1、固态相变初步晶体学热力学扩散界面固态相变扩散型相非扩散型相变共析相变调幅分解有序化转变块状转变马氏体相变上下贝氏体转变？脱溶相变？相相（phase）合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。单相、多相全相同的均匀组成部分。单相、多相金相显微镜电子显微镜-FeFe3C晶体结构晶体结构外界条件（温度、压力、应力等）改外界条件（温度、压力、应力等）改变时，引起固体材料的组织、结构和变时，引起固体材料的组织、结构和性能发生的转变。性能发生的转变。固态相变：固态相变：晶体结构变化：纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体
2、相变 化学成分变化：只有成分转变而无相结构的变化 有序程度变化：合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关的转变 固态相变的分类固态相变的分类ppTTTTpp1.按热力学分类按热力学分类 一级相变和二级相变一级相变和二级相变 一级相变一级相变:由由相转变为相转变为相时，相时，i i=i i ，但一阶偏，但一阶偏导数不相等，称为一级相变。导数不相等，称为一级相变。STpVpT因为因为 所以所以 S SSS,V,VVV一级相变有体积和熵的突变，一级相变有体积和熵的突变，V0V0，S0S0绝大多数的相变属于一级相变，如金属及合金的结晶、固溶体的脱溶、马氏体相变等。二级相变：二级相变：若相变时，若相变时
3、，i=i，并且其一阶偏导数也相，并且其一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等，称为二级相变。等，但二阶偏导数不相等，称为二级相变。TTppppTTppTT2222TTpp2222pTpT22TcTSTppp22VpT22VpT2由于由于其中其中为材料的压缩系数，为材料的压缩系数，为材料的热膨胀系数为材料的热膨胀系数二级相变时无体积效应和热效应，材料的压缩二级相变时无体积效应和热效应，材料的压缩系数、热膨胀系数及比定压热容均有突变。系数、热膨胀系数及比定压热容均有突变。磁性转变、有序无序转变多为二级相变。磁性转变、有序无序转变多为二级相变。固态相变的分类固态相变的分类扩散型相变扩散型相变 脱溶沉淀
4、、调幅分解、共析转变等脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等2.按原子迁移情况分类按原子迁移情况分类 扩散型相变扩散型相变,非扩散型相变非扩散型相变非扩散型相变非扩散型相变 原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵发生改组。发生改组。马氏体转变马氏体转变 3.按相变方式分类按相变方式分类 有核相变和无核相变有核相变和无核相变无核相变无核相变通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。调幅分解调幅分解固态相变的分类固态相变的分类6.1 6.1 各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征五种扩散型相变：1)沉淀（脱溶）相变沉淀（
5、脱溶）相变 新相从母相中沉淀析出 基本过程：形核、长大 与结晶过程相似。各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征Cu-Ni-Al合金 X100000Mg-2Nd合金100nm200nm2、共析分解共析分解 一个固相分解为结构不同的两个新相混合物的相变 典型实例：珠光体转变各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征3、调幅分解 12特征：1、1、2结构相同，点阵常数不同 2、没有形核过程 3、成分分布呈调幅波形成条件：GX曲线的拐点内（化学调幅）各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基
6、本特征4、有序化转变有序化转变固溶体组元原子从无序排列到有序排列的转变过程分两种类型：一种有形核(有序畴）长大过程属一级相变，另一种没有形核长大过程，属二级相变各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征5、块状转变块状转变新相的成分与母相相同，但晶体结构不同，不同于脱溶 晶界形核，快速长大，形貌无规则 如：纯铁或低碳钢在一定的冷却速度下相转变为成分相同而形貌呈块状的相。纯铁、Cu-Zn等合金中各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征块状转
7、变脱溶各种扩散型相变的基本特征各种扩散型相变的基本特征6.2 脱溶（沉淀、析出）相变沉淀相变的分类按工艺分类按组织分类冷却过程中沉淀时效过程中沉淀自然时效人工时效连续沉淀非连续沉淀稳态组织亚稳态组织脱溶（沉淀、析出）相变6.2.1 连续沉淀和非连续沉淀（1）连续沉淀 一般情况下 连续沉淀 可以为均匀形核或非均匀形核 非均匀形核的可能形核位置 晶界、位错、和空位高温合金中的相脱溶（沉淀、析出）相变（2）非连续沉淀 少数合金系出现非连续沉淀，典型特例Mg合金特征：晶界形核 垂直于晶界生长 和母相晶界一起迁移 非连续沉淀往往是有害相 脱溶（沉淀、析出）相变4m白色析出相白色析出相共晶共晶 相相脱溶（
8、沉淀、析出）相变6.2.2 形核（1）均匀形核：形核过程中的能量变化VSGVGV式中，V为晶核体积，S为晶核表面积，为单位面积界面能，为单位体积弹性应变能。其中：GV=GNGP为单位体积新旧两相化学自由能差（GN、GP分别为新、旧相的自由能）.假定晶核为半径为r的球体，上式变为：相变驱动力：GV当GV0时，相变有可能发生。32334434rrGrGV脱溶（沉淀、析出）相变32334434rrGrGV脱溶（沉淀、析出）相变形核功：临界晶核的体积：临界半径：2333)(316)(3322VcVcVcGGGVGr，可得：令：0/rG从上面的三个表达式可见：GV（驱动力，绝对值）越大，则临界半径和临界
9、晶核的体积越小，形核功也越小；越大，则临界半径和临界晶核的体积越大，形核功也越大；越大，则临界半径和临界晶核的体积越大，形核功也越大。脱溶（沉淀、析出）相变32334434rrGrGV在固态相变中绝大多数是非均匀形核析出相呈均匀分布不一定是均匀形核例：Cu-Al-Ni三元系中的沉淀相NiAl和Cu9Al4（2）（2）非均匀形核脱溶（沉淀、析出）相变dVGVSGVG其中：Gd缺陷消失所引起的能量变化。作为形核位置的缺陷类型不同，则Gd也不同。形核过程中的吉布斯自由能变化：非均匀形核的形核位置晶体缺陷（界面、位错、空位）以晶界形核为例计算形核功：如果忽略弹性应变能，形核过程中吉布斯自由能变化：SS
10、GVGV晶界的界面能相界的界面能其中：cos2脱溶（沉淀、析出）相变晶核体积球冠高度形核后相界的面积积形核前晶界的面其中：)coscos32(32)cos1()cos1(4sin33222rVrhrSrS设晶核形状是两个球冠，则：代入式233)coscos32(382VcVcGGGr形核功：临界半径：，可得：令：0/rG脱溶（沉淀、析出）相变SSGVGV影响形核的主要内在因素：影响形核的主要内在因素：界面能界面能在什么形核位置上形核取决于：形成什么样的相界使系统的能量达到最小值。脱溶（沉淀、析出）相变共格界面半共格界面非共格界面脱溶（沉淀、析出）相变界面的类型：脱溶（沉淀、析出）相变 完全共格
11、界面只有在共格孪晶界上才能出现，除此而外的共格界面不可能是完全共格的。描述界面上原子的匹配程度错配度错配度aaa 非共格界面半共格界面共格界面 0.25 0.250.05 05.0 共格应变能：大 中 小 界面能：小 中 大共格界面半共格界面非共格界面脱溶（沉淀、析出）相变形核界面形核界面 相变时，形成何种界面取决于界面能界面能和共格应变能共格应变能这一对矛盾的因素。相变形核阶段形成的新相很细小，固引起的共格应变能较低，界面能的影响起主要作用，因此一般在形核阶段容易形成共一般在形核阶段容易形成共格界面格界面。脱溶（沉淀、析出）相变析出相形状析出相形状脱溶（沉淀、析出）相变 以盘状析出时，应变能
12、最小，但不具有最小的表面积；球状具有最小的表面积，但应变能最大。因此，新相析出时往往采取折中的形状，使应变能和界新相析出时往往采取折中的形状，使应变能和界面能总和为最低值面能总和为最低值，一般为有偏心度的椭球体。Nabarro模型RyEvvvGe3)(226.2.3 连续沉淀的长大2.长大的速度主要取决于界面能，界面能越低长大 速度越小；脱溶（沉淀、析出）相变3.界面结构决定了界面能的大小,界面的共格性程度越高（错配度越小），则界面能越低；1.长大是通过相界面推移进行的，新相长大过程就是相界面的推移过程；6.2.3 连续沉淀的长大5.当Mb很小，i很大时，界面迁移的速率受界面控制，称之为界面控
13、制长大；当Mb很大，i很小时，界面迁移的速率受扩散控制，称之为扩散控制长大；介于上述两种情况之间的是混合控制长大；脱溶（沉淀、析出）相变4.界面的迁移速率通常用界面迁移率（Mb)表示,Mb 越大，界面迁移越快；6.2.3 连续沉淀的长大脱溶（沉淀、析出）相变6.一个沉淀相的颗粒（晶粒）与母相之间的相界可能不止一种，不同的相界迁移率不同；这决定了沉淀相颗粒的形貌；7.如果一个沉淀相颗粒与母相之间的相界不止一种，颗粒在不同的方向上长大速度不同。晶颗粒长大的动力学问题比较复杂。6.2.4 脱溶产生的亚稳相脱溶相变的产物可能是平衡相，也可能是亚稳相 如：Al-Cu合金时效 温度不同，析出相不同。时效：
14、固溶淬火回火平衡析出：当低时效温度：GPZ、”、过渡相 过渡相与平衡相的区别：脱溶（沉淀、析出）相变l 结构不同l 与基体的位向关系不同l 界面结构不同Al-Cu合金中的GPZ和过渡相的TEM像脱溶（沉淀、析出）相变CuAlNi合金中GPZ脱溶（沉淀、析出）相变(1)亚稳相的结构 GPZ脱溶（沉淀、析出）相变过渡相脱溶（沉淀、析出）相变（2）形成亚稳相的热力学条件脱溶（沉淀、析出）相变(3)脱溶分解对合金性能的影响 脱溶（沉淀、析出）相变6.3 共析转变共析转变典型实例珠光体转变 Fe3C6.3.1 共析体转变的形核和长大过程 有一相(和Fe3C)先在晶界形核（领先相领先相）,哪相先形核取决和
15、于母相之间的界面能。先形成相和母相（晶界另一侧）之间有固定的位向关系，以致有较低 的界面能。完成珠光体形核。由于一相先形成，母相中浓度变化，使后形成相（受领相受领相）形核容易。它与母相（晶界另一侧）之间亦有固定位向系。第二相形核后又有利于第一相再形核，这样反复交替6.3.2 共析组织的生长和形貌1.两相协同生长，形貌取决于各相生长速度生长速度相仿片状一快一慢不规则形貌（degenerate)2.退火组织球状共析转变3.片状共析组织中最小层间距和生长速度最小层间距S*(T)-1 T越大，越小驱动力越大。冷度越大，速率越高，这是因为过可见过冷度越大，生长是热力学常数其中生长速率kTkDvc2)(由
16、此也可见生长速率越高，层间距越小。层间距越小，强度越高，共析转变6.3.3 亚（过）共析组织中的先共析相和共析组织亚（过）共析组织中的先共析相和共析组织1)亚（过）共析组织中共析相形核时，先形成相与共析转变前先共析相相同，如：亚共析钢先生成，过共析钢先生成Fe3C；2)先生成相依附于先共析相上形核。3)先共析相的形貌与冷却速度有关，冷却速度较大是容易形成魏氏组织魏氏组织：析出相呈现针状形貌，且沿某些特定的方向分布，与母相有固定的位向关系110/111,111/110共析转变6.3.3 亚（过）共析组织中的先共析相和共析组织亚（过）共析组织中的先共析相和共析组织共析转变6.4 非扩散型相变马氏体
17、相变非扩散型相变马氏体相变马氏体相变战国时代，人们就已经知道可以将钢加热到高温后淬入水或油中急冷的方法来提高钢的硬度，达到“削铁如泥、吹毛得过”。但在当时，对于其原因还不清楚。十九世纪末期，人们才知道钢在加热和冷却过程中，其内部组织发生了变化，从而引起性能的变化。马氏体相变1895年，为了纪念著名德国冶金学家Adolph Martens，法国著名冶金学家Osmond将钢经淬火得到的组织命名为马氏体(Martensite)，此后将母相马氏体的相变称为马氏体转变。十九世纪末、二十世纪初，马氏体相变的研究集中在钢中。马氏体相变二十世纪30年代，利用x-射线结构分析方法测定马氏体是碳在碳在-Fe中的过
18、饱和固溶体中的过饱和固溶体。二十世纪40年代前后，先后在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中发现马氏体转变；不仅在冷却过程，在加热过程也发现了马氏体转变。马氏体相变6.4.1基本特征(钢）（2）反应速度快。107s 时间内横跨奥氏体晶粒（3）反应不完全。反应结束后总有残余奥氏体存在；M+RA（4）切边共格和表面浮凸马氏体相变（1）非恒温转变。MsMf（5）非扩散型转变6.4.2马氏体晶体学的一般概念（1）形貌 对于钢中的马氏体，含碳量不同，形貌也不同低碳中高碳高碳马氏体相变（2）惯析面（habit plane）l 形成马氏体后表面有浮凸，表明相变过程中发形变l在相变过程中，奥氏体
19、和马氏体有一个公共的不变面 惯析面 马氏体相变*惯析面所标的指数是奥氏体的晶面指数含碳量不同，惯析面不同，低碳钢：111中高碳钢：（0.61.4%C），225高碳钢：（1.4%C）,259马氏体相变K-S（Kurdjumov-Sachs）关系（在Fe-1.4%C合金中发现）：111/110,110/111西山（Nishiyama-Wassermann）关系（在Fe-30%Ni合金中发现）：110/112,110/111马氏体相变（3）位向关系马氏体与奥氏体之间有位向关系G-T（Greninger-Troiano）关系（在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发现）：与K-S关系基本一致，略有12的
20、偏差（4）马氏体的晶体结构 不同材料中的M晶体结构可能不同，钢中，体心正方（四方），其点阵常数随碳含量变化而变 马氏体相变（5）Bain模型a.取两个奥氏体晶胞（fcc）；马氏体相变b.以110和11 0 为新坐标系的x、y轴，z轴方向不 变，画晶胞；c.c.在z轴方向压缩20，在a和b的方向上个伸长12，就成为马氏体晶胞。成功之处：能解释马氏体和奥氏体的位向关系缺点：不能解释相变中的不变面马氏体相变（6）唯象理论为了解释不变面相变机制中引入切变，这样不变面实际上是一个表象面，而不是真正意义上的晶面马氏体相变(1)相变温度和相变温度和RA 相变温度Ms、Mf与化学成分、外加应力有关残余奥氏体（
21、RA）在Mf以下存在形核驱动力形核驱动力)(00TMTHGs(3)碳在铁中的固溶体碳在铁中的固溶体-Fe-Fe-Fe6.4.3 相变热力学VVVGGG(2)相变驱动力相变驱动力马氏体相变4.相变动力学 4.1 相变温度 Ms 相变起始度，对于钢 Ms与碳含量有关 Mf 相变终止温度马氏体相变（2）等温淬火条件下得到的马氏体 马氏体相变（3）马氏体形核 非均匀形核 借助于位错形核（4）马氏体长大 板条状马氏体长大 小台阶机制 位错形核 片状马氏体长大 切变孪晶马氏体相变5.热弹性马氏体 5.1定义n 母相和马氏体之间能互逆转换的马氏体 冷却：母相马氏体，加热：马氏体母相马氏体相变n 钢中的马氏体
22、不是热弹性马氏体 钢中马氏体含碳，加热不能直接得到奥氏体，n 最早发现的 热弹性马氏体 Cu-Al-Ni5.2 互逆转变的特征马氏体转变和奥氏体转变温度不一致，存在温度滞后现象马氏体相变特征：l 相变驱动力小，热滞小（As-Ms小）l 马氏体与母相的相界能作正、逆向迁移l 形状应变为弹性协作性质，即弹性能的储存提 供逆相变的驱动力。热弹性马氏体的最典型实例：NiTi系，Cu-Zn-Al,Cu-Al-Ni有些合金只具有上述部分特点，称之为半热弹性转变。马氏体相变（）形状记忆效应(shape memory effect)冷却得到马氏体，此时不发生宏观变（自协同效应，相变应力在宏观上相互抵消），施加
23、外力使其变形加热，逆转变只有一个途径，形状恢复。对形状记忆合金进行“训练训练”，可以获得双向效应。马氏体相变马氏体相变航天：太空天线 马氏体相变医学：心脏殖入支架马氏体相变6.5 6.5 贝氏体相变贝氏体相变（亚稳组织）（亚稳组织）钢的共析分解产物 也是铁素体渗碳体，但形 貌和性能均与珠光体不同 Bain发现，称之为贝氏体。1、相变特征（1）动力学曲线 贝氏体转变一般由等温淬火得到，温度在珠光 体转变温度之下，Ms 之上贝氏体相变贝氏体相变（2）组织形貌分上贝氏体和下贝氏体，形貌不同，形成温度不同，形成机理也不同。上贝氏体 形成温度较高（3500C）以上，条状，碳化物呈纤维状，转变有孕育期贝氏体相变 下贝氏体在较低温度（3500C以下，）下获得，针状，内部有位错亚结构，碳化物为亚稳态的e碳化物 贝氏体相变（3）性能强度比一般的珠光体钢高。贝氏体相变下贝氏体的强度比上贝氏体高，塑性和韧性也好（因为碳化物细）。含碳量低的钢上贝氏体也具有较好的塑性和韧性。应用：贝氏体钢：工具、模具 贝氏体铸铁：曲轴、缸套（4）贝氏体的转变机制贝氏体相变上贝氏体：一般认为是扩散型相变下贝氏体：有两派观点：扩散型相变和非扩散型相变
