与金属离子的配位反应及影响因素第三节第三节EDTAEDTA
26、配位滴定法配位滴定法1.EDTA1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况的性质及其在水溶液中的情况如前所述，如前所述，EDTAEDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂，为书写方是一个配位能力非常强的六齿螯合剂，为书写方便习惯上用便习惯上用H4YH4Y表示。由于表示。由于EDTAEDTA在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(室温下，每室温下，每100ml100ml水中只能溶解水中只能溶解0 0 02g)02g)，故实际上常用其二钠盐，故实际上常用其二钠盐(Na(Na2 2H H2 2Y Y 2H2H2 2O)O)，也简写为，也简写为EDTAEDTA。后者溶解度较大。后者溶解度较大(室温下，每室温下
27、，每100ml100ml水中能溶解水中能溶解1111 2g)2g)，饱和水溶，饱和水溶液的浓度可达液的浓度可达0 0 3 mol/L3 mol/L。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：H2CH2CNH+NH+-OOCH2CHOOCH2CCH2COO-CH2COOH后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子不易其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子不易发生电离。在强酸性溶液中，发生电离。在强酸性溶液中，EDTAEDTA还可接受还可接受1 1个或个或2 2个个H+H+离子，成为离子，成为H
28、 H5 5Y+Y+或或H H6 6Y Y2+2+，因此，因此EDTAEDTA相当于一个六元酸，有六级离解平衡：相当于一个六元酸，有六级离解平衡：H6Y2+H2O H5Y+H3O+Ka1=10-0.9H5Y+H2O H4Y+H3O+Ka2=10-1.6H4Y +H2O H3Y-+H3O+Ka3=10-2.0H3Y-+H2O H2Y2-+H3O+Ka4=10-2.67H2Y2-+H2O HY3-+H3O+Ka5=10-6.16H Y3-+H2O Y4-+H3O+Ka6=10-10.26后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 EDTAEDTA在水中可以在水中可以H H6 6Y Y2+2+、H H5 5
29、Y Y+、H H4 4Y Y、H H3 3Y Y-、H H2 2Y Y2-2-、H H Y Y3-3-、Y Y4-4-七种七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形式不同，如图形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形式不同，如图7-27-2所示。所示。图7-2 EDTA各种形式分布曲线后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页图中，图中，为分布系数，如为分布系数，如 YYY=YY=H=H6 6Y Y2+2+H+H5 5Y Y+Y(+Y(为简化也可省去离子电荷符为简化也可省去离子电荷符号号)。从图可知，在不同。从图可知，在不同pHpH时，时，EDTAEDTA的主要存在形式如表的主要存在形式如表7-1
30、7-1所示：所示：表71 不同pH时EDTA的主要存在形式pH 10.2 主要存在形式 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-H Y3-Y4-在在EDTAEDTA的七种形式中，只有的七种形式中，只有Y Y4-4-能直接与金属离子发生配位反应，故能直接与金属离子发生配位反应，故溶液的酸度越低，溶液的酸度越低，Y Y4-4-的分布系数越大，的分布系数越大，EDTAEDTA的配位能力越强。的配位能力越强。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页2.EDTA2.EDTA与金属离子的主反应与金属离子的主反应EDTAEDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能与所有的金是一个六齿配位剂，具有较
31、强的配位能力；它几乎能与所有的金属离子形成属离子形成1 1 1 1的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大多带电荷，因此能在水溶液中进行。反应方程式和平衡常数表达式一般简多带电荷，因此能在水溶液中进行。反应方程式和平衡常数表达式一般简写为：写为：M+Y MY 该反应为该反应为EDTAEDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡常数为：与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡常数为：MYMYMYK一些金属离子与一些金属离子与EDTAEDTA生成的螯合物生成的螯合物MYMY的稳定常数可以查的到。的稳定常数可以查的到。后页前页第七章
32、配位平衡与配位滴定首页3.3.副反应及条件稳定常数副反应及条件稳定常数在配位滴定中，除了金属离子与在配位滴定中，除了金属离子与EDTAEDTA的主反应外，由于酸度的影响的主反应外，由于酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应，如下列所示：和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应，如下列所示：Mn+Y4-MYOH-L-M(OH)MLM(OH)nMLnH+NnHY3-NLH6Y2+NLn干扰离子副反应H+OH-MHYMOHY混合配位效应主反应副反应式中，式中，L L为辅助配为辅助配位体，位体，N N为干扰离子。为干扰离子。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页副反应的发生将对主反应产生影响
33、，如果反应物副反应的发生将对主反应产生影响，如果反应物(M(M或或Y)Y)发生副反应，发生副反应，则不利于主反应的正向进行，而反应产物发生副反应则有利于主反应正向则不利于主反应的正向进行，而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以进行。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计，主要考虑的是忽略不计，主要考虑的是M M的配位效应和的配位效应和Y Y的酸效应。的酸效应。这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用K K稳稳(MY)(MY)来衡量配合物的实
34、际稳定性，而应采用条件稳定常数来衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数K K稳稳(MY)(MY)来衡量，它来衡量，它可表示为可表示为:)(YMMYKMY稳 其中，其中，MM=M=M M(L)M(L),Y,Y=Y=Y Y(H)Y(H)(Y(H)Y(H)为酸效应系数，为酸效应系数，M(L)M(L)为配位效应系数为配位效应系数)。所以所以 )()()()()()(1HYLMMYHYLMMYKYMMYK稳稳后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页取对数得取对数得 )()()()(lglglglgHYLMMYMYKK稳稳 若溶液中无其他配体存在时，则若溶液中无其他配体存在时，则M(L)M(L)0 0，
35、于是，于是 )()()(lglglgHYMYMYKK稳稳 上式说明，当溶液酸度变化时，条件稳定常数也随着变化。表上式说明，当溶液酸度变化时，条件稳定常数也随着变化。表7-27-2列出在不同列出在不同pHpH值下的值下的lglgY(H)Y(H)值。由表可知，值。由表可知，pHpH值越大，值越大，lglgY(H)Y(H)值越小，值越小，条件稳定常数值越大，配位反应就越完全，有利于滴定。条件稳定常数条件稳定常数值越大，配位反应就越完全，有利于滴定。条件稳定常数的大小可以说明在有酸效应存在下配合物的实际稳定程度。的大小可以说明在有酸效应存在下配合物的实际稳定程度。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页例
36、：例：计算计算pH=2pH=2 0 0和和pH=5pH=5 0 0时，时，ZnYZnY的的K K稳稳(MY)(MY)解解 由附录四可知由附录四可知lglgK K稳稳(ZnY)(ZnY)1616 5050。(1)(1)当当pHpH2 2 0 0时，查得时，查得lglgY(H)Y(H)1313 5151 lg lgK K稳稳(ZnY)(ZnY)lglgK K稳稳(ZnY)(ZnY)lglgY(H)Y(H)1616 50135013 51512 2 9999 (2)(2)当当 pHpH5 5 0 0时，查得时，查得lglgY(H)Y(H)6 6 4545 lg lgK K稳稳(ZnY)(ZnY)lg
37、lgK K稳稳(ZnY)(ZnY)1616 506506 45451010 05 05 以上计算结果说明，以上计算结果说明，ZnYZnY在在pHpH5 5 0 0 时时lglgK K稳稳(ZnY)(ZnY)1010 0505，该配合物，该配合物比较稳定；而在比较稳定；而在pHpH2 2 0 0时时lglgK K稳稳(ZnY)(ZnY)2 2 9999，配合物不稳定，即在此，配合物不稳定，即在此pHpH值下，配位反应进行不完全。值下，配位反应进行不完全。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页二、二、EDTAEDTA配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页后页前页第
38、七章配位平衡与配位滴定首页三、金属指示剂三、金属指示剂 In(蓝色)+M MIn(红色)滴定时，加入少量络黑滴定时，加入少量络黑T T，由于生成了红色的配合物，此时待测溶，由于生成了红色的配合物，此时待测溶液显红色；随着液显红色；随着EDTAEDTA的加入，的加入，EDTAEDTA与金属离子发生配位反应；到达等当与金属离子发生配位反应；到达等当点时，与指示剂配位的金属离子被点时，与指示剂配位的金属离子被EDTAEDTA夺走，使溶液的颜色由红色变为夺走，使溶液的颜色由红色变为蓝色，滴定终点时的反应如下：蓝色，滴定终点时的反应如下：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色在配位滴
39、定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属指示剂。例如金属指示剂络黑剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属指示剂。例如金属指示剂络黑T T(以以InIn表示表示)，络黑，络黑T T能与金属离子形成较为稳定的红色配合物，而络黑能与金属离子形成较为稳定的红色配合物，而络黑T T本身呈蓝色。反应式如下：本身呈蓝色。反应式如下：后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页MIn+Y MY +In 红色红色 无色无色 蓝色蓝色 一般来说，金属指示剂应该具备下列条件：滴定的一般来说，金属指示剂应该具备下列条件：滴定的pHpH范围内，游离范围内，游离的指示剂颜色同金属离子与
40、指示剂形成配合物的颜色应显著不同；金属的指示剂颜色同金属离子与指示剂形成配合物的颜色应显著不同；金属离子与指示剂的配合物离子与指示剂的配合物MInMIn的稳定性要适当；金属离子与指示剂的配合的稳定性要适当；金属离子与指示剂的配合物物MInMIn应易溶于水。应易溶于水。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页四、四、EDTAEDTA滴定应用滴定应用 实例分析：实例分析：水的总硬度测定。水的总硬度测定。工业用水常形成水垢，是因为水中含有钙、镁的碳酸盐、酸式碳工业用水常形成水垢，是因为水中含有钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。水中钙、镁等的含量用酸盐、硫酸盐、氯化物等。水中钙、镁等的含量用“
41、硬度硬度”表示，其表示，其中中CaCa2+2+、MgMg2+2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬包括暂时硬度和含量是计算硬度的主要指标。水的总硬包括暂时硬度和永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常
42、要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水的为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水的CaCa2+2+、MgMg2+2+总含总含量。一般采用配位滴定法，即在量。一般采用配位滴定法，即在pH=10pH=10的氨缓冲溶液中，以铬黑的氨缓冲溶液中，以铬黑T T作指作指示剂，用示剂，用EDTAEDTA标准溶液直接滴定，至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。标准溶液直接滴定，至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。滴定时，水中存在的少量滴定时，水中存在的少量FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，CuCu2+2+、PbPb2+2+等重金属离子用等重金
43、属离子用KCNKCN、NaNa2 2S S来掩蔽。来掩蔽。后页前页第七章配位平衡与配位滴定首页 测定结果的钙镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水测定结果的钙镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水的处理提供方法不同，我国通常以含的处理提供方法不同，我国通常以含CaCOCaCO3 3的质量浓度的质量浓度表示硬度，单位表示硬度，单位取取mg/Lmg/L。也有用含。也有用含CaCOCaCO3 3的物质的量浓度来表示的，单位取的物质的量浓度来表示的，单位取mmol/Lmmol/L。国家。国家标准规定饮用水硬度以标准规定饮用水硬度以CaCOCaCO3 3计，不以超过计，不以超过450mg/L450mg/L。
