1、概述概述 在化学工业中，气液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程。气体的净化、废气及污水的处理常用气液反应。工业应用气液反应实例见表61。气液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液相，和液相中的组分B进行的反应，反应过程如下。产物A（气相）第六章气液反应及反应器第六章气液反应及反应器A（液相）B（液相）1.1.反应特点反应特点1)反应物2)反应区在液相内，包括相界面;3)多相反应，反应过程由传递过程和化学反应组成;4)反应平衡,包括相平衡和化学反应平衡：产物A（气相）A（液相）bB（液相）气体A液相中组分B，B不挥发2.反应目的反应目的1）净化原料气例如：H2S+NH3H2O
2、NH4HS+H2O2）制取产品 CO2+K2CO3+H2O2KHCO33.3.主要内容主要内容 1)气液反应平衡 2)气液相间物质传递 3)气液反应动力学特征 4)气液反应器概述 61 气液相平衡气液相平衡气液反应的相平衡关系如下，包括气液相平衡和化学反应平衡，先讨论相平衡。设气相中组分i溶解于液相中，当气液相平衡时，组分i在气相和液相中的逸度相等，即第一节第一节 气液反应平衡气液反应平衡 i gi Lff Piii gff yPif yiyii 式中：分逸度；i的摩尔分率；i的逸度系数（61）ii Lff x()()i gi LiiffE xiEix对于稀溶液，可用亨利定律表示：式中：亨利系
3、数i在液相中的摩尔分率 （62）Piiiif yE x （63）1.气液平衡的一般关系为：2)气相为理想气体混合物 低压 下：1iPiiif yE xPiiiiifPPyE x1)气相为理想溶液，气液相平衡关系为：（64）iiiCH P （65）iC容积摩尔浓度；iH溶解度系数式中：3）()iii gCH f低压下：（66）0iiiiiiiiiCCH PH E xH EC2.2.i i和和E Ei i的关系的关系 由式（64）和（66），得到 （67）0CM 对于稀溶液，M近似等于溶剂的分子量M0，可得Hi和Ei的近似关系：0iiHM E 式中，溶液密度，M溶液平均分子量lnln11iiigd
4、EdHHRddTT Vi3.i、Ei和温度的关系和温度的关系 （68）1935年苏联学者克里契夫斯基提出如下关系式：（69）i在溶液中的偏摩尔容积，可查文献得到。4.i、Ei和压力的关系和压力的关系 lnlniiigdEdHVdPdPR T 62 溶液中气体溶解度的估算溶液中气体溶解度的估算 亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂，但在工业生产过程中，液相中含有其他电解质和非电解质，亨利定律并不适用。62 溶液中气体溶解度的估算溶液中气体溶解度的估算 人们采用多种方式来表示气液相平衡关系。目前采用范克雷文论和霍夫蔕泽尔的工作（1948），保留亨利定律的简单形式，但把溶液中电解质和非电解质对气液平衡的影
5、响归并到iiEH和中。称为经过修正的亨利系数和溶解度系数。iiEH和01 1220log()log().EHh Ih IEH1.电解质溶液的（610）iiEH和式（610）和式（611）中的系数可查表（62）至（65）而得。2.非电解质溶液的 iiEH和00log()log()ssEHh CEH（611）64 气液相间物质传递气液相间物质传递 一、双膜论一、双膜论 双膜论是W.G.Whitman于1923年提出的。1.1.模型要点模型要点 1）呈滞流的双膜 假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜。流体在双膜中呈滞流。2）气液的相间阻力 假定气液相主体浓度不变。气液间阻力简化集中在气膜和液膜内。64
6、 气液相间物质传递气液相间物质传递 一、双膜论一、双膜论 3）界面平衡 气液两相在界面上达到平衡。4）传质速率 气相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率 液相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率 把滞流膜作为静止膜，忽略流动过程对传质的贡献。LLAGAAGAiGAAAiALDNPPDNCC气相一侧液相一侧AiAAiCH P2.2.计算公式计算公式 气液相间传质速率界面上 消去界面浓度。（620）AGAGALAALNKPPKCC111GGALKkH k11LAGLKHkkALAACPHAAAGCH P2.2.计算公式计算公式 （621）（622）（623）3.3.优缺点优缺点1）数学处理简单2）膜厚不可
7、能为定值式中二、常见传质模型的主要特征二、常见传质模型的主要特征 目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描述，界面上达到平衡。不同的传质模型对液相一侧的传质过程进行修正，传质速率形式上跟双膜论相同 NA=kL（CAiCAL），但不同传质模型的kL定义不同，如表66所示。新鲜液体在界面上的停留时间；L界面更新率，S22mm新鲜液体界面二、常见传质模型的主要特征二、常见传质模型的主要特征 1）不同传质模型的吸收速率NA计算公式相同，其中kL的定义不同；2）渗透论较为精确，但数学计算复杂；双膜论数学计算简单，结果和渗透论相近，工程计算中一般用双膜论；3）表面更新论停留在理论阶段，因为目前S无法测定
8、。三、气液反应模型三、气液反应模型 在双膜论的基础上范克雷文论和霍夫蔕泽尔（Van.KreveLen,Hoftiper）提出了等温扩散反应膜模型。产物A（气相）A（液相）bB（液相）设反应三、气液反应模型三、气液反应模型 等温扩散反应膜模型。1.1.反应步骤反应步骤1）气膜扩散 稳定的分子扩散，A从气相主体到达相界面，PAGPAi；2）界面上平衡3）扩散反应过程 A在液膜内扩散反应，CAiCAL；2）界面上平衡 CAi=HAPAi3）液相一侧吸收速率 NA=以界面为基准液相方向的扩散速率 =AGAGAiNkPP0()AALxALdCDDdx 2.2.计算公式计算公式 1）气相一侧吸收速率（直线
9、DD的斜率）（CAiCAL）=-DAL（直线DE的斜率）65 化学反应在相间传递中的作用化学反应在相间传递中的作用 当溶解的气体和B发生反应时，在液膜内A的浓度分布为曲线。如果没有化学反应，A的浓度分布为直线DE，物理吸收速率为:NA=kL（CAiCAL）ALLD 65 化学反应在相间传递中的作用化学反应在相间传递中的作用 DD的斜率 DE的斜率，则有NANA。化学反应加强了气液相间的传递过程。“加强”的基准是相同条件下的物理吸收速率NA。化学反应在整个传递过程中的作用可以区分为多种情况。一、化学反应可忽略的过程一、化学反应可忽略的过程 气体A的吸收量液相中反应量物理溶解量 当 液相中反应量
10、物理溶解量化学反应的作用可以忽略不计，化学吸收作为纯物理吸收处理。对于化学反应可以忽略的判别条件，不同的反应其形式有所不同。以一级不可逆反应为例讨论。LVtQ 一、化学反应可忽略的过程一、化学反应可忽略的过程 对于一级不可逆反应，rA=k1CA，其判别条件为：V k1CA QL CA式中：V反应器中积液量；QL液体流量令 式中 t 为液体在反应器中的平均停留时间，则有 k1t 1 对于一级不可逆反应，当k1t大大小于1时，化学反应的作用可忽略不计。二、液相主体中进行缓慢化学反应过程二、液相主体中进行缓慢化学反应过程 如果A和B的化学反应比较缓慢，在液膜内不能完成，绝大部分在液相主体内完成，判别
11、条件为 液膜中反应量 液膜扩散量 二、液相主体中进行缓慢化学反应过程二、液相主体中进行缓慢化学反应过程对于一级不可逆反应，以最大值比较则有Lk1CAi 液膜扩散量 三、液膜中快速反应过程三、液膜中快速反应过程 对于一级不可逆反应，判别条件为 M 1 对于一级不可逆反应，无因次准数M的大小，可以判定气液反应的类型。各种情况列于表67中。的定义以界面为基准的吸收速率NA和基准物理吸收速率NA之比值称之为化学吸收增强因子,记作四、化学吸收增强因子四、化学吸收增强因子1.化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度。/AANN/AANN四、化学吸收增强因子四、化学吸收增强因子2.基准的选取和的大
12、小引进后，吸收速率：的大小和NA的选取有关。/AANN以界面为基准的吸收速率0AAALxdCNDdx 01AALXAiALALLdCDDDdXCCDED斜率斜率 1)可逆反应 (1)基准 NA=kL（CAiCAL），由于E点是随反应不同而上下浮动的，故称为浮动坐标。2.2.基准的选取和基准的选取和的大小的大小(2)2.2.基准的选取和基准的选取和的大小的大小1DDDB斜率斜率 2)不可逆反应 (1)基准 NA=kLCAi 固定坐标 (2)瞬间反应、快速反应：1 中速反应：1或1 缓慢反应：1时，反应在液膜内完成131,MMth MMALAiALAiNM k CkDC1）提高反应速率常数k1和界
13、面浓度CAi能有效的提高吸收速率；NA与kL无关，加强液相湍动程度，不能提高吸收速率。(1)(1)1LLMMth MMth M四、一级不可逆反应的特例四、一级不可逆反应的特例 1.在液膜内完成的快速反应在液膜内完成的快速反应 110LAiAiLLk Ck CMM(1,1)LM2）0ALC反应在液膜内完成，液相反应浓度2.2.很大的中速反应很大的中速反应 对于中速反应，反应在液膜和液流主体中进行。当L0ALC很大时，反应在液流主体中能反应完毕，很大意味着积液量大，具有充足的反应空间。LL2.2.很大的中速反应很大的中速反应 LMth M1LLMMth M小 MthML11 当 且 时，式（337
14、）简化为1L对于中速反应，增大积液量，使 较大，可使反应在液流主体中进行完毕，但 较小。Lth MM1LLMMM11LMM11AiLLLLLAik CkMkk C 液相反应速率上式中液膜传质速率3.3.在液流主体中进行的缓慢反应在液流主体中进行的缓慢反应 当M液膜传质速率，反应在液流主体中进行完毕 0ALC11LLLLMMMMM111LLMMM小ALAiNk C加强湍动程度，提高 可以提高LkAN 提高 有利于提高1k和AN 1LM 2）ALC液相反应速率液膜传质速率，反应不完全，较大。11LLLLMkMMMk111LMM1ALAiAiNk Ck C ，而加强湍动程度则是无用的。5111023
15、233492221.10/,0.1,10/,2.(),0.5/,5 10/,1.5 10/,1.8 10/,0.01,ALAABBLALCOm s ksDmsArk C CCkmol mkmkmol s km s DmsCOatm H L12某一级不可逆反应吸收过程，已知k试判断该反应能否在液膜内完成。若反应需在液膜内完成，则k 应高于何值。用NaOH(B)吸收CO界面上分压为22321,1.4 10/,()4BABABL CAGAGkmol atm mCk C Ck CBCNk PAA+3 2。若液膜内视为常量，试求液相一侧吸收速率N。提示：r。3.习题63：Cu(NH)先求。68 不可逆瞬
16、间反应不可逆瞬间反应 设反应 为不可逆瞬间反应，反应过程如图所示。A达到界面后向液膜中扩散，从液膜边界向界面方向扩散，A和B在 处相遇，立即反应，瞬间完成。XABQ 一反应特点一反应特点 1.液膜内 A和B不共存；2.反应区为平面；3.化学吸收速率与本征动力学无关。二、吸收速率二、吸收速率1.1.气膜传质速率气膜传质速率 AGAGAiNkPP2.2.液膜传质速率液膜传质速率01AiAAALALXCdCNDDdX 11ALAiAD CN2LBBLBBLBLXdCCNDDdX （643）（644）二、吸收速率二、吸收速率 2.2.液膜传质速率液膜传质速率21BLBLABDCNN21BLBLADCN
17、12L1BLBLALAiLAiALAiDCNk Ck CDC 式中没有反应速率常数。该式由八田在1928年通过实验得到验证。（645）1(646)BLBLALAiD CD C 3.3.气液相间吸收速率气液相间吸收速率AGAGAiLAiNkPPk CAiAAiCH P11BLAGBLAALAALGDPCH DNH kk （649）1BLC三、反应面位置三、反应面位置和和的关系的关系1ALAiLAiLLAiLLAALAiD Ck Ck CNNk C 11(646)0BLBLALAiBLD CD CC 当大，大，1BLC三、反应面位置三、反应面位置和和的关系的关系BLBLCCC0AiCAGAGNk
18、P 时，在界面上的气膜扩散速率达到最大值，即 称之为气膜扩散控制，其条件为：0BLBBLAGAGCLDNCNk PGALBLAGCLBLkDCPkDBLLLDk 当BLBLCCC时，即为气膜扩散控制。（647）QBABAACCkr20AiC00XBdXdCAiLACkN11iiiiMthM69 二级不可逆反应为二级不可逆反应，1.特定条件 快速反应，反应在液膜内完成，B不挥发:2.近似解 ，近似解与数值解相比，误差10%设反应11iiiiMthM(6-52)222LBLAiALBLLLAik C CD k CMkk C液膜中最大反应速率液膜中最大扩散速率 M 1 快速反应，CAL=0 M 1
19、缓慢反应其形式和瞬间不可逆反应相同通过计算1111BLBLBLBLLiALAiLAiDCD CBD Ck CA 最大扩散速率最大扩散速率Mi (2)，直接查图68得到AiAGGAPPkNAiAAiCH PiALANk C3.气液相间吸收速率界面：液相一侧：气相一侧：11AGAGALPNkH k2BLBLLBLA iLLA iLA iDCkCCk Ck Cddn=2B LLA iB LB LLDkCCCndd=三、讨论Mi11.11BLBLBLBLLiALAiLAiDCD CD Ck C 222LBLAiALBLLLAik C CD k CMkk CBBLCC21AABLArk C Ck C12
20、.当时A和B在液膜内不共存，为瞬间不可逆反应。落在右面的水平线上。iMb?液膜中B的最大反应速率液膜中B的最大扩散速率，ibb 从图中可以看出，当1102iiMbbi3.当 为二级不可逆快速反应，落在45斜线和水平线之间。由上述讨论，一级不可逆快速反应、二级不可逆快速反应和瞬间不可逆快速反应在一定的条件下是可以相互转化的。/2/12121/111QLAABQABLQLBLABLQLAAALBLk Crk C Ck Ck C Ck Ck CCk CCkCk CCKC610 可逆反应 可逆反应的吸收过程比较复杂，下面讨论几种特殊情况。一、组分B、Q的浓度作常量处理 即简化为一级不可逆反应。ABQ6
21、10 可逆反应 ALAALALAACCDkDrdXCd122AALCCACALAiLACCkN111MthMMthMMLL 扩散反应方程 上式和一级不可逆反应的微分方程（632）完全相同，以代替，可解得 (6-53)QLALBLCCKC()BBLCC/2/121211/1QQAABQABLQBLAABLBLk CCrk C Ck Ck C Ck Ck CCkCk CKC 二、一级可逆快速反应 ABQ212QAAAALALBLCd CrkCdXDDKC212QQQAQLQLBLd CrCkCdXDDKC 11111111QLALQLALQLALALQLK DDK D th MDK DDMDK D
22、/21ALBLLMDk Ck1BLKKC 二、一级可逆快速反应 扩散反应 式中(6-55)bQABQ02222dXCdDdXCdDQQQLAAL02222dXCdDdXCdDBbBLAAL 三、瞬间可逆反应为瞬间可逆反应，反应在液膜中任一点都达到了平衡状态，则按化学计量关系，液膜中的扩散反应方程为 （656）（657）设反应0:X;:AAiBBiQQiCCCCCC:;LAALBBLQQLXCCCCCCQbQABCKCC 三、瞬间可逆反应 AiALACCkNALAiQALQLQiQLCCDCCD1ALAibALBiBLBLCCDCCD1解上述扩散反应方程，液相一侧吸收速率为 或者：(6-61)(
23、6-62)612 工业生产对气液反应器的要求工业生产对气液反应器的要求 工业生产对气液反应器的要求有如下几点。1.具备较高的生产强度具备较高的生产强度 根据反应系统的特性选择反应器，使反应器具备较高的生产强度。1）气膜控制系统，应选择气相容积传质系数大的反应器，例如喷射塔和文丘里反应器等。2）快速反应系统，反应在界面附近的液膜中进行，应选择表面积较大的反应器，例如填料塔和板式反应器。第四节第四节 气液反应器概述气液反应器概述612 工业生产对气液反应器的要求工业生产对气液反应器的要求 3）缓慢反应系统，反应在液流主体中进行，应选择液相容积大的设备，例如鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器。第四节第四节
24、气液反应器概述气液反应器概述2.有利于提高反应的选择性有利于提高反应的选择性 对于多重反应，选择的反应器要有利于主反应，而要抑制副反应。例如对于平行反应，主反应快而副反应慢，则要选择储液量较少的反应器来抑制副反应的发生。3.有利于降低能耗有利于降低能耗 为了使气液两相分散接触，需要消耗一定的动力，图612是常见的气液反应器比表面积和功率消耗的关系图。就比表面积而言，喷射吸收器所需的能耗最小，其次是搅拌反应器和填料塔，文氏管和鼓泡反应器所需的能耗最大。4.有利于控制反应温度有利于控制反应温度 气液反应大部分是放热反应，如何排除反应热控制好操作温度是十分重要的。例如板式塔可以安置冷却盘管，但在填料
25、塔中，排除反应热就比较麻烦，通常只能提高液体喷淋量把湿热带走，但动力消耗大量提高。5.能在较小液体流率下操作能在较小液体流率下操作 液体流率小，液相转化率高，动力消耗也小，但液体流率的大小应符合反应器的基本要求。1.填充床反应器填充床反应器 填充床反应器具有操作适应性好、结构简单、能耐腐蚀等优点，广泛应用于带有化学反应的气体净化过程，适用于快速和瞬间反应过程。2.板式反应器板式反应器 板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度，在单塔中获得极高的液相转化率，并可安装冷却或加热元件，维持所需的温度，适用于快速和中速反应过程。613 气液反应器的形式和特点气液反应器的形式和特点3.降膜反应器降膜反应器
26、 降膜反应器具有压降小和没有返混的优点，适用于快速和瞬间反应过程。降膜管的安装垂直度要求较高，液体成膜和均布是降膜塔的关键问题。613 气液反应器的形式和特点气液反应器的形式和特点4.喷雾反应器喷雾反应器 喷雾反应器由空塔构成，适用于有污泥、沉淀和固相产物的反应过程，适用于受气膜控制的瞬间反应。5.鼓泡反应器鼓泡反应器 鼓泡反应器具有较高的储液量，适用于慢反应。轴向返混严重，常采用半间歇操作和多级串联操作。6.搅拌鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器 搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体，例如广泛应用于发酵工业和高分子材料工业，一般为慢速反应过程。7.高速湍动反应器高速湍动反应器 喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动反应器，适用于气膜控制的瞬间反应过程。一、基本概念 溶液中气体溶解度估算；传质模型的主要特征；吸收准数M；化学吸收增强因子；液相反应利用率；不同反应在气膜和液膜中的浓度分布；临界浓度BLCC二、核心内容 1气体在液膜中的扩散反应方程；2不同反应扩散反应方程及的求解；3不同反应气液相间的吸收速率方程；提高吸收速率的基本措施；4气液反应器型式和特点。本章小结本章小结
